CN102485802B

CN102485802B - 藏青色活性染料组合物及其在纤维上的染色应用

Info

Publication number: CN102485802B
Application number: CN201010571175.XA
Authority: CN
Inventors: 郑怡华; 顾喆栋; 曾建平; 谢兵
Original assignee: SHANGHAI ARGUS FINE CHEMICAL CO Ltd; SHANGHAI ARGUS TEXTILE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Shanghai Argus Textile Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2030-12-03
Also published as: CN102485802A

Abstract

本发明提供一种藏青色活性染料组合物及其染色应用，该染料组合物含有一种或多种通式(1)表示的染料化合物、一种或多种通式(2-A)或(2-B)表示的染料化合物和一种或多种通式(3)表示的染料化合物。本发明的藏青色活性染料组合物具有优异的染色性能和各项染色牢度，以及与其他常用的红、黄色活性染料共染的优异的相容性。

Description

藏青色活性染料组合物及其在纤维上的染色应用

技术领域

本发明涉及一种活性染料组合物及其在纤维材料的染色应用，具体而言，本发明涉及一种藏青色活性染料组合物及其在纤维材料上的染色应用。

背景技术

本发明涉及一种藏青色活性染料组合物，通过复配增效，从而显著改善和提高其染色应用性能和染色牢度。

本发明涉及的藏青色活性染料组合物的组分之一，是一种含铜金属的甲臢类(Formazan)染料。

1986年Hoechst公司发表专利US4607098公开了以下结构的甲臢型活性染料及其合成方法。

这一染料结构有别于Hoechst公司于1982年发表专利US4336190所公开的甲臢型活性染料的结构。

染料m和染料n的结构区别在于其成环数的不同。前者为双环型，后者则为三环型。该专利指出，双环型甲臢型活性染料具有良好的染色应用性能。值得称道的是，染料m的合成成本远低于染料n。

三环型甲臢型活性染料自发现以来，一直受到染料界的重视。众多的研究表明，甲臢型活性染料，色泽艳丽，远远优于常规的偶氮型活性染料。与蒽醌型和三苯二噁嗪型活性染料相比，甲臢型活性染料具有更好的与其他色泽染料同染的相容性。

双环型甲臢型活性染料的进一步开发研究，未被受到应有的重视。

上世纪末，韩国Kyung-In Synthetic Corporation于1999年发表专利US5858026公开了双环型甲臢型活性染料的新的结构。其通式是：

韩国专利KR20030094982和KR20040031792公开了双环型甲臢型活性染料组合物。这二项专利报道，双环型甲臢型活性染料与三环型甲臢型活性染料拼混，或双环型甲臢型活性染料内部异结构拼混，可进一步改善和提高染料的应用性能以及某些染色牢度。

迄今为止，对双环型甲臢型活性染料的进一步深入研究，尚未见诸专利报道。

本发明人通过大量试验验证了韩国专利KR 20030094982和KR 20040031792所公布的有关内容后认为，双环型甲臢型活性染料内部异构拼混和双环型甲臢型活性染料与三环型甲臢型活性染料进行拼混，确能在不同程度上改善某种染色应用性能。

但实践表明，韩国专利KR20030094982和KR20040031792提供的活性染料组合物或混和物，用作商品染料品种，其全面应用性能实难满足当前印染工业的要求。

本发明人通过认真地研究试验，惊喜地发现，在通式(1)染料与通式(2-A)染料和/或通式(2-B)染料组成的混和物中，添加一种同类型铜金属络合的双偶氮染料品种作为第三组分进行拼混，可获得意外的令人欣喜的应用效果。

本发明人采用的含铜金属的双偶氮染料品种的结构如通式(3)所示。这类染料的色泽呈蓝至灰黑色。

这类染料公开于专利的时间较早。首先发表的专利是：

GB 1162144(1969)(Hoechst)、DE 1544538(1970)(Hoechst)。染料以耐光牢度优异见长。Hewlett-Packard Commpany发表专利GB 2318798(1997)首先将这类染料应用作为喷墨墨水的染料组分。其它专利亦公布该活性染料品种可与酸性染料、直接染料拼混制得喷墨墨水。

