CN109427986A - 非金属元素掺杂的金属硫族化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的分子式为MXnYm，其中，M为金属元素，X为S和/或Se，Y为非金属元素，且n、m的取值范围满足：2<n+m<3。所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物，在金属硫族化合物中掺杂了非金属元素，提高了材料的功函数(功函数范围为4.9‑5.2eV)，从而使其作为QLED空穴注入材料时，使相邻的功能层如量子点发光层、空穴传输层与电极之间具有合适的能级匹配，空穴注入势垒阶梯化，降低了空穴的注入势垒，提高了空穴注入的能力和效率，从而提高器件效率。
Description
技术领域
本发明属于平板显示器件领域，尤其涉及一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物及其制备方法和应用。
背景技术
由于具有窄的FWHM(半高峰宽)、颜色可调和可溶液法制备等优点，量子点发光二极管(QLED)成为下一代显示科技的候选。研究者从不同的角度研究QLED，其中，包括对量子点(QDs)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)和电极的研究；对器件的结构、性能和稳定性的研究。而在这些研究中，器件稳定性的研究备受关注。目前QLED器件中，PEDOT:PSS作为常见的空穴注入层材料，空穴注入性能较好。然而，由于PEDOT:PSS具有酸性和易吸水性，容易造成ITO和器件不同程度的损害和衰减，因此器件的稳定性还有待提高。目前报道的替代PEODT：PSS的材料中，使用最多的就是金属氧化物，比如氧化钼、氧化镍或者氧化铜等。
其中，有报道采用硫族金属化合物来替代PEDOT:PSS，如硫化钼和硫化铜。硫化物因其具有较高的载流子迁移率200-500cm2·V-1·s-1，被广泛应用于光催化、晶体管和太阳能电池中。但如果采用金属硫化物作为空穴功能层，由于金属硫化物的功函数大多数在4.8-4.9eV左右，其能级和目前常用的空传输层的功函数(5.2-5.4eV)存在一定的势垒，会阻碍空穴的传输。因此有必要对金属硫化物的功函数进行调控，让其能级更加匹配。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物及其制备方法，旨在解决现有技术采用金属硫族化合物作为空穴注入材料时，由于功函数过低，相邻的功能层与阳极之间不能形成匹配的能级，影响空穴传输的问题。
本发明的另一目的在于提供一种QLED器件，所述QLED器件含有上述非金属元素掺杂的金属硫族化合物。
本发明是这样实现的，一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的分子式为MXnYm，其中，M为金属元素，X为S和/或Se，Y为非金属元素，且n、m的取值范围满足：2<n+m<3。
相应的，一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，以金属硫化物和/或金属硒化物作为靶材，采用磁控溅射方法在所述金属硫化物和/或金属硒化物中掺杂非金属元素，制备非金属元素掺杂的金属硫族化合物。
以及，一种QLED器件，包括依次设置的阳极、空穴注入层、量子点发光层和阴极，且所述空穴注入层中含有上述的非金属元素掺杂的金属硫族化合物，或所述空穴注入层由上述的非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法制备获得。
本发明提供的非金属元素掺杂的金属硫族化合物，在金属硫族化合物中掺杂了非金属元素，提高了材料的功函数(功函数范围为4.9-5.2eV)，从而使其作为QLED空穴注入材料时，使相邻的功能层如量子点发光层、空穴传输层与电极之间具有合适的能级匹配，空穴注入势垒阶梯化，降低了空穴的注入势垒，提高了空穴注入的能力和效率，从而提高器件效率。所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的功函数可以根据非金属元素的掺杂比例进行调节，针对不同的电极、量子点发光层、空穴传输层，可灵活选择。此外，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物稳定性较好。
本发明提供的非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，采用磁控溅射方法在所述金属硫化物和/或金属硒化物中掺杂非金属元素，不仅沉积速率快、沉积温度低、成膜质量高、可控性好，而且可以提高金属硫族化合物的功函数和非金属元素掺杂的均匀性，得到的非金属元素掺杂的金属硫族化合物功函数较高，能用于QLED器件领域。
本发明QLED器件，空穴注入层中含有上述非金属元素掺杂的金属硫族化合物，由于所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的功函数较高，使相邻的功能层如量子点发光层、空穴传输层与电极之间具有合适的能级匹配，空穴注入势垒阶梯化，降低了空穴的注入势垒，提高了空穴注入的能力和效率，从而提高器件效率。所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的功函数可以根据非金属元素的掺杂比例进行调节，针对不同的电极、量子点发光层、空穴传输层，可灵活选择。此外，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物稳定性较好，可以提高器件的稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例12提供的QLED器件的结构示意图；
