CN102484210A - 含过渡金属化合物的纳米粒子及其制造方法、空穴注入传输层用油墨以及具有空穴注入传输层的器件及其制造方法 - Google Patents

含过渡金属化合物的纳米粒子及其制造方法、空穴注入传输层用油墨以及具有空穴注入传输层的器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。本发明的器件，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件，其特征在于，上述空穴注入传输层含有具有疏水性的有机基的保护剂通过连接基与至少包含选自过渡金属碳化氧化物、过渡金属氮化氧化物和过渡金属硫化氧化物中的1种以上的过渡金属化合物连接而成的含过渡金属化合物的纳米粒子。

Description

含过渡金属化合物的纳米粒子及其制造方法、空穴注入传输层用油墨以及具有空穴注入传输层的器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含有机电致发光元件等有机器件和量子点发光元件的具有空穴注入传输层的器件及其制造方法以及空穴注入传输层用油墨和该空穴注入传输层中所含的纳米粒子。
背景技术
使用了有机物的器件，期待着在有机电致发光元件(以下称为有机EL元件)、有机晶体管、有机太阳能电池、有机半导体等广泛的基本元件和用途中展开应用。除此之外，作为具有空穴注入传输层的器件，还有量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等。
有机EL元件是利用了到达发光层的电子和空穴再结合时产生的发光的电荷注入型的自发光器件。对于该有机EL元件，1987年T.W.Tang等证实了将包含荧光性金属螯合物和二胺系分子的薄膜层叠的元件在低驱动电压下显示高亮度的发光以来，从此一直活跃地开发。
有机EL元件的元件结构由阴极/有机层/阳极构成。该有机层，在初期的有机EL元件中为由发光层/空穴注入层构成的2层结构，现在为了获得高发光效率和长驱动寿命，提出了由电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层构成的5层结构等各种多层结构。
这些电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层等发光层以外的层中，据说具有使电荷容易向发光层注入·传输的效果、或者通过阻挡而保持电子电流和空穴电流的平衡的效果、抑制光能量激子的扩散等效果。
以电荷传输能力和电荷注入能力的改善为目的，尝试了将氧化性化合物混合到空穴传输性材料中，提高电导率(专利文献1和2)。
专利文献1中，作为氧化性化合物即电子接受性化合物，使用了包含三苯基胺衍生物和六氟化锑等抗衡阴离子的化合物、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷等氰基键合于碳-碳双键的碳的电子接受性极高的化合物。
专利文献2中，作为氧化性掺杂剂，列举了一般的氧化剂，列举了卤化金属、路易斯酸、有机酸以及芳基胺与卤化金属或路易斯酸的盐。
专利文献3～6中，作为氧化性化合物即电子接受性化合物，使用了作为化合物半导体的金属氧化物。为了得到注入特性、电荷移动特性好的空穴注入层，使用例如五氧化二钒、三氧化钼等金属氧化物，采用蒸镀法形成薄膜，或者通过钼氧化物和胺系的低分子化合物的共蒸镀来形成混合膜。
专利文献7中，作为五氧化二钒的涂膜形成的尝试，列举了作为氧化性化合物即电子接受性化合物，使用将氧钒(V)三-异-丙氧基化物氧化物溶解的溶液，在其与空穴传输性高分子的混合涂膜的形成后在水蒸汽中使其水解而制成钒氧化物，形成电荷移动络合物的制作方法。
专利文献8中，作为三氧化钼的涂膜形成的尝试，记载了使将三氧化钼物理粉碎而制作的微粒分散于溶液而制作浆料，将其涂布而形成空穴注入层，制作长寿命的有机EL元件。
另一方面，有机晶体管是将包含π共轭系的有机高分子、有机低分子的有机半导体材料用于沟道区域的薄膜晶体管。一般的有机晶体管由基板、栅电极、栅绝缘层、源·漏电极和有机半导体层的构成组成。有机晶体管中，通过使外加于栅电极的电压(栅电压)变化，从而控制栅绝缘膜与有机半导体膜的界面的电荷量，使源电极和漏电极间的电流值变化而进行开关。
作为通过使有机半导体层与源电极或漏电极的电荷注入壁垒减小，从而提高有机晶体管的开电流值，并且使元件特性稳定的尝试，已知通过在有机半导体中导入电荷移动络合物，从而使电极附近的有机半导体层中的载流子密度增加(例如专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
特许文献1：日本特开2000-36390号公报
特许文献2：日本特开平11-283750号公报
特许文献3：日本特开2006-155978号公报
特许文献4：日本特开2007-287586号公报
特许文献5：日本特许第3748110号公报
特许文献6：日本特开平9-63771号公报
特许文献7：SID 07DIGEST第1840-1843页(2007)
特许文献8：日本特开2008-041894号公报
特许文献9：日本特开2002-204012号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，即使将专利文献1～9中公开的氧化性材料用于空穴传输性材料，长寿命元件的实现也困难，或者有必要进一步使寿命提高。对于专利文献1、2、8和9中公开的氧化性材料，推测是因为对于空穴传输性材料的氧化能力低，或者在薄膜中的分散稳定性差。例如，将专利文献1和2两者中使用的阳离子性三苯基胺衍生物和六氟化锑构成的氧化性材料混合到空穴传输材料中的情形下，生成电荷移动络合物，另一方面，与电荷移动络合物数目相同的作为游离的抗衡阴离子种的六氟化锑在薄膜中存在。推测该游离的六氟化锑在驱动时泳动，材料一部分凝聚，或者在与邻接层的界面析出等，薄膜中的材料的驱动时的分散稳定性变差。这样的驱动中的分散稳定性的变化，由于使元件中的载流子注入、传输变化，因此认为对寿命特性产生不良影响。此外，对于专利文献3～5中公开的金属氧化物，认为虽然空穴注入特性改善，但与邻接的有机化合物层的界面的密合性变得不足，对寿命特性产生不良影响。
此外，专利文献1～9中公开的氧化性材料，存在与采用溶液涂布法成膜的空穴传输性高分子化合物同时溶解的溶剂溶解性不足，只有氧化性材料容易凝聚，或者能够使用的溶剂种类也受到限制，因此缺乏通用性等问题。特别是无机化合物的钼氧化物，虽然获得了比较高的特性，但存在在溶剂中不溶，不能使用溶液涂布法的问题。例如，专利文献8中记载了使用使平均粒径20nm的氧化钼微粒分散于溶剂中的浆料，采用网版印刷法制作电荷注入层。但是，如果是如专利文献8那样将MoO3粉末粉碎的方法，对于形成例如10nm左右的空穴注入层的要求，以10nm以下的规模制作粒径整齐的微粒，实际上非常困难。此外，粉碎而制作的氧化钼微粒，在不使其凝聚而使其在溶液中稳定地分散更加困难。如果微粒的溶液化不稳定，涂布膜制作时只能形成凹凸大的平滑性差的膜，成为器件的短路的原因。如果只能采用蒸镀法形成薄膜，存在即使采用喷墨法等溶液涂布法将发光层分开涂布形成，结果也不能充分利用溶液涂布法的优点的问题。即，为了不因成为亲液性的钼氧化物而损害各发光层间的隔壁(围堰)的疏液性，有必要使用高精细掩模来蒸镀含有无机化合物的钼氧化物的空穴注入层或空穴传输层，结果从成本、收率观点出发，不能充分利用溶液涂布法的优点。此外，无机化合物的钼氧化物是氧缺失型的氧化物半导体，在导电性上，与氧化数+6的MoO3相比，氧化数+5的Mo2O5在常温下为良导体，但在大气中不稳定，能够容易地进行热蒸镀的化合物限定为MoO3或MoO2等具有稳定的价数的氧化化合物。
成膜性、薄膜的稳定性与元件的寿命特性关系大。一般而言，所谓有机EL元件的寿命，是指在恒定电流驱动等下连续驱动时的亮度半衰期，亮度半衰期越长的元件，驱动寿命越长。
本发明鉴于上述问题而完成，其第一目的在于提供含过渡金属化合物的纳米粒子，其为用于采用溶液涂布法形成空穴注入传输层的材料。
本发明的第二目的在于提供该含过渡金属的纳米粒子的制造方法。
本发明的第三目的在于提供能够采用溶液涂布法形成空穴注入传输层，制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。
本发明的第四目的在于提供该器件的制造方法。
本发明的第四目的在于提供用于采用溶液涂布法形成空穴注入传输层的空穴注入传输层用油墨。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：通过将用具有疏水性的有机基的保护剂保护特定的过渡金属化合物的含过渡金属化合物的纳米粒子用于空穴注入传输层，可采用溶液涂布法形成空穴注入传输层，且制造方法容易，同时能够形成电荷移动络合物，改善空穴注入特性，并且与邻接的电极和/或有机层的密合性也优异，能形成稳定性高的膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的含过渡金属化合物的纳米粒子，其特征在于，由具有疏水性的有机基的保护剂通过连接基与包含选自过渡金属碳化氧化物、过渡金属氮化氧化物和过渡金属硫化氧化物中的1种以上的过渡金属化合物连接而成。
本发明涉及的含过渡金属化合物的纳米粒子(以下有时简称为“纳米粒子”。)与使用无机化合物的钼氧化物等的情形不同，纳米粒子中，通过连接基将具有疏水性的有机基的保护剂连接，因此在溶剂中具有分散性。因此，采用溶液涂布法能够形成薄膜，因此制造方法上的优势大。只采用依次涂布工艺就能够在具有疏液性围堰的基板形成从空穴注入传输层到发光层。因此，与如无机化合物的钼氧化物的情形那样，采用高精细的掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后，采用溶液涂布法形成空穴传输层、发光层，进而蒸镀第二电极的方法相比，具有简单、能够以低成本制作器件的优点。
此外，本发明涉及的纳米粒子，与使用无机化合物的钼氧化物的情形不同，纳米粒子由具有疏水性的有机基的保护剂保护，因此与作为有机物的空穴传输性化合物的相容性变得良好，并且与邻接的有机层的界面的密合性也变得良好。此外，认为纳米粒子所含的过渡金属化合物的反应性高，容易形成电荷移动络合物。因此，具有含有本发明涉及的纳米粒子的空穴注入传输层的器件能够实现低电压驱动、高电力效率、长寿命的器件。
进而，通过选择纳米粒子的保护剂的种类，赋予器亲水性·疏水性、电荷传输性或密合性等功能性件等，易于进行多功能化。
本发明的含过渡金属化合物的纳米粒子中，从驱动电压的降低、改善元件寿命的观点出发，优选上述过渡金属化合物的过渡金属为选自钼、钨、钒和铼中的1种以上的金属。
本发明的含过渡金属化合物的纳米粒子中，从能够形成薄膜，驱动电压的降低、改善元件寿命的观点出发，优选平均粒径为0.5～20nm。
本发明的含过渡金属化合物的纳米粒子中，从驱动电压的降低、进一步改善元件寿命的观点出发，优选上述有机基为芳香族烃和/或杂环。
本发明的含过渡金属化合物的纳米粒子中，从驱动电压的降低、进一步改善元件寿命的观点出发，优选上述保护剂还具有电荷传输性基团。
本发明的含过渡金属化合物的纳米粒子中，从膜的稳定性观点出发，优选上述连接基为选自下述通式(1-a)～(1-n)所示的官能团中的1种以上。
[化1]
Figure BDA0000141939630000061
(式中，Z1、Z2和Z3各自独立地表示卤原子或烷氧基。)
本发明涉及的第一含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括：
(A)将过渡金属和/或过渡金属络合物碳化，制成过渡金属碳化物的工序；
(B)将(A)工序中得到的过渡金属碳化物用具有疏水性的有机基的保护剂进行保护的工序；和
(C)将(B)工序中得到的具有有机基的过渡金属碳化物氧化，制成具有有机基的过渡金属碳化氧化物的工序。
本发明涉及的第二含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括：
(a)将过渡金属和/或过渡金属络合物用具有疏水性的有机基的保护剂进行保护的工序；
(b)将(a)工序中得到的具有有机基的过渡金属或过渡金属络合物碳化，制成具有有机基的过渡金属碳化物的工序；和
(c)将(b)工序中得到的具有有机基的过渡金属碳化物氧化，制成具有有机基的过渡金属碳化氧化物的工序。
本发明涉及的第三含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括：
(α)将过渡金属和/或过渡金属络合物碳化，制成过渡金属碳化物的工序；