通式(3)染料虽具有优异的染色牢度，但在纤维染色上存在缺陷，例如匀染性和提升率有待改善。色泽鲜明度有待提高。

本发明人的试验实践表明，本发明的由一种或多种通式(1)所示染料化合物、一种或多种通式(2-A)或通式(2-B)所示染料化合物以及一种或多种通式(3)所示染料化合物按一定比例拼混所组成的藏青色活性染料组合物，兼收其组分染料之长，其应用性能显著有所提高和改善。

本发明藏青色活性染料组合物成本低廉、具有优异的染色牢度、可调整的色光以及良好的提升率、固色率和其它色泽活性染料同染的相容性，因此，用作商品染料具有广阔的发展空间。

通式(3)所示的含铜金属双偶氮活性染料的拼混资料，可参阅以下专利：

EP 0668328(1995)(Hoechst)

CN 1444635(2003)(Dystar)

CN 1626582(2005)(Dystar)

CN 101374913(2009)(美国永光公司)

有关本发明所提供的提示三组分混合物或组合物的资料，未见诸专利报导。

发明内容

本发明人通过试验研究，惊奇地发现含有一种或多种通式(1)表示的蓝色活性染料化合物、一种或多种通式(2-A)或通式(2-B)表示的蓝色活性染料化合物以及一种或多种通式(3)表示的蓝黑色活性染料化合物的藏青色染料组合物具有十分优异的染色性能以及各项牢度。

值得提出的是，本发明藏青色活性染料组合物的染色应用性能和各项染色牢度，兼收其组成染料的特性之长，弥补其组成染料的某些缺陷，本发明藏青色活性染料组合物，不仅保持其组成染料的良好的染色牢度，而且其匀染性、提升率、相容性均发生明显的改善。本发明藏青色活性染料组合物，制作成本低廉，能和常规红、黄染料组成三原色使用。可以预见，本发明藏青色活性染料组合物具有广阔的工业应用前景。

本发明提供的藏青色活性染料组合物包括一定比例混合的一种或多种通式(1)表示的染料化合物、一种或多种通式(2-A)或通式(2-B)表示的染料化合物，以及一种或多种通式(3)表示的染料化合物：

式中：

M为H、碱金属阳离子或铵离子；

Y₁为CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；

X为Cl或F；

p₁、q₁、r₁分别独立地为0或1；

R₁为H或C₁-C₄烷基；

R₁₁和R₁₂分别独立地为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、Cl、或-SO₃M；

式中：

M为H、碱金属阳离子或铵离子；

Y₂为-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；

X为Cl或F；

p₂、q₂和r₂分别独立地为0或1；

R₂为H或C₁-C₄烷基；

R₄为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或羟基；

R₁₃和R₁₄分别独立地为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、磺酸基或Cl。

式中：

M为H、碱金属阳离子或铵离子；

Y₃为-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；

X为Cl或F；

p₃和q₃分别独立地为0或1；

R₃为H或C₁-C₄烷基；

R₅为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或羟基；

R₁₅和R₁₆分别独立地为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、磺酸基或Cl。

式中：

M为H、碱金属阳离子或铵离子；

Y₄为-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；

R₆为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、磺酸基或Cl；

R₇为H、C₁-C₄烷基或羧基；

R₈为H、磺酸基或-SO₂Y₄基团；

R₉和R₁₀分别独立地为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、磺酸基或Cl。

本发明还提供上述藏青色活性染料组合物在含羟基和/或甲酰胺基材料，特别是纤维材料的染色方面的应用。

本发明的藏青色活性染料组合物的染色性能均有明显改善和提高。染料组合物合成成本低廉。染料组合物兼收其组分之长，不仅提升率和相容性有明显改善，而且还能保守优异的牢度性能。

具体实施方法

本发明的染料组合物中包括一种或多种通式(1)表示的染料化合物、一种或多种通式(2-A)或通式(2-B)表示的染料化合物，以及一种或多种通式(3)表示的染料化合物。