图2是本发明实施例16提供的QLED器件的结构示意图；
图3是本发明实施例23提供的QLED器件的结构示意图；
图4是本发明实施例26提供的QLED器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的分子式为MXnYm，其中，M为金属元素，X为S和/或Se，Y为非金属元素，且n、m的取值范围满足：2<n+m<3。
本发明实施例提供的非金属元素掺杂的金属硫族化合物，在金属硫族化合物中掺杂了非金属元素，提高了材料的功函数(功函数范围为4.9-5.2eV)，从而使其作为QLED空穴注入材料时，使相邻的功能层如量子点发光层、空穴传输层与电极之间具有合适的能级匹配，空穴注入势垒阶梯化，降低了空穴的注入势垒，提高了空穴注入的能力和效率，从而提高器件效率。所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的功函数可以根据非金属元素的掺杂比例进行调节，针对不同的电极、量子点发光层、空穴传输层，可灵活选择。此外，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物稳定性较好。
具体的，分子式MXnYm中，所述M为金属元素，优选为过渡金属，过渡金属硫化物具有较高的载流子迁移率，可以作为空穴注入材料使用。具体的，所述M可为Mo、W、V、Nb、Ta中的至少一种，但不限于此。
分子式MXnYm中，2<n+m<3，意味着金属元素在掺杂的硫族化合物的含量应满足一定的要求，从而保证金属硫族化合物的载流子迁移率特性和导电特性。优选的，所述MXnYm中，m/n(m、n的比值)的范围为0.05-0.3，即非金属元素的掺杂比例应该满足一定的要求。若所述非金属元素的掺杂比例过低，硫族化合物的功函数改变不大，作为QLED器件的空穴注入材料时，不能有效降低空穴的注入势垒；若所述非金属元素的掺杂比例过高，会改变金属硫族化合物自身的性质，不适合作为QLED器件的空穴注入材料使用，甚至导致无法得到掺杂的金属硫族化合物。
本发明实施例中，所述Y优选为F、Cl、O、N、H中的至少一种。优选的非金属元素，不仅可以有效改善掺杂的金属硫族化合物的功函数，而且，可以作为以气态方式通过磁控溅射方法沉积，方法简单易控，且得到金属硫族化合物掺杂物中非金属元素掺杂均匀，且成膜质量高。
本发明实施例提供的非金属元素掺杂的金属硫族化合物可以通过下述方法制备获得；当然，下述方法只是制备所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的一种方法，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物也可以通过其他方法制备获得。
相应的，本发明实施例提供了一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，以金属硫化物和/或金属硒化物作为靶材，采用磁控溅射方法在所述金属硫化物和/或金属硒化物中掺杂非金属元素，制备非金属元素掺杂的金属硫族化合物。
本发明提供的非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，采用磁控溅射方法在所述金属硫化物和/或金属硒化物中掺杂非金属元素，不仅沉积速率快、沉积温度低、成膜质量高、可控性好，而且可以提高非金属元素掺杂的均匀性，得到的非金属元素掺杂的金属硫族化合物功函数较高、稳定性好，能用于QLED器件领域。
具体优选的，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供金属硫化物和/或金属硒化物作为靶材，对所述金属硫化物和/或金属硒化物进行预溅射处理；
S02.提供基板，通入氩气和掺杂元素气体源的混合气体，在真空度≤5×10-5pa、功率为100-300w、工作气压为2-5pa的条件下进行磁控溅射，在所述基板表面沉积非金属元素掺杂的金属硫族化合物薄膜。
具体的，上述步骤S01中，提供金属硫化物和/或金属硒化物作为靶材，直接在靶材上通过物理方法(磁控溅射方法)进行非金属元素的掺杂。具体在，在进行此磁控溅射前，先对所述金属硫化物和/或金属硒化物进行预溅射处理，以清洗靶材表面，去除靶材表面因氧化、污染等形成的杂质。优选的，所述预溅射处理的时间为10-20min。
上述步骤S02中，提供基板，所述基板为待沉积非金属元素掺杂的金属硫族化合物的基板。当非金属元素掺杂的金属硫族化合物用作QLED器件时，所述基板为待沉积空穴注入层的基板，如可以阳极基板，也可以是沉积好阴极、量子点发光层、甚至空穴传输层等功能层的基板。
通入氩气和掺杂元素气体源的混合气体，在所述基板表面通过磁控溅射方法沉积非金属元素掺杂的金属硫族化合物薄膜。其中，所述掺杂元素气体源是指掺杂的非金属元素的气体源。优选的，所述掺杂元素气体源为F2、Cl2、O2、N2、H2中的至少一种。具体的，所述磁控溅射处理在真空度≤5×10-5pa、功率为100-300w、工作气压为2-5pa的条件下进行，保证磁控溅射顺利进行，并得到致密均匀的薄膜。所述磁控溅射处理的功率大小和处理时间长短对薄膜的厚度有一定的影响，当功率过小或时间过短时，不利于形成完整、致密的薄膜，影响其作为空穴注入层时的电荷传输性能；当功率过高或时间过长时，形成的薄膜过厚，影响出光以及抑制电荷的传输。根据所述功率大小范围，可以调整磁控溅射处理的时间，优选的，所述磁控溅射的时间为30-180min。本发明实施例所述氩气的气体流量为50-70sccm，具体优选为60sccm。