(β)将(α)工序中得到的过渡金属碳化物氧化，制成过渡金属碳化氧化物的工序；和
(γ)将(β)工序中得到的过渡金属碳化氧化物用具有疏水性的有机基的保护剂进行保护，制成具有有机基的过渡金属碳化氧化物的工序。
根据本发明涉及的纳米粒子的制造方法，能够得到在溶剂中具有分散性，能够采用溶液涂布法形成薄膜的纳米粒子。
本发明涉及的第一～第三的含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法中，从能够在高温环境下均匀且稳定地进行保护工序的观点出发，优选在沸点为200℃以上的有机溶剂的存在下进行用上述保护剂进行保护的工序。
本发明涉及的第一～第三的含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法中，从粒径的均匀化和抑制未反应过渡金属络合物的生成观点出发，优选在200～400℃条件下进行上述制成过渡金属碳化物的工序。
本发明涉及的第一～第三的含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法中，从维持反应溶液中的分散稳定性的观点出发，优选在氩气环境下进行上述制成过渡金属碳化物的工序。
本发明涉及的第一空穴注入传输层用油墨，其特征在于，含有上述含过渡金属化合物的纳米粒子和有机溶剂。
本发明涉及的第二空穴注入传输层用油墨，其特征在于，含有选自过渡金属氮化物和过渡金属硫化物中的1种以上的化合物(C)、具有连接基和疏水性的有机基的保护剂和有机溶剂。
本发明涉及的器件，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件，其特征在于，上述空穴注入传输层至少含有上述含过渡金属化合物的纳米粒子。
本发明的器件中，上述空穴注入传输层可含有含过渡金属化合物的纳米粒子，该含过渡金属化合物的纳米粒子所含的过渡金属为彼此不同的2种以上的过渡金属。
本发明的器件，适合作为含有至少包括发光层的有机层的有机EL元件使用。
本发明涉及的第一器件的制造方法，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法，其特征在于，包括使用上述第一空穴注入传输层用油墨，在该电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序。
本发明涉及的第二器件的制造方法，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法，其特征在于，包括：使用上述第二空穴注入传输层用油墨，在该电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序；和将上述化合物(C)氧化的工序。
根据本发明涉及的第一和第二器件的制造方法，可提供能够采用溶液涂布法形成空穴注入传输层，制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。
本发明涉及的第二器件的制造方法中，将上述化合物(C)氧化的工序可在形成空穴注入传输层的工序后进行。
本发明涉及的第二器件的制造方法中，可在配制上述空穴注入传输层用油墨的工序后并且在形成上述空穴注入传输层的工序前进行将上述化合物(C)氧化的工序。
本发明涉及的第二器件的制造方法中，在将上述化合物(C)氧化的工序中，优选使用加热方式、光照射方式和使活性氧作用的方式的任一种。
发明的效果
本发明的含过渡金属化合物的纳米粒子在溶剂中具有分散性，能够采用溶液涂布法形成薄膜。
本发明的含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法，能够容易地制造这样的含过渡金属化合物的纳米粒子。
根据本发明涉及的空穴注入传输层形成用墨，能够形成制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件的空穴注入传输层。
本发明的器件，制造方法容易，同时能够实现长寿命。
根据本发明涉及的器件的制造方法，能够提供制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。
附图说明
图1是表示本发明涉及的第一～第三含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法的工序的顺序的示意图。
图2是表示本发明涉及的器件的基本的层构成的剖面概念图。
图3是表示作为本发明涉及的器件的一实施方式的有机EL元件的层构成的一例的剖面示意图。
图4是表示作为本发明涉及的器件的一实施方式的有机EL元件的层构成的另一例的剖面示意图。
图5是表示作为本发明涉及的器件的一实施方式的有机EL元件的层构成的另一例的剖面示意图。
图6是表示作为本发明涉及的器件的另一实施方式的有机晶体管的层构成的一例的剖面示意图。
图7是表示作为本发明涉及的器件的另一实施方式的有机晶体管的层构成的另一例的剖面示意图。
图8是表示含过渡金属化合物的纳米粒子的粒径的测定结果的图。
具体实施方式
以下对本发明涉及的含过渡金属化合物的纳米粒子及其制造方法、空穴注入传输层用油墨以及器件及其制造方法进行说明。
(含过渡金属化合物的纳米粒子)
本发明涉及的含过渡金属化合物的纳米粒子，其特征在于，由具有疏水性的有机基的保护剂通过连接基与包含选自过渡金属碳化氧化物、过渡金属氮化氧化物和过渡金属硫化氧化物中的1种以上的过渡金属化合物连接而成。
本发明涉及的纳米粒子，由于作为保护剂，疏水性的有机基连接于粒子表面，因此与专利文献8那样的单纯将过渡金属氧化物粉碎而形成的粒子不同，纳米粒子的分散稳定性非常高，能够形成均匀性高的nm级的薄膜。该薄膜，由于经时稳定性和均匀性高，因此不易短路。而且与邻接的电极、有机层的密合性优异。其中，所谓纳米粒子，是指直径为nm(纳米)级，即小于1μm的粒子。
本发明涉及的纳米粒子可以是单一结构，也可以是复合结构，还可以是核·壳结构、合金、岛结构等。作为纳米粒子中所含的过渡金属化合物，包含选自过渡金属碳化氧化物、过渡金属氮化氧化物和过渡金属硫化氧化物中的1种以上。除了这些以外，可含有硼化物、硒化物、卤化物和络合物等。
通过使纳米粒子中含有过渡金属碳化氧化物、过渡金属氮化氧化物或过渡金属硫化氧化物，与单纯为过渡金属氧化物的情形相比，能够进一步使离子化电位的值最优化，而且通过预先抑制由不稳定的氧化数+0的金属的氧化引起的变化，能够降低驱动电压、改善元件寿命。
其中，优选在纳米粒子中共存地含有作为氧化数不同的氧化物的过渡金属化合物。通过共存地含有氧化数不同的过渡金属化合物，通过氧化数的平衡适度地控制空穴传输、空穴注入性，从而驱动电压的降低、改善元件寿命成为可能。需要说明的是，在纳米粒子内，因处理条件的不同，可混合存在各种价数的过渡金属原子、化合物，例如氧化物、硼化物等。
此外，对于过渡金属碳化氧化物、过渡金属氮化氧化物和过渡金属硫化氧化物，可在过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和过渡金属硫化物的各自中，至少一部分被氧化。优选地，在过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和过渡金属硫化物的各自中，优选表层1nm左右被氧化。
作为本发明的纳米粒子中所含的、过渡金属化合物的过渡金属，具体地可以列举例如钼、钨、钒、铼、镍、铜、钛、铂、银等。
其中，作为过渡金属化合物的过渡金属，优选为选自钼、钨、钒和铼中的1种以上的金属。从由于反应性高，在氧化还原反应中形成碳化物、氮化物、硫化物，容易形成电荷移动络合物，驱动电压的下降、改善元件寿命的观点出发，优选这些金属。
本发明的纳米粒子中所含的、过渡金属碳化氧化物、过渡金属氮化氧化物和过渡金属硫化氧化物，优选在过渡金属化合物中含有合计90摩尔％以上，更优选含有合计95摩尔％以上，进一步优选为合计100摩尔％。此外，从驱动电压的下降、改善元件寿命的观点出发，优选在这三种的过渡金属化合物中包含90摩尔％以上的单一的过渡金属化合物，更优选包含95摩尔％以上的单一的过渡金属化合物。
(保护剂)
本发明中，保护纳米粒子的保护剂具有连接基和疏水性的有机基。
保护剂通过连接基与纳米粒子连接，通过疏水性的有机基产生的保护，提高纳米粒子对于有机溶剂的分散稳定性。
保护剂可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。
作为连接基，只要具有与过渡金属和/或过渡金属化合物连接的作用，则并无特别限定。连接中也包括吸附、配位，但优选为离子键、共价键等化学键。保护剂中的连接基的数目只要在分子内为1个以上，则可以为任意个。使纳米粒子分散在后述的空穴传输性化合物中的情形下，如果连接基在保护剂1分子内存在2个以上，保护剂之间聚合，与后述的空穴传输性化合物的相容性差的连接基部分露出于作为基料成分的空穴传输性化合物侧，有可能阻碍空穴传输性化合物和纳米粒子的相容性。因此，这样的情形下，连接基优选在保护剂的1分子内为1个。
作为保护剂中含有的连接基，可以列举例如羧基、氨基、羟基、硫醇基、醛基、磺酸基、酰氨基、磺酰氨基、磷酸基、次膦酸基、P＝O基等亲水性基。作为连接基，优选为选自以下的通式(1-a)～(1-n)所示的官能团中的1种以上。
[化2]
Figure BDA0000141939630000121
(式中，Z1、Z2和Z3各自独立地表示卤原子或烷氧基。)
作为保护剂中所含的有机基，可以列举碳数4以上、优选碳数6～30、更优选8～20的直链或分支的饱和或不饱和烷基、芳香族烃和/或杂环等。其中，从通过与邻接的有机层的密合性改善、与后述的空穴传输性化合物的相容性的改善等，提高膜的分散稳定性，有助于长驱动寿命化的观点出发，优选保护剂包含产生与上述过渡金属和/或过渡金属化合物连接的作用的连接基以及芳香族烃和/或杂环。
作为芳香族烃和/或杂环，具体地可以列举例如苯、三苯基胺、芴、联苯、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三联噻吩、苯基噁二唑、苯基***、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并二噻嗪、苯基喹喔啉、亚苯基亚乙烯基和苯基硅杂环戊二烯(phenyl silole)和这些结构的组合等。
此外，只要不损害本发明的效果，在包含芳香族烃和/或杂环的结构中可具有取代基。作为取代基，可以列举例如碳数1～20的直链或分支的烷基、卤原子、碳数1～20的烷氧基、氰基和硝基等。碳数1～20的直链或分支的烷基中，优选碳数1～12的直链或分支的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等。
此外，保护剂可优选使用具有氟的保护剂。
适当选择含氟有机化合物的种类，并无特别限定。作为含氟有机化合物，可以列举将可包含氟以外的杂原子的、直链、分支或环状的饱和或不饱和烃中所含的氢的一部分或全部用氟取代而成的有机化合物。可以是将以往作为空穴注入传输材料使用的可含杂原子的有机化合物中所含的氢的一部分或全部用氟取代而成的有机化合物。或者，也可以是将包含含氟有机化合物的取代基导入了以往作为空穴注入传输材料使用的可含杂原子的有机化合物中的化合物。
作为含氟有机化合物，具体地可以列举将直链、分支或环状的烷基、芳基的氢的一部分或全部氟化而成的氟化烷基、氟化芳基和它们的组合。氟化烷基的碳数并无特别限定，优选2～10，更优选4～6。此外，对氟化芳基或氟化芳基化烷基等氟化烷基与氟化芳基的组合的碳数也无特别限定，优选6～12，更优选6～9。
其中，从维持高疏油性的方面以及m为1以上时与醚键等其他的元素键合时与直接和CnF2n+1键合相比较，通过CmH2m键合使化合物的稳定性提高的观点出发，优选CnF2n+1CmH2m-[m为0～20的整数，n为1～20的整数，m+n为1～30。]所示的氟化烷基。n更优选2～10的整数，进一步优选为4～6的整数。m优选0～10的整数，更优选为2～8的整数。
氟化烷基的氟化率(烷基中的氟原子的比例)，优选为50～100％，更优选为80～100％，从显现高疏油性的观点出发，特别优选将氢原子全部用氟原子取代的全氟烷基。
此外，从能够提高含氟有机化合物的沸点的观点出发，优选包含芳香族烃和/或杂环的含氟有机化合物。例如，具有能够扩展含氟有机化合物保护的纳米粒子的合成温度的制约，将制作后述的器件时的高温工艺中的温度设定得较高的优点。
此外，芳香族烃和/或杂环多具有电荷传输性，因此能够将由包含芳香族烃和/或杂环的含氟有机化合物制作的空穴注入传输层中的电荷迁移率维持在高水平，对于以低电压化为首的高效率化具有优点。