在本发明的染料组合物中，一种或多种通式(1)表示的染料化合物(简称染料1)与一种或多种通式(2-A)表示的染料化合物(简称染料2-A)或通式(2-B)表示的染料化合物(简称染料2-B)以及一种或多种通式(3)表示的染料化合物(简称染料3)的重量比为5～30∶20～50∶30～70，优选为10～30∶20～40∶40～60，更优选为10～25∶25～40∶45～55。

在一个优选的实施方式中，通式(1)、通式(2-A)和通式(2-B)左侧的-SO₃M基团，当p₁、p₂、p₃等于1时，位于苯核上

基团的间位或对位。通式(1)、通式(2-A)和通式(2-B)中部的-SO₃M基团，当r₁、r₂等于1时，位于苯核上-N＝N-基团的间位或对位。

在另一个优选的实施方式中，通式(1)、通式(2-A)和通式(2-B)下侧的-SO₃M基团，当q₁、q₂、q₃等于1时，位于苯核上

基团的对位、间位或邻位；通式(2-A)和通式(2-B)下侧的R₄和R₅，分别独立地位于苯核上

基团的对位、间位或邻位。

在一个优选的实施方式中，通式(1)、通式(2-A)、通式(2-B)右侧的-SO₂Y₁基团、-SO₂Y₂基团和-SO₂Y₃基团分别独立地位于苯核上

基团或

基团或基团的对位、间位或邻位。通式(1)、通式(2-A)、通式(2-B)右侧的R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆基团分别独立地位于苯核上

基团或

基团或

基团的对位、间位或邻位。

在另一个优选的实施方式中，通式(3)左侧的-SO₂Y₄基团位于苯核上-N＝N-基团的间位或对位；通式(3)左侧的R₆基团，位于苯核上-N＝N-基团的间位或位于苯核上-O-基团的邻位。

本发明中，通式(1)表示的染料化合物，例如包括如下实例：

本发明中，通式(2-A)表示的染料化合物，例如包括如下实例：

本发明中，通式(2-B)表示的染料化合物，例如包括如下实例：

本发明中，通式(3)表示的染料化合物，例如包括如下实例：

通式(1)、通式(2-A)和(2-B)表示的活性染料化合物均为已知染料。

通式(1)表示的活性染料化合物的结构和合成方法，见以下专利：

US 4607098(1986)(Hoechst)

US 5858026(1999)(Kyung-In Synthetic Corp)

KR 20030094982

KR20040031792

通式(2-A)和(2-B)表示的活性染料化合物的结构和合成方法，见以下专利：

CN 1422907(2003)(Dystar)

CN 1247707(2006)(Dysrtar)

上述文献的全部内容参考于本发明中。

通式(3)表示的活性染料化合物的结构和合成方法，见以下专利：

GB 1162144(1969)(Hoechst)

DE 1544538(1970)(Hoechst)

本发明的藏青色活性染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料添加剂，其用量可按实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。例如，电解质盐类，如硫酸钠或氯化钾，含量0～10重量％，优选2～6重量％；pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量0～5重量％，优选0.5～2.5重量％，防尘剂0～10重量％、优选0.1～2重量％；助溶剂1～15重量％、优选0.1～3重量％。本发明组合物也可基本上由上述重量比的通式(1)染料和通式(2)染料以及通式(3)染料组成。

本发明的藏青色活性染料组合物的制备方法包括将上述通式(1)染料和通式(2)染料以及通式(3)染料按规定的重量比进行混合。混合可用各种常规方法，如机械混合方法。混合时，通式(1)染料和通式(2)染料以及通式(3)染料可以粉末形式，或以颗粒形式，或以水溶液形式存在。例如，混合步骤可以在合适的研磨机如球磨机或针磨机中以及在捏合机或混合机中进行。

本发明的藏青色活性染料组合物适合于染色及其广泛的各种材料，特别是含羧酸和/或甲酰胺基的材料，更特别是纤维材料，例如棉、亚麻和***纤维，以及纤维素和再生纤维素、聚酯或聚酰胺纤维材料等。