此外，例如，在有机EL元件等有机器件的各层中通常包含芳香族烃和/或杂环电荷传输性材料，因此考虑邻接的有机层与空穴注入传输层的密合性的改善，从有助于长驱动寿命化的观点出发，优选包含芳香族烃和/或杂环的结构。
作为含氟有机化合物的有机基的氟化烷基的实例，可以列举下述结构。
为CF3-、CF3CF2-、CHF2CF2-、CF3(CF2)2-、CF3(CF2)3-、CF3(CF2)4-、CF3(CF2)5-、CF3(CF2)6-、CF3(CF2)7-、CF3(CF2)8-、CF3(CF2)9-、CF3(CF2)11-、CF3(CF2)15-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CHF2CF2CH2CH2-、CF3(CF2)2CH2CH2-、CF3(CF2)3CH2CH2-、CF3(CF2)4CH2CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2-、CF3(CF2)6CH2CH2-、CF3(CF2)7CH2CH2-、CF3(CF2)8CH2CH2-、CF3(CF2)9CH2CH2-、CF3(CF2)11CH2CH2-、CF3(CF2)15CH2CH2-、CF3(CF2)5O(CF3)CF-、CF3(CF2)2O(CF3)CFCF2O(CF3)CF-、CF3(CF2)2O(CF3)CFCF2O(CF3)CFCF2O(CF3)CFCF2O(CF3)CF-和CF3(CF2)5O(CF3)CF-等。以上例示了直链结构，但也可以是异丙基等分支结构。
作为包含芳香族烃和/或杂环的含氟有机化合物的有机基的实例，可以列举五氟苯基、2，3，5，6-四氟苯基、3，4，5-三氟苯基、2，4-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、九氟联苯基、α，α，α，2，3，5，6-七氟-对-甲苯基、七氟萘基、(三氟甲基)苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、五氟苯基甲基、2，3，5，6-四氟苯基甲基、3，4，5-三氟苯基甲基、2，4-二氟苯基甲基、3，4-二氟苯基甲基、3，5-二氟苯基甲基、九氟联苯基甲基、α，α，α，2，3，5，6-七氟-对-甲苯基甲基、七氟萘基甲基、(三氟甲基)苯基甲基、3，5-双(三氟甲基)苯基甲基和4，4’，4”-三氟三苯甲基等。
保护剂，从通过改善与后述的空穴传输性化合物的相容性、电荷传输性，有助于长驱动寿命化的观点出发，优选具有电荷传输性基团。所谓电荷传输性基团，是其化学结构基团显示具有电子或空穴的漂移率的性质的基团，此外，作为另一定义，可定义为采用飞行时间法(Time-Of-Flight法)等能够检测电荷传输性能的已知的方法能够获得源于电荷传输的检测电流的基团。电荷传输性基团其自身不能单独存在的情形下，在该电荷传输性基团上加成了氢原子的化合物可以是电荷传输性化合物。作为电荷传输性基团，可以列举例如从后述的、空穴传输性化合物(芳基胺衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物等)中去除了氢原子的残基。
本发明的纳米粒子中，对过渡金属化合物与保护剂的含有比率可适当选择，并无特别限定，相对于过渡金属化合物100质量份，优选保护剂为10～300重量份，更优选为10～200重量份，进一步优选为10～20质量份。
本发明的纳米粒子的平均粒径并无特别限定，例如，可以为0.5nm～999nm。平均粒径优选为0.5nm～50nm，尤其优选为0.5nm～20nm，进一步优选为15nm以下，特别优选为1nm～10nm的范围内。这是因为，对于粒径过小的纳米粒子，制造困难。另一方面，因为如果粒径过大，则每单位质量的表面积(比表面积)变小，有可能无法获得所需的效果，还有可能薄膜的表面粗糙度变大，短路多发。
这里，平均粒径是采用动态光散射法测定的个数平均粒径，在空穴注入传输层中分散的状态下，平均粒径是由使用透射型电子显微镜(TEM)得到的图像，选择确认存在有20个以上纳米粒子的区域，对于该区域中的全部的纳米粒子测定粒径，求出平均值而得到的值。
(含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法)
本发明涉及的第一含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括：
(A)将过渡金属和/或过渡金属络合物碳化，制成过渡金属碳化物的工序；
(B)将(A)工序中得到的过渡金属碳化物用具有疏水性的有机基的保护剂进行保护的工序；和
(C)将(B)工序中得到的具有有机基的过渡金属碳化物氧化，制成具有有机基的过渡金属碳化氧化物的工序。
本发明涉及的第二含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括：
(a)将过渡金属和/或过渡金属络合物用具有疏水性的有机基的保护剂进行保护的工序；
(b)将(a)工序中得到的具有有机基的过渡金属或过渡金属络合物碳化，制成具有有机基的过渡金属碳化物的工序；和
(c)将(b)工序中得到的具有有机基的过渡金属碳化物氧化，制成具有有机基的过渡金属碳化氧化物的工序。
本发明涉及的第三含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括：
(α)将过渡金属和/或过渡金属络合物碳化，制成过渡金属碳化物的工序；
(β)将(α)工序中得到的过渡金属碳化物氧化，制成过渡金属碳化氧化物的工序；和
(γ)将(β)工序中得到的过渡金属碳化氧化物用具有疏水性的有机基的保护剂进行保护，制成具有有机基的过渡金属碳化氧化物的工序。
图1是表示本发明涉及的第一～第三的含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法的工序的顺序的示意图。
图1的(i)表示本发明涉及的第一含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法的一例，将过渡金属和/或过渡金属络合物10碳化，制成过渡金属碳化物20，接下来，将表面用具有疏水性的有机基的保护剂30进行保护，接下来，进行氧化，得到含过渡金属化合物的纳米粒子1。
图1的(ii)表示本发明涉及的第二含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法的一例，将过渡金属和/或过渡金属络合物10的表面用具有疏水性的有机基的保护剂30进行保护，接下来，进行碳化，制成被保护(具有疏水性的有机基)的过渡金属碳化物20，接下来，进行氧化，得到含过渡金属化合物的纳米粒子1。
图1的(iii)表示本发明涉及的第三含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法的一例，将过渡金属和/或过渡金属络合物10碳化，制成过渡金属碳化物20，接下来，进行氧化，制成过渡金属碳化氧化物。接下来，将表面用具有疏水性的有机基的保护剂30进行保护，得到含过渡金属化合物的纳米粒子1。
本发明涉及的第一含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法的(A)工序中，作为过渡金属，可使用在上述纳米粒子中列举的过渡金属，因此省略在此的说明。
将过渡金属碳化的情形下，通过加入六羰基或乙酰丙酮等含碳原子的配体，进行加热等，从而得到过渡金属碳化物。
作为过渡金属络合物，只要是配体中含碳原子的过渡金属络合物即可，优选在溶剂中尽可能在低温下分解的过渡金属络合物。可以列举例如六羰基钼、六羰基钨和五羰基氯铼等过渡金属的六羰基络合物、乙酰丙酮钒等过渡金属的乙酰丙酮络合物等。
作为将过渡金属和/或过渡金属络合物碳化的方法，能够使用加热等方法，例如，进行加热的情形下，通过在200～400℃条件下加热，能够将过渡金属和/或过渡金属络合物碳化，优选在250～350℃条件下加热。
此外，制成过渡金属碳化物的工序，从维持反应溶液中的分散稳定性的观点出发，优选在氩气环境下进行。
(B)工序中，作为保护剂，可以使用在上述纳米粒子中列举的保护剂，因此省略在此的说明。
(B)工序中，采用具有疏水性的有机基的保护剂进行保护时，例如，可在有机溶剂的存在下进行。具体而言，在使保护剂分散的有机溶剂中加热、搅拌而进行。此时，从能够在高温环境下均匀且稳定地进行采用保护剂的保护的观点出发，优选在沸点为200℃以上的有机溶剂的存在下进行。
(C)工序中，作为进行氧化的方法，可以列举例如加热方式、光照射方式、使活性氧作用的方式等，可将它们适当地并用。
作为加热方式，可以列举热板、烘箱。作为加热温度，优选50～250℃。
作为光照射方式，可以列举紫外线照射装置。
作为使活性氧作用的方式，可以列举采用紫外线使活性氧发生并使之作用的方法、通过向氧化钛等光催化剂照射紫外线而使活性氧发生并使之作用的方法。
上述方式中，根据加热温度、光照射量和活性氧量，纳米粒子之间的相互作用、纳米粒子对于空穴传输性化合物的相互作用产生差异，优选适当调节。
此外，进行氧化时，为了高效率地将过渡金属碳化物氧化，优选在氧存在下进行。
第二和第三纳米粒子的制造方法中，进行碳化的方法、进行氧化的方法和用保护剂进行保护的方法可以使用上述第一纳米粒子的制造方法的各方法。
进而，本发明的纳米粒子的制造方法中，可将上述各工序的2个以上的工序同时进行。
例如，第一纳米粒子的制造方法中，可同时进行将过渡金属和/或过渡金属络合物碳化的工序(A)和用保护剂进行保护的工序(B)。
此外，上述纳米粒子的制造方法，是包含过渡金属碳化氧化物作为过渡金属化合物的情形的纳米粒子的制造方法，但包含过渡金属氮化氧化物或过渡金属硫化氧化物作为过渡金属化合物的情形下，将在上述过渡金属中加入的碳化原料改为氮化原料或硫化原料，或者将过渡金属络合物替换为含氮原子或硫原子的过渡金属络合物，可与上述的方法同样地进行。
作为将过渡金属硫化时加入的硫化原料，可以列举例如硫、十二烷硫醇、苯硫醇和双(三甲基甲硅烷基)硫。
作为含氮原子的过渡金属络合物，可以列举例如钨五羰基-N-戊腈和三胺钼三羰基。
(空穴注入传输层用油墨)
本发明涉及的第一空穴注入传输层用油墨，其特征在于，含有上述含过渡金属化合物的纳米粒子和有机溶剂。
本发明涉及的第二空穴注入传输层用油墨，其特征在于，含有选自过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和过渡金属硫化物中的1种以上的化合物(C)、具有连接基和疏水性的有机基的保护剂和有机溶剂。
采用本发明涉及的第一和第二空穴注入传输层用油墨，能够提供制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。
第一空穴注入传输层用油墨中所含的含过渡金属化合物的纳米粒子和第二空穴注入传输层用油墨中所含的保护剂，与上述纳米粒子中列举的相同，因此省略在此的说明。
(化合物(C))
第二空穴注入传输层用油墨中所含的选自过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和过渡金属硫化物中的1种以上的化合物(C)，是上述纳米粒子中说明的过渡金属碳化氧化物、过渡金属氮化氧化物和过渡金属硫化氧化物的前体，通过将它们氧化，从而得到对应的氧化物。需要说明的是，各化合物(C)中，过渡金属和/或过渡金属络合物的至少一部分可碳化、氮化或硫化。
得到过渡金属碳化物的方法可采用以往公知的方法，例如，可采用在上述第一纳米粒子的制造方法中所述的过渡金属的碳化方法。
此外，得到过渡金属氮化物和过渡金属硫化物的情形下，例如，可如上述第一纳米粒子的制造方法中所述那样，以在上述过渡金属中加入的碳化原料作为氮化原料或硫化原料，或者将过渡金属络合物替换为含氮原子或硫原子的过渡金属络合物进行上述过渡金属的碳化方法。
(有机溶剂)
作为第一和第二空穴注入传输层用油墨中所含的有机溶剂，只要在第一空穴注入传输层用油墨中含过渡金属化合物的纳米粒子，在第二空穴注入传输层用油墨中化合物(C)、根据需要的保护剂、后述的空穴传输性化合物等其他成分良好地溶解或分散，则并无特别限定。
作为这样的有机溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯、十二烷基苯、环己酮、环己醇、1，2，3，4-四氢化萘、1，3，5-三甲基苯、茴香醚、二氯甲烷、四氢呋喃、二氯乙烷、氯仿、苯甲酸乙酯和苯甲酸丁酯等。
(空穴传输性化合物)
本发明涉及的第一和第二空穴注入传输层用油墨，除了上述必要成分以外，从空穴注入传输层的驱动电压的降低、进一步改善元件寿命的观点出发，优选包含空穴传输性化合物。
空穴传输性化合物，只要是具有空穴传输性的化合物，则能够适宜使用。其中，所谓空穴传输性，意味着采用公知的光电流法观测到空穴传输产生的过电流。
作为空穴传输性化合物，除了低分子化合物以外，高分子化合物也适合使用。空穴传输性高分子化合物是指具有空穴传输性，并且根据凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算值的重均分子量为2000以上的高分子化合物。本发明的空穴注入传输层用油墨中，从采用溶液涂布法形成稳定的膜的观点出发，作为空穴传输性材料，优选使用容易溶解于有机溶剂，并且所含的成分难以凝聚，能够形成稳定的涂膜的高分子化合物。
作为空穴传输性化合物，并无特别限定，可以列举例如芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物和螺环化合物等。
作为芳基胺衍生物，可以列举例如N，N’-双-(3-甲基苯基)-N，N’-双-(苯基)-联苯胺(TPD)、双(N-(1-萘基-N-苯基)联苯胺)(α-NPD)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)和4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)等。
作为咔唑衍生物，可以列举例如4，4-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)等。
作为芴衍生物，可以列举例如N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)-9，9-二甲基芴(DMFL-TPD)等。
作为二苯乙烯基苯衍生物，可以列举例如4-(二-对-甲苯基氨基)-4’-[(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]茋(DPAVB)等。
作为螺环化合物，可以列举例如2，7-双(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-9，9-螺双芴(Spiro-NPB)和2，2’，7，7’-四(N，N-二苯基氨基)-9，9’-螺双芴(Spiro-TAD)等。
此外，作为空穴传输性高分子化合物，可列举例如重复单元中包含芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物或螺环化合物等的聚合物。
作为重复单元中包含芳基胺衍生物的聚合物的具体例，作为非共轭系的高分子，可以列举共聚[3，3’-羟基-四苯基联苯胺/二甘醇]碳酸酯(PC-TPD-DEG)、下述结构所示的PTPDES和Et-PTPDEK等，作为共轭系的高分子，可以列举聚[N，N’-双(4-丁基苯基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺]。
作为重复单元中包含蒽衍生物类的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(9，10-蒽)]等。
作为重复单元中包含咔唑类的聚合物的具体例，可以列举聚乙烯基咔唑(PVK)等。
作为重复单元中包含噻吩衍生物类的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(联噻吩)]等。
作为重复单元中包含芴衍生物的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(4，4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯基胺)](TFB)等。
作为重复单元中包含螺环化合物的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-交替-共-(9，9’-螺-双芴-2，7-二基)]等。
这些空穴传输性高分子化合物可单独使用，也可将2种以上并用。
[化3]
Figure BDA0000141939630000211
作为空穴传输性高分子化合物，其中，也从与邻接的有机层的密合稳定性容易变得良好，HOMO能量值在阳极基板与发光层材料之间的观点出发，优选为下述通式(2)所示的化合物。
[化4]
Figure BDA0000141939630000212
(式(2)中，Ar1～Ar4可以相互相同，也可以不同，表示与共轭键有关的碳原子数为6个以上60个以下的未取代或取代的芳香族烃基或者与共轭键有关的碳原子数为4个以上60个以下的未取代或取代的杂环基。n为0～10000，m为0～10000，n+m＝10～20000。此外，2个重复单元的排列是任意的。)
上述通式(2)中的2个重复单元的排列是任意的，例如，可以是无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物的任一种。
n的平均值优选为5～5000，更优选为10～3000。此外，m的平均值优选为5～5000，更优选为10～3000。此外，n+m的平均值优选为10～10000，更优选为20～6000。
上述通式(2)的Ar1～Ar4中，作为芳香族烃基中的芳香族烃，具体地可以列举例如苯、芴、萘和蒽和它们的组合以及它们的衍生物，还可列举亚苯基亚乙烯基衍生物、苯乙烯基衍生物等。此外，作为杂环基中的杂环，具体地可以列举例如噻吩、吡啶、吡咯和咔唑和它们的组合以及它们的衍生物等。
上述通式(2)的Ar1～Ar4具有取代基的情况下，该取代基优选为碳数1～12的直链或分支的烷基或烯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、乙烯基和烯丙基等。
作为上述通式(2)所示的化合物，具体地可以列举例如下述式(3)所示的聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(4，4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯基胺)](TFB)、下述式(4)所示的聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-交替-共-(N，N’-双{4-丁基苯基}-联苯胺N，N’-{1，4-二亚苯基})]和下述式(5)所示的聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)](PFO)作为优选的化合物。
[化5]
Figure BDA0000141939630000231
[化6]
Figure BDA0000141939630000232
[化7]
Figure BDA0000141939630000233
空穴传输性化合物为上述化学式(2)所示的化合物时，作为上述纳米粒子的保护剂，可适合使用下述化学式(6)所示的化合物。
[化8]
Figure BDA0000141939630000234
(式(6)中，Ar5～Ar8可以彼此相同，也可以不同，表示与共轭键有关的碳原子数为6个以上60个以下的未取代或取代的芳香族烃基或与共轭键有关的碳原子数为4个以上60个以下的未取代或取代的杂环基。q为0～10，r为0～10，q+r＝1～20。此外，2个重复单元的排列是任意的。Y表示连接基。)
上述通式(6)的Ar5～Ar8中，作为芳香族烃基中的芳香族烃，具体地可以列举例如苯、芴、萘和蒽和它们的组合以及它们的衍生物，还可列举亚苯基亚乙烯基衍生物、苯乙烯基衍生物等。此外，作为杂环基中的杂环，具体地可以列举例如噻吩、吡啶、吡咯和咔唑和它们的组合以及它们的衍生物等。Ar5～Ar8中，可具有与上述通式(2)的Ar1～Ar4具有取代基的情形同样的取代基。
通式(6)中，Ar5、Ar6和Ar7的组合和/或Ar8优选与通式(2)中的Ar1、Ar2和Ar3的组合和/或Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的任一个，至少芳香族烃基或杂环基的骨架是相同的。
本发明的空穴注入传输层用油墨中，使用上述空穴传输性化合物的情况下，空穴传输性化合物的含量，相对于上述含有过渡金属的纳米粒子100质量份，为10～10000质量份，从提高空穴注入传输性，并且膜的稳定性高，实现长寿命的观点出发优选。
空穴注入传输层中，如果上述空穴传输性化合物的含量过少，难以获得混合了空穴传输性化合物的协同效果。另一方面，如果上述空穴传输性化合物的含量过多，难以获得使用上述含有过渡金属的纳米粒子的效果。
本发明的空穴注入传输层用油墨，只要不损害本发明的效果，可含有基料树脂、固化性树脂、涂布性改进剂等添加剂。
作为基料树脂，可以列举聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚芳酯和聚酯等。此外，可含有利用热或光等而固化的基料树脂。作为利用热或光等固化的材料，可以使用在上述空穴传输性化合物中在分子内导入了固化性的官能团的材料、或者、固化性树脂等。具体而言，作为固化性的官能团，可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基等丙烯酸系的官能团、亚乙烯基、环氧基和异氰酸酯基等。
作为固化性树脂，可以是热固化性树脂，也可以是光固化性树脂，可以列举例如环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂和硅烷偶联剂等。
空穴注入传输层用油墨，通常通过在有机溶剂中将第一空穴注入传输层用油墨中的纳米粒子、第二空穴注入传输层用油墨中的选自过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和过渡金属硫化物中的1种以上的化合物(C)、具有连接基和疏水性的有机基的保护剂这样的必要成分，以及空穴传输性化合物等任意成分，按照一般的配制法，进行混合、分散处理而配制。混合分散中可以使用油漆摇动器或珠磨机等。
(器件)
本发明涉及的器件，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件，其特征在于，上述空穴注入传输层至少含有上述含过渡金属化合物的纳米粒子。
本发明的器件，通过上述空穴注入传输层含有纳米粒子，成为空穴注入特性改善并且与邻接的电极、有机层的密合性也优异的稳定性高的膜，因此能够实现元件的长寿命化。此外，本发明的器件，与使用无机化合物的过渡金属氧化物的情形不同，纳米粒子中作为保护粒子表面的保护剂，含有有机基，在溶剂中具有分散性，因此能够采用溶液涂布法形成薄膜，因此制造方法容易。
这样本发明的器件中使用的纳米粒子能够提高寿命，推测是因为纳米粒子中所含的过渡金属碳化氧化物、过渡金属氮化氧化物和过渡金属硫化氧化物等过渡金属化合物的反应性高，在纳米粒子之间或者包含空穴传输性化合物的情形下与该空穴传输性化合物之间，容易形成电荷移动络合物。
纳米粒子，与无机化合物的过渡金属氧化物不同，在纳米粒子中作为保护剂包含有机基，因此与作为有机物的空穴传输性化合物的相容性变得良好，并且与邻接的有机层的界面的密合性也变得良好。因此，具备含有纳米粒子的空穴注入传输层的本发明的器件，推测能够实现低电压驱动、高电力效率、特别是寿命提高的器件。
本发明的器件中，通过选择纳米粒子的保护剂的种类，赋予亲水性·疏水性、电荷传输性或密合性等功能性等，易于进行多功能化。
本发明的器件，能够采用溶液涂布法形成空穴注入传输层，因此能够只采用在具有疏液性围堰的基板依次涂布空穴注入传输层至发光层的方法形成。因此，与如无机化合物的过渡金属氧化物的情形那样用高精细的掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后采用溶液涂布法形成空穴传输层、发光层，进而蒸镀第二电极的方法相比，具有简单、能够以低成本制作器件的优点。
需要说明的是，形成了电荷移动络合物，例如，通过1H NMR测定，将纳米粒子混合到电荷传输性化合物的溶液中的情形下，观测到电荷传输性化合物的在6～10ppm附近观测的来自芳香环的质子信号的形状、化学位移值与将纳米粒子混合前相比变化的现象而表明。
以下对本发明涉及的器件的层构成进行说明。
本发明涉及的器件是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件。
本发明涉及的器件中，除了有机EL元件、有机晶体管、色素增感太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、包含有机半导体的有机器件以外，也包括具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等。