本发明的藏青色活性染料组合物可以用本领域中已知的多种方法应用于纤维材料并固着到纤维上，例如可以用浸染方法或者轧染方法进行染色。

实施例

实施例的各项测试方法

本实施例的各项性能按下述的各项测试方法进行测试

1、提升率测试：将纯棉织物按活性染料60℃恒温工艺染色，染色浓度为0.5％，1％，2％，4％，6％o.w.f(染料对织物重)。染色后织物经恒温恒湿处理后，用Datacolor测色仪测试其表观深度K/S值并记录。

2、初染率和竭染率测试：染液配制，按活性染料60℃恒温工艺染色。分别在加碱前和上染结束皂煮前取样，测定染色残液的吸光度值，与染色前染液吸光度值比较。

初染率＝(1-加碱前染液的吸光度值/染色前染液的吸光度值)*100％

竭染率＝(1-皂洗前染液的吸光度值/染色前染液的吸光度值)*100％

3、移染指数MI值测试：将两块同样大小的A、B布样投入加有染料、硫酸钠的染浴中，在60℃染色30min后，取出B布样，将B布样投入到只含有硫酸钠的空白染浴中，同时放入同样大小的白布C，继续染色(移染)20min后加入碳酸钠固色60min。比较B布样和C布样的表观得色量(K/S)。

移染指数MI＝C布样的表观得色量(K/S)/B布样的表观得色量(K/S)*100％

4、耐汗渍色牢度测试：按国际标准ISO 105-E04测定。

5、耐皂洗色牢度测试：按国际标准ISO 105-C10测定。

6、耐水浸色牢度测试：按国际标准ISO 105-E01测定。

7、耐日晒色牢度测试：按国际标准ISO 105-B02测定。

按下表1中所示的染料类型及其用量将各种染料组分按本领域中常规方法均匀混合，配制本发明实施例的各种藏青色活性染料组合物。

表1中的“％”均表示重量％，以染料组合物的总重量为基准。

表1

*参比X为韩国专利KR20030094982和KR20040031792所列举的实施例

*参比Y为CN 1444635(2003)(Dystar)所列举的实施例

实施例1

本发明的藏青色活性染料组合物的色光

通式(1)和通式(2-A)或通式(2-B)表示的染料色泽呈天蓝色且色泽较浅，不能用作三原色蓝色组分，通式(3)表示的染料色泽呈蓝黑色。

本发明活性染料组合物的色光可根据需要调整通式(1)染料和通式(2-A)染料和/或通式(2-B)染料和通式(3)染料的比例，从而使混合物能有效地与其它红色、黄色染料构成三原色组合，提高其实际应用价值。

实施例2

提升率测试(吸收波长620nm处的K/S值)

按上述方法测定如下染料的提升率，测试结果记录于表2中

表2

由表2可见：

本发明藏青色活性染料组合物，与参比染料相比，其提升率有显著的提高。

实施例3

初染率和竭染率测定

按上述方法测定如下染料的初染率和竭染率，测试结果记录于表3中

表3

由表3可见：

1)本发明藏青色活性染料组合物的初染率与参比染料相比，均有所改善，降低了参比染料的初染率，避免了染料上染过快造成的色花现象，提高了匀染性，表现出与常规三原色黄、红染料同染时良好的相容性；

2)本发明藏青色活性染料组合物仍保持了较高的竭染率。

实施例4

移染指数测定

按上述方法测定如下染料的移染指数，测试结果记录于表4中

表4

由表4可见：

本发明藏青色活性染料组合物具有良好的移染和匀染性能。

实施例5

耐汗渍色牢度

按上述方法测定如下染料的耐汗渍色牢度，测试结果记录于表5中

表5

由表5可见：

本发明藏青色活性染料组合物具有优异的耐汗渍牢度。

实施例6

耐皂洗色牢度和耐水浸色牢度

按上述方法测定如下染料的耐皂洗色牢度、耐水浸色牢度和耐海水色牢度，测试结果记录于表6中

表6

由表6可见：

本发明藏青色活性染料组合物具有优异的耐皂洗色牢度和耐水浸色牢度。

实施例7

耐日晒牢度

按上述方法测定如下染料的耐日晒牢度，测试结果记录于表7中

表7

由表7可见：

本发明藏青色活性染料组合物仍具有良好的耐日晒牢度。

Claims

1.一种藏青色活性染料组合物，该染料组合物含有一种或多种通式（1）表示的染料化合物、一种或多种通式（2-A）或（2-B）表示的染料化合物和一种或多种通式（3）表示的染料化合物：