图2是表示本发明涉及的有机器件的基本的层构成的剖面概念图。本发明的器件的基本的层构成具有在基板50上对向的2个电极(61和62)和在这2个电极(61和62)间配置、至少包含空穴注入传输层70的有机层80。
基板50是用于形成构成器件的各层的支持体，未必设置在电极61的表面，也可设置在器件的最外侧的面。
空穴注入传输层70是至少含有上述纳米粒子，承担从电极61向有机层80注入和/或传输空穴的任务的层。
有机层80是通过空穴注入传输，因器件的种类的不同而发挥各种功能的层，存在由单层构成的情形和由多层构成的情形。有机层由多层构成的情形下，有机层除了空穴注入传输层以外，还含有成为器件的功能的中心的层(以下称为功能层)、该功能层的辅助的层(以下称为辅助层)。例如，有机EL元件的情形下，在空穴注入传输层的表面进一步层叠的空穴传输层相当于辅助层，在该空穴传输层的表面层叠的发光层相当于功能层。
电极62设置在与对向的电极61之间包含空穴注入传输层70的有机层80存在的位置。此外，根据需要，可具有未图示的第三电极。通过在这些电极间外加电场，能够使器件的功能显现。
图3是表示作为本发明涉及的器件的一实施方式的有机EL元件的层构成的一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有在电极61的表面层叠空穴注入传输层70，在该空穴注入传输层70的表面层叠作为辅助层的空穴传输层90a、作为功能层的发光层100的形态。这样，在空穴注入层的位置使用本发明中特征的空穴注入传输层的情形下，除了电导率的改善，该空穴注入传输层形成电荷移动络合物，变得在溶液涂布法中使用的溶剂中不溶，因此将上层的空穴传输层层叠时也能够应用溶液涂布法。而且也能够期待与电极的密合性改善。
图4是表示作为本发明涉及的器件的一实施方式的有机EL元件的层构成的另一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有在电极61的表面形成作为辅助层的空穴注入层90b，在该空穴注入层90b的表面层叠了空穴注入传输层70、作为功能层的发光层100的形态。这样，在空穴传输层的位置使用本发明中特征的空穴注入传输层的情形下，除了电导率的改善，该空穴注入传输层形成电荷移动络合物，变得在溶液涂布法中使用的溶剂中不溶，因此将上层的发光层层叠时也能够应用溶液涂布法。
图5是表示作为本发明涉及的器件的一实施方式的有机EL元件的层构成的另一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有在电极61的表面依次层叠了空穴注入传输层70、作为功能层的发光层100的形态。这样，在1层中使用本发明中特征的空穴注入传输层的情形下，具有使工序数削减的工艺上的优势。
需要说明的是，上述图3～图5中，空穴注入传输层70、空穴传输层90a、空穴注入层90b各自可以不是单层，而是由多层构成。
上述图3～图5中，电极61作为阳极发挥功能，电极62作为阴极发挥功能。上述有机EL元件，如果在阳极和阴极之间外加电场，具有将空穴从阳极经过空穴注入传输层70和空穴传输层90a而注入发光层100，并且将电子从阴极注入发光层，由此在发光层100的内部注入的空穴与电子再结合，向元件的外部发光的功能。
由于向元件的外部发射光，因此有必要使在发光层的至少一面存在的全部层对于可见波长区域中至少一部分波长的光具有透过性。此外，未图示，但在发光层与电极62(阴极)之间根据需要可设置电子传输层和/或电子注入层。
图6是表示作为本发明涉及的器件的另一实施方式的有机晶体管的层构成的一例的剖面示意图。该有机晶体管在基板50上具有电极63(栅电极)、对向的电极61(源电极)和电极62(漏电极)、在电极63、电极61和电极62间配置的作为上述有机层的有机半导体层110、在电极63与电极61之间以及电极63与电极61之间存在的绝缘层120，在电极61和电极62的表面形成了空穴注入传输层70。
上述有机晶体管，具有通过控制栅电极中的电荷的蓄积，从而控制源电极-漏电极间的电流的功能。
图7是表示作为本发明涉及的器件的实施方式的有机晶体管的另一层构成的一例的剖面示意图。该有机晶体管在基板50上具有电极63(栅电极)、对向的电极61(源电极)和电极62(漏电极)、作为在电极63、电极61和电极62间配置的上述有机层形成本发明的空穴注入传输层70而得到的有机半导体层110、在电极63与电极61之间以及电极63与电极62之间存在的绝缘层120。该例中，空穴注入传输层70成为了有机半导体层110。
需要说明的是，本发明的器件的层构成并不限定于上述例示，具有与本发明的专利权利要求中记载的技术思想实质上相同的构成、产生同样的作用效果的层构成都包含在本发明的技术范围内。
以下对本发明涉及的器件的各层详细说明。
(空穴注入传输层)
本发明的器件至少包含空穴注入传输层。本发明的器件为有机器件，有机层为多层的情形下，有机层除了空穴注入传输层以外，还包含成为器件的功能的中心的层、担负辅助该功能层的责任的辅助层，这些功能层、辅助层在后述的器件的具体例中将详细叙述。
本发明的器件中的空穴注入传输层使用上述空穴注入传输层用油墨形成，至少含有纳米粒子。本发明的器件中的空穴注入传输层可以只由纳米粒子组成，也可以还含有其他成分。其中，从驱动电压的降低、进一步改善元件寿命的观点出发，优选含有空穴传输性化合物。
含有空穴传输性化合物的情况下，本发明的器件中的空穴注入传输层可以由含有纳米粒子和空穴传输性化合物的混合层1层构成，也可由包含该混合层的多层构成。此外，上述空穴注入传输层可以由至少将含有纳米粒子的层与含有空穴传输性化合物的层层叠而成的多层构成。此外，上述空穴注入传输层也可以由至少将含有纳米粒子的层与至少含有纳米粒子和空穴传输性化合物的层层叠而成的层构成。
本发明的空穴注入传输层可含有所含的过渡金属彼此不同的2种以上的含过渡金属化合物的纳米粒子。
上述空穴注入传输层的膜厚，可根据目的、邻接的层适当确定，通常为0.1～1000nm，优选为1～500nm。
此外，上述空穴注入传输层的功函数优选5.0～6.0eV，从空穴注入效率的观点出发，更优选为5.0～5.8eV。
本发明的空穴注入传输层能够采用溶液涂布法形成。本发明的空穴注入传输层，从制造方法容易，而且由于不易发生短路，因此收率高，形成电荷移动络合物，实现长寿命的观点出发，优选采用溶液涂布法形成。这种情形下，本发明的空穴注入传输层通过使用在至少纳米粒子良好地分散的溶剂中分散的溶液(空穴注入传输层用油墨)，采用溶液涂布法形成。此外，形成包含空穴传输性化合物的空穴注入传输层的情形下，可使用将纳米粒子和空穴传输性化合物在两者良好地溶解或分散的溶剂中混合的溶液，采用溶液涂布法形成。这种情形下，如果在纳米粒子和空穴传输性化合物这两者良好地溶解或分散的溶剂中混合，则在溶液中纳米粒子与空穴传输性化合物相互作用，容易形成电荷移动络合物，因此能够形成空穴传输性和膜的经时稳定性优异的空穴注入传输层。这样形成了电荷移动络合物的空穴注入传输层具有在形成空穴注入传输层时使用的溶剂中变得不溶的倾向，形成相当于该空穴注入传输层的上层的有机层的情形下，在不使该空穴注入传输层溶出的情况下使用溶液涂布法的可能性提高。
关于溶液涂布法，在下述的器件的制造方法的项目中说明。
(基板)
基板成为本发明的器件的支持体，可以是例如柔性的材质，也可以是硬质的材质。作为能够具体使用的材料，可以列举例如玻璃、石英、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚酯和聚碳酸酯等。
这些中，使用合成树脂制的基板的情况下，希望具有气体阻隔性。基板的厚度并无特别限定，但通常为0.5～2.0mm左右。
(电极)
本发明的器件具有在基板上对向的2个以上的电极。
本发明的器件中，电极优选由金属或金属氧化物形成，可适宜采用公知的材料。通常，能够由铝、金、银、镍、钯和铂等金属以及铟和/或锡的氧化物等金属氧化物形成。
电极通常多在基板上采用溅射法、真空蒸镀法等方法形成，但也可采用涂布法、浸渍法等湿式法形成。电极的厚度，因各个电极所要求的透明性等而异。透明性必要的情况下，希望电极的可见光波长区域的光透射率通常为60％以上，优选为80％以上，这种情形的厚度通常为10～1000nm，优选为20～500nm左右。
本发明中，在电极上，为了改善与电荷注入材料的密合稳定性，可还具有金属层。金属层是指含金属的层，由上述的通常在电极中使用的金属、金属氧化物形成。
(其他)
本发明的器件，根据需要，在电子注入电极和有机层之间，可具有以往公知的电子注入层和/或电子传输层。
(有机EL元件)
作为本发明的器件的一实施方式，可以列举含有包含至少本发明的空穴注入传输层和发光层的有机层的有机EL元件。
以下对构成有机EL元件的各层，使用图3～5依次进行说明。
(基板)
基板50成为有机EL元件的支持体，可以是例如柔性的材质，也可以是硬质的材质。具体而言，可以使用例如在上述器件的基板的说明中列举的材料。
在发光层100中发出的光透过基板50侧而取出的情况下，至少该基板50必须为透明的材质。
(阳极、阴极)
电极61和电极62，根据在发光层100中发出的光的取出方向，对某个电极是否要求透明性是不同的，从基板50侧将光取出的情况下，有必要用透明的材料形成电极61，此外，从电极62侧将光取出的情况下，有必要用透明的材料形成电极62。
在基板50的发光层侧设置的电极61，作为向发光层注入空穴的阳极发挥作用，在基板50的发光层侧设置的电极62，作为向发光层100注入电子的阴极发挥作用。
本发明中，阳极和阴极优选用上述器件的电极的说明中列举的金属或金属氧化物形成。
(空穴注入传输层、空穴传输层和空穴注入层)
空穴注入传输层70、空穴传输层90a和空穴注入层90b，如图3～5中所示，适宜在发光层100和电极61(阳极)之间形成。可如图3所示，在本发明涉及的空穴注入传输层70上进一步层叠空穴传输层90a，在其上层叠发光层100，可如图4所示，在空穴注入层90b上进一步层叠本发明涉及的空穴注入传输层70，在其上层叠发光层100，也可如图5所示，在电极61上层叠本发明涉及的空穴注入传输层70，在其上层叠发光层100。
如图3所示，在本发明涉及的空穴注入传输层70上进一步层叠空穴传输层90a的情况下，在空穴传输层90a中使用的空穴传输材料并无特别限定。优选使用本发明涉及的空穴注入传输层中说明的空穴传输性化合物。其中，从改善空穴注入传输层与空穴传输层的界面的密合稳定性，有助于长驱动寿命化的观点出发，优选使用与邻接的本发明涉及的空穴注入传输层70中使用的空穴传输性化合物相同的化合物。
空穴传输层90a，可使用空穴传输材料，采用与后述的发光层同样的方法形成。空穴传输层90a的膜厚通常为0.1～1μm，优选为1～500nm。
如图4所示，在空穴注入层90b上进一步层叠本发明涉及的空穴注入传输层70的情况下，在空穴注入层90b中使用的空穴注入材料并无特别限定，可使用以往公知的化合物。可以列举例如苯基胺系、星型胺系、酞菁系、氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、无定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
空穴注入层90b可使用空穴注入材料，采用与后述的发光层100同样的方法形成。空穴注入层90b的膜厚，通常为1nm～1μm，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
进而，考虑空穴注入特性，优选选择从电极61侧向作为有机层的发光层100，各层的功函数(HOMO)的值阶梯状增大的空穴注入材料和空穴传输材料，尽可能使各界面处的空穴注入的能量壁垒小，插补电极61和发光层100之间较大的空穴注入的能量壁垒。
具体而言，例如，将ITO(刚刚UV臭氧洗净后的功函数5.0eV)用于电极61，将Alq3(HOMO5.7eV)用于发光层100的情况下，优选选择TFB(功函数5.4eV)和纳米粒子(功函数5.0～5.7eV)的混合物作为构成空穴注入传输层70的材料，以形成从电极61侧向发光层100各层的功函数的值依次增大的层构成的方式配置。需要说明的是，上述功函数或HOMO的值由使用了光电子分光装置AC-1(理研计器(株)制)的光电子分光法的测定值引用。
这样的层构成的情况下，能够插补电极61(刚刚用UV臭氧洗净后的功函数5.0eV)与发光层100(例如HOMO5.7eV)之间的空穴注入的大的能量壁垒以使HOMO的值成为阶梯状，获得空穴注入效率非常优异的空穴注入传输层。
(发光层)