式中：

M为H、碱金属阳离子或铵离子；

Y₁为CH₂CH₂OSO₃M或—CH=CH₂；

X为Cl或F；

p₁、q₁、r₁分别独立地为0或1；

R₁为H或C₁-C₄烷基；

R₁₁和R₁₂分别独立地为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、Cl、或—SO₃M；

式中：

M为H、碱金属阳离子或铵离子；

Y₂为—CH₂CH₂OSO₃M或—CH=CH₂；

X为Cl或F；

p₂、q₂和r₂分别独立地为0或1；

R₂为H或C₁-C₄烷基；

R₄为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或羟基；

R₁₃和R₁₄分别独立地为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、磺酸基或Cl；

式中：

M为H、碱金属阳离子或铵离子；

Y₃为—CH₂CH₂OSO₃M或—CH=CH₂；

X为Cl或F；

p₃和q₃分别独立地为0或1；

R₃为H或C₁-C₄烷基；

R₅为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或羟基；

R₁₅和R₁₆分别独立地为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、磺酸基或Cl；

式中：

M为H、碱金属阳离子或铵离子；

Y₄为—CH₂CH₂OSO₃M或—CH=CH₂；

R₆为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、磺酸基或Cl；

R₇为H、C₁-C₄烷基或羧基；

R₈为H、磺酸基或—SO₂Y₄基团；

R₉和R₁₀分别独立地为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、磺酸基或Cl；

其中一种或多种通式（1）表示的染料化合物：一种或多种通式（2-A）或通式（2-B）表示的染料化合物：一种或多种通式（3）表示的染料化合物的重量比为5～30：20～50：30～70。

2.权利要求1所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，本发明藏青色活性染料组合物的组成为：一种或多种通式（1）表示的染料化合物：一种或多种通式（2-A）或通式（2-B）表示的染料化合物：一种或多种通式（3）表示的染料化合物的重量比为10～30：20～40：40～60。

3.权利要求1所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，通式（1）、通式（2-A）和通式（2-B）左侧的—SO₃M基团，当p₁、p₂、p₃等于1时，位于苯核上

基团的间位或对位；通式（1）、通式（2-A）和通式（2-B）中部的—SO₃M基团，当r₁、r₂等于1时，位于苯核上—N=N—基团的间位或对位。

4.权利要求1所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，通式（1）、通式（2-A）和通式（2-B）下侧的—SO₃M基团，当q₁、q₂、q₃等于1时，位于苯核上

基团的对位、间位或邻位；通式（2-A）和通式（2-B）下侧的R₄和R₅，分别独立地位于苯核上

基团的对位、间位或邻位。

5.权利要求1所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，通式（1）、通式（2-A）、通式（2-B）右侧的—SO₂Y₁基团、—SO₂Y₂基团和—SO₂Y₃基团分别独立地位于苯核上

基团或

基团或

基团的对位或间位；通式（1）、通式（2-A）、通式（2-B）右侧的R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆基团分别独立地位于苯核上基团或

基团或

基团的间位或邻位。

6.权利要求1所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，通式（3）左侧的—SO₂Y₄基团位于苯核上—N=N—基团的间位或对位；通式（3）左侧的R₆基团，位于苯核上—N=N—基团的间位或位于苯核上—O—基团的邻位。

7.权利要求1所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，通式（3）右侧的R₈基团，位于苯核上

基团的对位或间位；通式（3）右侧的R₉和R₁₀基团，分别独立地位于苯核上基团的邻位、间位或对位。

8.权利要求1～7中任一项所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，通式（1）表示的染料化合物为：

通式（2-A）表示的染料化合物为：

通式（2-B）表示的染料化合物为：

通式（3）表示的染料化合物为：

9.权利要求1～7中任一项所述的藏青色活性染料组合物在含羟基和/或甲酰胺基材料的染色方面的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其中含羟基和/或甲酰胺基材料是含羟基和/或甲酰胺基纤维材料。