发光层100，如图3～5中所示，在形成了电极61的基板50与电极62之间由发光材料形成。
作为本发明的发光层中使用的材料，只要是通常作为发光材料使用的材料，则并无特别限定，荧光材料和磷光材料均可使用。具体而言，可以列举色素系发光材料、金属络合物系发光材料等材料，低分子化合物或高分子化合物均可使用。
作为色素系发光材料，可以列举例如芳基胺衍生物、蒽衍生物、(苯基蒽衍生物)、噁二唑衍生物、噁唑衍生物、低聚噻吩衍生物、咔唑衍生物、环戊二烯衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、二苯乙烯基芳撑衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、茋衍生物、螺环化合物、噻吩环化合物、四苯基丁二烯衍生物、***衍生物、三苯胺衍生物、三富马酰胺衍生物、吡唑喹啉衍生物、腙衍生物、吡唑啉二聚体、吡啶环化合物、芴衍生物、菲绕啉类、紫环酮衍生物、苝衍生物等。此外，也可使用这些的2聚体、3聚体、低聚物、2种以上的衍生物的化合物。
这些材料可单独使用，也可将2种以上并用。
作为金属络合物系发光材料，可以列举例如8-羟基喹啉铝络合物、苯并8-羟基喹啉铍络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等、或者中心金属具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土类金属，配体具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物。
这些材料可单独使用，也可将2种以上并用。
作为高分子系发光材料，可使用分子内将上述低分子系材料作为直链或侧链或官能团而导入到分子内的产物、聚合物和树枝状聚合物等。
可以列举例如聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚乙烯基咔唑、聚芴酮衍生物、聚芴衍生物和聚喹喔啉衍生物以及它们的共聚物等。
上述发光层中，为了发光效率的改善、使发光波长变化等，可添加掺杂材料。高分子系材料的情况下，可在分子结构中含有它们作为发光基。作为这样的掺杂材料，可以列举例如苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸鎓衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、并四苯衍生物、吡唑啉衍生物、十碳烯、吩噁酮、喹喔啉衍生物、咔唑衍生物和芴衍生物。此外，也可使用在这些中导入了螺环基的化合物。
这些材料可单独使用，也可将2种以上并用。
本发明中，作为发光层的材料，荧光发光的低分子化合物或高分子化合物、磷光发光的低分子化合物或高分子化合物均可使用。本发明中，设置发光层的基底层为本发明的上述空穴注入传输层的情况下，存在该空穴注入传输层形成电荷移动络合物而变得在用于溶液涂布法的二甲苯等非水系溶剂中不溶的倾向，作为发光层的材料，可使用容易在二甲苯等非水系溶剂中溶解、采用溶液涂布法形成层的高分子型材料。这种情况下，可适合使用荧光发光的高分子化合物或包含荧光发光的低分子化合物的高分子化合物，磷光发光的高分子化合物或包含磷光发光的低分子化合物的高分子化合物。
发光层，可使用发光材料采用溶液涂布法或蒸镀法或转印法形成。溶液涂布法可使用与后述的器件的制造方法的项目中说明的溶液涂布法相同的方法。蒸镀法，例如真空蒸镀法的情况下，将发光层的材料装入设置在真空容器内的坩埚中，用适当的真空泵将真空容器内排气到10-4Pa左右后，加热坩埚，使发光层的材料蒸发，在与坩埚相向放置的基板50、电极61、空穴注入传输层70和空穴传输层90a的层合体上形成发光层100。转印法通过例如将预先在膜上采用溶液涂布法或蒸镀法形成的发光层粘贴到在电极上设置的空穴注入传输层70，通过加热将发光层100转印到空穴注入传输层70上而形成。此外，也可将以膜、发光层100、空穴注入传输层70的顺序层叠的层叠体的空穴注入传输层侧转印到电极上。
发光层的膜厚，通常为1～500nm，优选为20～1000nm左右。本发明适合采用溶液涂布法形成空穴注入传输层，因此发光层也采用溶液涂布法形成的情况下，具有能够降低工艺成本的优点。
(有机晶体管)
作为本发明涉及的器件的另一实施方式，可以列举有机晶体管。以下对于构成有机晶体管的各层，使用图6和图7进行说明。
图6中所示的本发明的有机晶体管，由于在电极61(源电极)和电极62(漏电极)的表面形成了空穴注入传输层70，因此各个电极与有机半导体层之间的空穴注入传输能力提高，并且本发明的空穴注入传输层的膜稳定性高，因此有助于长驱动寿命化。
本发明的有机晶体管，可以是图7中所示那样的、本发明的空穴注入传输层70作为有机半导体层110发挥功能的有机晶体管。
此外，本发明的有机晶体管，也可如图6中所示，在电极61(源电极)和电极62(漏电极)的表面形成空穴注入传输层70，进而作为有机半导体层110形成材料与在电极表面形成的空穴注入传输层不同的本发明的空穴注入传输层70。
形成图6中所示的有机晶体管的情况下，作为形成有机半导体层的材料，可以使用供体性(p型)的、低分子或高分子的有机半导体材料。
作为上述有机半导体材料，可以使用卟啉衍生物、芳基胺衍生物、多并苯衍生物、苝衍生物、红荧烯衍生物、晕苯衍生物、苝四甲酸二酰亚胺衍生物、苝四甲酸二酐衍生物、聚噻吩衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚芴衍生物、聚噻吩亚乙烯基衍生物、聚噻吩-杂环芳香族共聚物和其衍生物、α-6-噻吩、α-4-噻吩、萘的寡并苯衍生物、α-5-噻吩的寡噻吩衍生物、均苯四甲酸二酐衍生物和均苯四甲酸二酰亚胺衍生物。
作为卟啉衍生物，可以列举例如酞菁、铜酞菁等金属酞菁。
作为芳基胺衍生物，可以使用例如m-TDATA。
作为多并苯衍生物，可以列举例如萘、蒽、并四苯、并五苯。
此外，也可使用在这些卟啉衍生物、三苯基胺衍生物等中混合路易斯酸、四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、钒、钼等无机的氧化物等，使导电性提高的层。
即使形成图6中所示的、包含本发明的空穴注入传输层的有机晶体管的情况下，从改善本发明的空穴注入传输层70与有机半导体层110的界面的密合稳定性，有助于长驱动寿命化的观点出发，也优选使用本发明的空穴注入传输层中使用的空穴传输性化合物，尤其是空穴传输性高分子化合物作为构成上述有机半导体层110的化合物。
从晶体管特性观点出发，有机半导体层的载流子迁移率优选为106cm/Vs以上，特别对于有机晶体管，优选为10-3cm/Vs以上。
此外，有机半导体层，与上述有机EL元件的发光层同样地，能够采用溶液涂布法或干式工艺形成。
对于基板、栅电极、源电极、漏电极和绝缘层并无特别限定，可以使用例如以下的材料形成。
基板50成为本发明的器件的支持体，例如可以为柔性的材质，也可以为硬质的材质。具体而言，可以使用与上述有机EL元件的基板同样的材料。
作为栅电极、源电极、漏电极，只要是导电性材料，则并无特别限定，从使用本发明涉及的电荷传输材料，形成金属离子配位的化合物吸附而成的空穴注入传输层70的观点出发，优选为金属或金属氧化物。具体而言，可以使用与上述的有机EL元件中的电极同样的金属或金属氧化物，特别优选铂、金、银、铜、铝、铟、ITO和碳。
将栅电极绝缘的绝缘层中可以使用各种绝缘材料，可以使用无机氧化物，也可以使用有机化合物，特别优选比介电常数高的无机氧化物。作为无机氧化物，可以列举氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、锆酸钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、钛酸铋、钛酸锶铋、钽酸锶铋、钽酸铌酸铋和三氧化钇等。这些中优选的是氧化硅、氧化铝、氧化钽和氧化钛。氮化硅、氮化铝等无机氮化物也适合使用。
作为有机化合物，可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光阳离子聚合系的光固化性树脂、或者含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆树脂和氰乙基支链淀粉、包含聚合体、弹性体的磷腈化合物等。
需要说明的是，对于色素增感太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、有机半导体等其他的有机器件、具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等，只要使空穴注入传输层为上述本发明涉及的空穴注入传输层，其他的构成并无特别限定，可适宜地与公知的构成相同。
(器件的制造方法)
本发明涉及的第一器件的制造方法，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法，其特征在于，包括使用上述第一空穴注入传输层用油墨，在该电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序。
本发明涉及的第二器件的制造方法，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法，其特征在于，包括：使用上述第二空穴注入传输层用油墨，在该电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序，以及将上述化合物(C)氧化的工序。
本发明涉及的器件的制造方法中，含有纳米粒子的空穴注入传输层如上所述使用第一或第二空穴注入传输层用油墨，采用溶液涂布法形成。通过使用溶液涂布法，空穴注入传输层的形成时不需要蒸镀装置，不需使用掩模蒸镀等，也能够分开涂布，生产率高，而且能够形成电极与空穴注入传输层的界面以及空穴注入传输层与有机层界面的密合稳定性高的器件。
其中所谓溶液涂布法，是将第一或第二空穴注入传输层用油墨涂布到成为基底的电极或层上，进行干燥而形成空穴注入传输层的方法。
作为溶液涂布法，可以列举例如浸渍法、喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、流延法、辊式涂布法、棒涂法、模压涂布法和喷墨法等液体滴下法等。要形成单分子膜的情况下，适合采用浸渍法和浸涂法。
本发明涉及的第二器件的制造方法中，通过具有将空穴注入传输层用油墨中所含的选自过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和过渡金属硫化物中的1种以上的化合物(C)氧化的工序，能够不使用蒸镀法而使用溶液涂布法形成含有不具有溶剂溶解性的过渡金属氧化物的层。此外，通过使空穴注入传输层中的该化合物(C)为对应的过渡金属碳化氧化物、过渡金属氮化物或过渡金属硫化物，也能够在保持与邻接的有机层的密合性的情况下，适当地使空穴注入传输性变化。此外，通过具有进行氧化的工序，也能够使膜强度改善。
本发明涉及的第二器件的制造方法中，将上述化合物(C)氧化的工序可在形成空穴注入传输层的工序前进行，也可在形成空穴注入传输层的工序后进行。
即，作为本发明涉及的第二器件的制造方法的一实施方式，可以列举如下制造方法，其具有：使用第二空穴注入传输层用油墨，在电极上的任一层上形成包含选自过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和过渡金属硫化物中的1种以上的化合物(C)和保护剂的空穴注入传输层的工序；和将该空穴注入传输层中的该化合物(C)分别氧化为过渡金属碳化氧化物、过渡金属氮化氧化物或过渡金属硫化氧化物的工序。这样，能够形成含有纳米粒子的空穴注入传输层。
作为本发明涉及的第二器件的制造方法的另一实施方式，具有在形成空穴注入传输层的工序前，进行将第二空穴注入传输层用油墨中所含的选自过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和过渡金属硫化物中的1种以上的化合物(C)氧化的工序，使该化合物(C)成为纳米粒子的工序。使用该氧化的空穴注入传输层用油墨，形成含有纳米粒子的空穴注入传输层。该层形成后，可进一步进行氧化的工序。
对于器件的制造方法中的其他的工序，可适宜地使用以往公知的工序。
实施例
以下列举实施例，对本发明更具体地说明。这些记载并不限制本发明。此外，层或膜的厚度用平均膜厚表示。
(合成例1)
在25mL三口烧瓶中，称取作为保护剂的正十六烷基胺0.8g(关东化学(株)制)、二辛醚12.8g(东京化成工业(株)制)，边搅拌边减压，为了将低挥发成分除去，在室温(24℃)下放置了1小时。从真空下变为大气环境，添加六羰基钼0.8g(关东化学(株)制)。使该混合液成为氩气环境，边搅拌边加热到280℃，将该温度维持1小时。然后，将该混合液冷却到室温(24℃)，从氩气环境变为大气环境后，滴入20g乙醇。接下来，通过离心分离将沉淀物从反应液分离后，按下述所示的顺序进行采用再沉淀的精制。
即，将沉淀物与氯仿3g混合，制成分散液，在该分散液中滴入乙醇6g，从而得到了精制的沉淀物。
将这样得到的再沉淀液离心分离，将沉淀物从反应液分离后，进行干燥，从而得到了合成例1的黑色的粉末。
(合成例2)
在25mL三口烧瓶中，称取二辛醚3.2g(东京化成工业(株)制)，边搅拌边减压，为了将低挥发成分除去，在室温(24℃)下放置1.5小时。从真空下变为大气环境，添加六羰基钼0.2g(关东化学(株)制)、作为保护剂的4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟十一烷基胺0.4g(Fluka公司制)。使该混合液成为氩气环境，边搅拌边加热到250℃，将该温度维持1小时。然后，将该混合液冷却到室温(24℃)，从氩气环境变为大气环境后，添加乙醇5g，通过离心分离将沉淀物从反应液分离。然后，将得到的沉淀物用氯仿、乙醇洗涤，进行干燥，从而得到了合成例2的黑色的粉末。
(合成例3)
在25mL三口烧瓶中，称取二辛醚6.4g(东京化成工业(株)制)，边搅拌边减压，为了将低挥发成分除去，在室温(24℃)下放置2.5小时。从真空下变为大气环境，添加六羰基钼0.4g(关东化学(株)制)、作为保护剂的4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基)苄基胺0.9g(Aldrich公司制)。使该混合液成为氩气环境，边搅拌边加热到250℃，将该温度维持1小时。然后，将该混合液冷却到室温(24℃)，从氩气环境变为大气环境后，添加乙醇10g，通过离心分离将沉淀物从反应液分离。然后，将得到的沉淀物用氯仿、乙醇洗涤，进行干燥，从而得到了合成例3的黑色的粉末。
(合成例4)
在50mL三口烧瓶中，称取硫0.2g(Aldrich公司制)、作为保护剂的正十六烷基胺0.7g(关东化学(株)制)、二辛醚12.8g(东京化成工业(株)制)，边搅拌边减压，为了将低挥发成分除去，在室温(24℃)下放置了3小时。从真空下变为大气环境，添加六羰基钼0.8g(关东化学(株)制)。使该混合液成为氩气环境，边搅拌边加热到280℃，将该温度维持1小时。然后，将该混合液冷却到室温(24℃)，从氩气环境变为大气环境后，添加乙醇20g，通过离心分离将沉淀物从反应液分离。然后，将得到的沉淀物用氯仿、乙醇洗涤，进行干燥，从而得到了合成例4的黑色的粉末。
(合成例5)
在50mL三口烧瓶中，称取作为保护剂的4-(氨基甲基)联苯0.8g(Aldrich公司制)、二辛醚12.8g(东京化成工业(株)制)，边搅拌边减压，为了将低挥发成分除去，在室温(24℃)下放置了2小时。从真空下变为大气环境，添加六羰基钼0.8g(关东化学(株)制)。使该混合液成为氩气环境，边搅拌边加热到280℃，将该温度维持1小时。然后，将该混合液冷却到室温(24℃)，从氩气环境变为大气环境后，滴入20g乙醇。接下来，通过离心分离将沉淀物从反应液分离后，按下述所示的顺序进行采用再沉淀的精制。
即，将沉淀物与氯仿5g混合，制成分散液，在该分散液中滴入乙醇15g，从而得到了精制的沉淀物。
将这样得到的再沉淀液离心分离，将沉淀物从反应液分离后，进行干燥，从而得到了合成例5的黑色的粉末。
(比较合成例1)(MoO3浆料的制作)
在油漆摇动器中，将MoO3粉末0.3g与甲苯溶剂30g和直径3mm的氧化锆珠粒混合，边进行物理粉碎边使其在溶剂中分散，得到了MoO3的甲苯分散液。接下来，将该分散液用直径0.3mm的氧化锆珠粒分散48小时，将上层澄清的分散液用0.2μm的过滤器过滤，制作MoO3浆料。
(粒径的测定)
采用动态光散射法测定合成例1、4、5中得到的黑色的粉末和比较合成例1中得到的MoO3粉末的粒径。测定中使用了动态光散射测定装置(日机装(株)制、Nonotrack粒度分布测定装置UPA-EX150)。作为测定试样，使用了使测定对象的粉末分散在氯仿中的溶液(浓度：4.6mg/mL)。
合成例1的黑色的粉末的个数平均粒径为6.2nm。将合成例1的测定结果示于图8。
合成例4的黑色的粉末的个数平均粒径为10.5nm。
合成例5的黑色的粉末的个数平均粒径为5.6nm。
此外，比较合成例1的MoO3粒子的个数平均粒径为18.3nm。
合成例1、2和3中得到的黑色的粉末的平均粒径使用日立高技术(株)制的超高分辨率电场发射形扫描电子显微镜S-4800测定。测定用试样通过将黑色的粉末的分散溶液在市售的带支持膜的微格栅(原文：マイクログリツド)上滴下数滴，将溶剂减压干燥而作制。粒子像观察使用扫描型透射电子显微法(STEM)模式进行。将观察的明亮的粒子的20个的平均值作为平均粒径。
合成例1中制作的黑色的粉末的粒径为4nm左右。该结果是比采用上述动态光散射法得到的测定值小的值，认为观察的粒径是不包括保护剂的纳米粒子的平均粒径。
合成例2中制作的黑色的粉末的粒径为7nm左右。
合成例3中制作的黑色的粉末的粒径为9nm左右。
(结晶结构的测定)
采用粉末X射线衍射法鉴定合成例1～3和合成例5的黑色的粉末的结晶结构。测定装置使用(株)理学制的RINT-1500，测定用试样通过将测定对象的黑色的粉末放置在玻璃上而制作。作为X射线源，使用CuKα线，在管电压50kV、管电流250mA的条件下实施。采用2θ/θ扫描法在扫描速度为每分2°、步进角为0.05°的条件下测定。
合成例1～3和合成例5中得到的黑色的粉末均在2θ＝37.8、43.7、63.4、75.7、79.9°观察到了尖峰。由数据库JCPDS card No.15-0457的值可知，制作的黑色的粉末是以Mo2C或MoC为主体的粒子。另一方面，比较合成例1中得到的Mo浆料得到了显示钼三氧化物(MoO3)的峰。
(价数的测定)
采用X射线光电子分光(XPS)法测定下述样品1～4的价数。测定中使用了Kratos公司制ESCA-3400型。作为测定中使用的X射线源，使用了MgKα线。没有使用单色器，在加速电压10kV、灯丝电流20mA的条件下测定。
(样品1：MoO3膜)
将青白色的MoO3粉末(フルウチ化学(株)制)在真空中(压力：1×10-4Pa)通过电阻加热蒸镀到带有氧化铟锡(ITO)的玻璃基板上，形成了膜厚20nm的MoO3膜。
采用XPS法对该蒸镀膜进行了测定，结果只观测到归属于钼(Mo)的氧化数为+6的MoO3的3d 5/2的能谱。
(样品2：使用合成例2的黑色粉末形成的膜)
测定试样通过将合成例2的黑色粉末在大气中以0.4质量％的浓度溶解于环己酮而制作油墨。将该油墨在大气中采用旋转器涂布到带有ITO的玻璃基板上，形成了薄膜。将该薄膜在大气中在200℃条件下干燥30分钟。干燥后的薄膜的厚度为10nm。
对于该干燥后的薄膜，采用XPS法进行了测定，结果在峰位置232.5eV观测到了归属于MoO3的3d 5/2的能谱。进而，与上述样品1比较能谱，不仅观测到了Mo的氧化数为+6的MoO3，而且在231.2eV附近作为肩峰观测到了推定为氧化数是+5的Mo的峰。
此外，在687eV附近观测到归属于该薄膜的保护剂中的氟烷基的F1s的能谱，在284-285eV附近观测到归属于钼碳化物的C1s和氟烷基的C1s的能谱。
对于该薄膜，在氩气中进行溅射处理，从表面除去约5nm，结果观测到归属于Mo的氧化数为+4的MoO2的峰，没有观测到氧化数为0的峰。而且，反复进行溅射直至能看到基底的ITO玻璃基板，没有观测到Mo的氧化数为0的峰。
合成例2的粉末的粒径，由上述粒径的测定结果可知约为7nm，薄膜的厚度(10nm)小于该2个粒径，进行了上述的约5nm的溅射处理，因此由该XPS的测定，可知合成例2的粒子的内部的元素组成。而且，该XPS的结果表示位于合成例2的粉末的粒子的内部的氧化数为+4的Mo通过溅射而出现。由该结果可知合成例2的粒子的内部存在氧化数为+4的Mo。
由结晶结构的测定结果和该XPS的测定结果，推测合成例2的粒子是含过渡金属化合物的纳米粒子，即钼碳化氧化物的纳米粒子，并且形成表层部分为具有+6的价数的钼碳化氧化物，其表层的内部为具有+4的价数的钼碳化氧化物的壳结构。
(样品3：使用合成例4的黑色粉末形成的膜)
上述样品2的薄膜的形成中，代替合成例3的黑色粉末而使用了合成例4的黑色粉末以外，与上述样品2同样地形成了干燥后的厚度为10nm的薄膜。
对于该干燥后的薄膜，采用XPS法进行了测定，结果除了Mo的3d 5/2以外，在峰位置162.5eV附近观测到了归属于S 2p的能谱。由于在约163.5eV的高能量侧观测到硫单体的能谱，因此认为硫与钼结合而使峰化学位移。
因此，推测合成例4的粒子是含过渡金属化合物的纳米粒子，即钼硫化氧化物的纳米粒子。
(样品4：将使用合成例2的黑色粉末形成的膜进行了光催化剂处理的膜)
对上述样品2中的薄膜进行了光催化剂处理以外，与上述样品2同样地形成了膜厚10nm的样品4的薄膜。
对于该薄膜，采用XPS法进行了测定，结果没有观测到归属于F1s的能谱，但观测到Mo的3d 5/2和钼碳化物的C1s。认为通过光催化剂处理，使合成例2的粒子中的氟烷基分解，但钼碳化物的碳原子与钼原子牢固地结合，因此没有分解。
(膜厚的测定)
膜厚通过在洗净后的带ITO的玻璃基板上，将用要测定的材料形成的层形成为单层，使用切割刀制作台阶高差后，用探针显微镜(SIINanotechnology(株)制的Nanopics1000)，以敲击模式测定台阶高差的高度。
(离子化电位的测定)
本发明中的离子化电位的值，采用了使用光电子分光装置AC-1(理研计器(株)制)测定的功函数的值。测定是在洗净后的带ITO的玻璃基板(三容真空工业(株)制)上将用要测定的材料形成的层形成为单层，用上述的光电子分光装置AC-1通过放出光电子的能量值确定。作为测定条件，在50nW的光量下以0.05eV刻度进行。
(实施例1)
按以下所示的顺序，在玻璃基板上以透明阳极、作为空穴注入传输层的含有含钼碳化氧化物的纳米粒子的层和含有空穴传输性化合物的层的层叠体、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、阴极的顺序成膜层叠，最后密封，制作有机EL元件。除了透明阳极和空穴注入传输层以外，在水分浓度0.1ppm以下、氧浓度0.1ppm以下的氮置换手套箱内进行作业。
首先，使用了ITO的薄膜(厚：150nm)作为透明阳极。将带有ITO的玻璃基板(三容真空工业(株)制)以条状形成图案。将形成有图案的ITO基板以中性洗剂、超纯水的顺序进行超声波洗涤，实施了UV臭氧处理。UV臭氧处理后的ITO的HOMO为5.0eV。
接下来，将上述的合成例1中得到的含有钼碳化氧化物的纳米粒子以0.4质量％的浓度溶解于环己酮中，配制空穴注入传输层用油墨。
接着，采用旋涂法将上述空穴注入传输层用油墨涂布到洗净的阳极上，形成了含有纳米粒子的空穴注入传输层。空穴注入传输层用油墨的涂布后，为了使溶剂蒸发，使用热板在大气中200℃条件下干燥30分钟。干燥后的空穴注入传输层的厚度为10nm以下。
接下来，在制作的空穴注入传输层上涂布形成了Aldrich公司制聚乙烯基咔唑(PVK)薄膜(厚：10nm)作为空穴传输层。PVK的重均分子量为110万。用0.2μm的过滤器过滤将在作为溶剂的二氯乙烷中使PVK以0.5质量％的浓度溶解而成的溶液，采用旋涂法涂布而成膜。PVK溶液的涂布后，为了使溶剂蒸发，使用热板在150℃条件下干燥30分钟。
接下来，在成膜的空穴传输层上，涂布形成混合薄膜作为发光层，该混合薄膜含有三[2-(对-甲苯基)吡啶)]铱(III)(Ir(mppy)3)作为发光性掺杂剂，含有4，4’-双(2，2-咔唑-9-基)联苯(CBP)作为主体。将在作为溶剂的甲苯中以1质量％的浓度使CBP溶解、以0.05质量％的浓度使Ir(mppy)3溶解而成的溶液，采用旋涂法涂布成膜。油墨的涂布后，为了使溶剂蒸发，使用热板在100℃条件下干燥30分钟。
接下来，在上述发光层上，蒸镀形成了双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对-苯基苯酚)合铝络合物(BAlq)薄膜作为空穴阻挡层。BAlq薄膜以在真空中(压力：1×10-4Pa)采用电阻加热法使膜厚为15nm的方式形成。
接下来，在上述空穴阻挡层上，蒸镀形成了三(8-羟基喹啉)合铝络合物(Alq3)薄膜作为电子传输层。Alq3薄膜以在真空中(压力：1×10-4Pa)采用电阻加热法使膜厚为15nm的方式形成。
接下来，在制作的电子传输层上，将作为电子注入层的LiF(厚：0.5nm)、作为阴极的Al(厚：100nm)依次成膜。在真空中(压力：1×10-4Pa)，采用电阻加热蒸镀法成膜。
最后，阴极形成后，在手套箱内使用无碱玻璃和UV固化型环氧粘合剂密封，制作得到了实施例1的有机EL元件。
(实施例2)
对于实施例1中的空穴注入传输层，代替合成例1的纳米粒子而使用合成例2的纳米粒子形成了空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2的有机EL元件。
(实施例3)
对于实施例1中的空穴注入传输层，代替合成例1的纳米粒子而使用合成例3的纳米粒子形成了空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地制作实施例3的有机EL元件。
(实施例4)
对于实施例1中的空穴注入传输层，代替合成例1的纳米粒子而使用合成例4的纳米粒子形成了空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地制作实施例4的有机EL元件。
(实施例5)
对于实施例1中的空穴注入传输层，代替合成例1的纳米粒子而使用合成例5的纳米粒子形成了空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地制作实施例5的有机EL元件。
(实施例6)
对实施例2中的空穴注入传输层进行了光催化剂处理，除此以外，与实施例2同样地制作实施例6的有机EL元件。光催化剂处理通过针对空穴注入传输层通过带有含有光催化剂的层的光掩模进行曝光来进行。
配制带含有光催化剂的层的光掩模。准备在合成石英基板上形成了透射区域和遮光区域的光掩模。在该光掩模上，采用旋转涂布器涂布下述组成的含有光催化剂的层用涂布液，在150℃条件下实施10分钟的加热干燥处理，进行水解·缩聚反应而使其固化，形成了将光催化剂牢固地固定于有机硅氧烷中的、膜厚100nm的透明的含有光催化剂的层。
(含有光催化剂的层用涂布液)
·二氧化钛(石原产业(株)制、ST-K01)2质量份
·有机烷氧基硅烷(东芝硅酮(株)制、TSL8113)0.4质量份
·异丙醇3质量份
接下来，通过上述配制的带有含有光催化剂的层的光掩模，对空穴注入传输层曝光，形成了由亲液性区域和疏液性区域组成的图案。使用具备高压水银灯、带含有光催化剂的层的光掩模和基板的位置调节机构的紫外曝光装置，进行调节使带有含有光催化剂的层的光掩模的含有光催化剂的层与空穴注入层之间的距离为100μm后，从带有含有光催化剂的层的光掩模的背面侧以254nm的光的曝光量为5J/cm2的方式曝光3分钟。
(实施例7)
实施例6中，作为曝光用光源，代替253nm的紫外光而使用真空紫外光，不隔着带有光催化剂的掩模而直接曝光，除此以外，与实施例7同样地制作元件。此时，以光的曝光量为5J/cm2的方式用波长172nm的真空紫外光进行曝光。
(比较例1)
实施例1中，代替形成空穴注入传输层而形成了氧化钼(MoO3)薄膜(厚：10nm)，除此以外，与实施例1同样地制作比较例1的有机EL元件。
MoO3薄膜在真空中(压力：1×10-4Pa)，采用电阻加热蒸镀法成膜。
(比较例2)
实施例1中，用比较合成例1中制作的浆料涂布形成空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样地，制作比较例2的有机EL元件。比较合成例1的浆料的固体成分不明，采用旋涂法涂布成膜，将浆料涂布后测定膜厚，结果为约10nm左右。溶液的涂布后，为了使溶剂蒸发，使用热板在100℃条件下干燥10分钟，但稍微白浊。制作的元件发出来自Ir(mppy)3的绿色光，但短路多。
以10mA/cm2驱动上述实施例和比较例中制作的有机EL元件，使用(株)Topcon制的分光放射计SR-2测定发光亮度和光谱。上述实施例和比较例中制作的有机EL元件均发出来自Ir(mppy)3的绿色光。将测定结果示于表1。需要说明的是，电流效率由驱动电流和亮度算出而求得。
有机EL元件的寿命特性，通过观察在定电流驱动下亮度经时地缓缓地降低的情况来评价。其中，将相对于初期亮度1000cd/m2，直至劣化到保持率为50％的亮度的时间(小时)作为寿命(LT50)。
[表1]
＊1)10mA/cm2驱动时的外加电压
＊2)从初期亮度1,000cd/m2开始，在定电流驱动下保持率50％时的经过时间
(结果的汇总)
将实施例1的元件与比较例1和比较例2的元件进行比较可知，与比较例1和比较例2的元件相比，实施例1的元件的寿命长，驱动稳定性优异。根据该结果推测，与MoO3蒸镀膜和由MoO3浆料形成的膜相比，钼碳化氧化物的离子化电位适当，或者与单纯的氧化物相比，碳原子进入使与有机物的亲和性·密合性改善，这有助于长寿命化。
进而，对于使用了MoO3浆料的比较例2的元件，油墨的分散性差，空穴注入传输层常常凝聚，元件常常短路。在该分散性方面，可知本申请发明的钼碳化氧化物也优异。
将实施例2和实施例3的元件与实施例1的元件进行比较可知，将氟化合物用于保护剂的实施例2和实施例3的离子化电位变大，驱动电压降低。可知通过改变保护剂，能够控制离子化电位，使元件高性能化。
将实施例4的元件与实施例1的元件进行比较，使用了钼硫化氧化物的实施例4的离子化电位变大，元件特性低电压化，寿命延长。可知通过与碳以外的化合物复合化，能够控制离子化电位，使元件高性能化。
将实施例5的元件与实施例1的元件进行比较可知，使用了有机基包含芳香环的保护剂的实施例5的驱动电压降低，长寿命化。推测基于将保护剂的有机基替换为芳香环而产生的π电子引起的电荷移动性的改善、离子化电位的增大、玻璃化转变温度的上升等理由，元件高性能化。实施例5与实施例3相比进一步长寿命化，推测是通过将2个以上芳香环连接，电荷传输性改善的效果。
将实施例6和实施例7的元件与实施例1的元件进行比较可知，实施了氧化处理的实施例6和实施例7的空穴注入传输层的驱动电压下降，长寿命化。推测基于将空穴注入传输层适度氧化而产生的、离子化电位的增大和将纳米粒子的表层适度地氧化而使化学稳定性改善等理由，元件高性能化。
附图标记的说明
1含过渡金属化合物的纳米粒子
10过渡金属和/或过渡金属络合物
20过渡金属碳化物
30保护剂
40过渡金属碳化氧化物
50基板
61、62、63电极
70空穴注入传输层
80有机层
90a空穴传输层
90b空穴注入层
100发光层
110有机半导体层
120绝缘层

Claims (24)

1.一种含过渡金属化合物的纳米粒子，其特征在于，通过连接基，使具有疏水性的有机基的保护剂与过渡金属化合物连接而成，该过渡金属化合物包含选自过渡金属碳化氧化物、过渡金属氮化氧化物和过渡金属硫化氧化物中的1种以上。
2.如权利要求1所述的含过渡金属化合物的纳米粒子，其特征在于，所述过渡金属化合物的过渡金属是选自钼、钨、钒和铼中的1种以上的金属。
3.如权利要求1或2所述的含过渡金属化合物的纳米粒子，其特征在于，平均粒径为0.5～20nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含过渡金属化合物的纳米粒子，其特征在于，所述有机基是芳香族烃和/或杂环。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含过渡金属化合物的纳米粒子，其特征在于，所述保护剂还具有电荷传输性基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含过渡金属化合物的纳米粒子，其特征在于，所述连接基是选自下述通式(1-a)～(1-n)所示的官能团中的1种以上，
[化1]
Figure FDA0000141939620000021
式中，Z1、Z2和Z3各自独立地表示卤原子或烷氧基。
7.一种含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括：
(A)将过渡金属和/或过渡金属络合物碳化，制成过渡金属碳化物的工序；
(B)将(A)工序中得到的过渡金属碳化物通过保护剂进行保护的工序，该保护剂具有疏水性的有机基；和
(C)将(B)工序中得到的具有有机基的过渡金属碳化物氧化，制成具有有机基的过渡金属碳化氧化物的工序。
8.一种含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括：
(a)将过渡金属和/或过渡金属络合物通过保护剂进行保护的工序，该保护剂具有疏水性的有机基；
(b)将(a)工序中得到的具有有机基的过渡金属或过渡金属络合物碳化，制成具有有机基的过渡金属碳化物的工序；和
(c)将(b)工序中得到的具有有机基的过渡金属碳化物氧化，制成具有有机基的过渡金属碳化氧化物的工序。
9.一种含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括：
(α)将过渡金属和/或过渡金属络合物碳化，制成过渡金属碳化物的工序；
(β)将(α)工序中得到的过渡金属碳化物氧化，制成过渡金属碳化氧化物的工序；和
(γ)将(β)工序中得到的过渡金属碳化氧化物通过保护剂进行保护的工序，制成具有有机基的过渡金属碳化氧化物的工序，所述保护剂具有疏水性的有机基。
10.如权利要求7～9中任一项所述的含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法，其特征在于，在沸点为200℃以上的有机溶剂的存在下进行所述通过保护剂进行保护的工序。
11.如权利要求7～10中任一项所述的含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法，其特征在于，在200～400℃条件下进行所述制成过渡金属碳化物的工序。
12.如权利要求7～11中任一项所述的含过渡金属化合物的纳米粒子的制造方法，其特征在于，在氩气环境下进行制成所述过渡金属碳化物的工序。
13.一种空穴注入传输层用油墨，其特征在于，含有所述权利要求1～6中任一项所述的含过渡金属化合物的纳米粒子和有机溶剂。
14.一种空穴注入传输层用油墨，其特征在于，含有选自过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和过渡金属硫化物中的1种以上的化合物(C)、保护剂以及有机溶剂，该保护剂具有连接基和疏水性的有机基。
15.一种器件，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件，其特征在于，所述空穴注入传输层至少含有权利要求1～6中任一项所述的含过渡金属化合物的纳米粒子。
16.如权利要求15所述的器件，其特征在于，所述空穴注入传输层含有含过渡金属化合物的纳米粒子，该含过渡金属化合物的纳米粒子所含的过渡金属为彼此不同的2种以上的过渡金属。
17.如权利要求15或16所述的器件，其特征在于，所述器件是含有至少包括发光层的有机层的有机EL元件。
18.一种器件的制造方法，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法，其特征在于，包括：使用权利要求13所述的空穴注入传输层用油墨，在该电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序。
19.一种器件的制造方法，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法，其特征在于，包括：使用权利要求14所述的空穴注入传输层用油墨，在该电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序；和将所述化合物(C)氧化的工序。
20.如权利要求19所述的器件的制造方法，其特征在于，在形成所述空穴注入传输层的工序后，进行将所述化合物(C)氧化的工序。
21.如权利要求19所述的器件的制造方法，其特征在于，在所述形成空穴注入传输层的工序前，进行将所述化合物(C)氧化的工序。
22.如权利要求19～21中任一项所述的器件的制造方法，其特征在于，在将所述化合物(C)氧化的工序中，使用加热方式将所述化合物(C)氧化。
23.如权利要求19～22中任一项所述的器件的制造方法，其特征在于，在将所述化合物(C)氧化的工序中，使用光照射方式将所述化合物(C)氧化。
24.如权利要求19～23中任一项所述的器件的制造方法，其特征在于，在将所述化合物(C)氧化的工序中，使用使活性氧作用的方式将所述化合物(C)氧化。
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