本发明实施例中，优选的，所述氩气和所述掺杂元素气体源的体积比为9.9:0.1-9:1。合适的氩气、掺杂元素气体源的体积比，有利于控制掺杂元素的掺杂量，得到功函数合适、稳定性强的非金属元素掺杂的金属硫族化合物，可用作空穴注入材料。
以及，本发明实施例还提供了一种QLED器件，包括依次设置的阳极、空穴注入层、量子点发光层和阴极，且所述空穴注入层中含有上述的非金属元素掺杂的金属硫族化合物，或所述空穴注入层由上述的非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法制备获得。
本发明实施例所述QLED器件，空穴注入层中含有上述非金属元素掺杂的金属硫族化合物，由于所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的功函数较高，使相邻的功能层如量子点发光层、空穴传输层与电极之间具有合适的能级匹配，空穴注入势垒阶梯化，降低了空穴的注入势垒，提高了空穴注入的能力和效率，从而提高器件效率。所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的功函数可以根据非金属元素的掺杂比例进行调节，针对不同的电极、量子点发光层、空穴传输层，可灵活选择。此外，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物稳定性较好，可以提高器件的稳定性。
作为一种具体实施情形，所述空穴注入层由非金属元素掺杂的金属硫族化合物制成。当空穴注入层由非金属元素掺杂的金属硫族化合物制成时，所述空穴注入层的功函数提高效果更明显，更有利于相邻的功能层(如空穴传输层和量子点发光层)与阳极之间形成较好的能级匹配，有利于空穴的传输。
进一步的，所述空穴注入层由两层或两层以上的功能薄膜构成，两层或两层以上的所述功能薄膜中，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的类型相同或不同。例如，所述空穴注入层包括设置在阳极和空穴传输层之间的氢掺杂的金属硫族化合物薄膜和氟掺杂的金属硫族化合物薄膜，所述氢掺杂的金属硫族化合物薄膜和所述氟掺杂的金属硫族化合物薄膜的设置位置，可根据两者的功函数进行调整，从而形成势垒阶梯化，有利于空穴传输。
本发明实施例中，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物中，非金属元素的掺杂摩尔百分比优选为5-30％，以便与阳极之间形成较好的能级匹配，有利于空穴的传输。进一步优选的，两层或两层以上的所述功能薄膜中，沿着所述阳极到所述量子点发光层的方向，非金属元素掺杂的金属硫族化合物中非金属元素的掺杂比例逐渐增加。由此可以逐渐降低相邻两层之间的能级势垒，进而降低了空穴传输的势垒，有利于空穴的注入和传输，进而提高了空穴注入的效率，提高器件的效率。
作为另一种具体实施情形，所述空穴注入层由非金属元素掺杂的金属硫族化合物和其他空穴注入材料制成。本发明实施例中，所述其他空穴注入材料，是指所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物以外的空穴注入材料，包括但不限于PEDOT:PSS。通过调整非金属元素掺杂的金属硫族化合物中非金属元素的掺杂比例、空穴注入层中非金属元素掺杂的金属硫族化合物的含量，可以调节空穴注入层的功函数。进一步的，所述空穴注入层由两层或两层以上的功能薄膜构成，两层或两层以上的所述功能薄膜中，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的类型相同或不同。两层或两层以上的所述功能薄膜膜层的设置根据功函数进行调整，阶梯化能级的空穴注入层，有利于传输空穴。
本发明实施例中，优选的，所述空穴注入层的厚度为10-40nm，从而保证具有最佳传输性能的同时，又保证了其透明性。所述空穴注入层的厚度不宜过高或过低，当所述空穴注入层的厚度过低时，会导致覆盖不全，其空穴注入效果较差，甚至没有空穴注入效果；当所述空穴注入层的厚度过高时，不利于电荷的传输(如薄膜厚度超过1um时，就不能用来传输电荷)，且会影响薄膜的透光性，进而影响其在QLED器件中的使用。
本发明实施例所述QLED器件包括阳极、空穴注入层、量子点发光层和阴极，进一步优选的，还可以包括空穴传输层、电子注入层、电子传输层中的至少一层。作为一个具体优选实施例，所述QLED器件包括依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子注入层、电子传输层和阴极。
其中，所述阳极包括但不限于ITO。
所述空穴传输层材料可以为NiO、CuO、CuS、VOx、WOx、MoOx中的至少一种，或者为TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP中的至少一种，也可以为上述两种类型的组合，但不限于此。
所述量子点发光层可以为常见的红、绿、蓝和黄光量子以及红外和紫外光量子点中的至少一种。
所述电子传输层包括但不限于常见的氧电子传输性能的n型ZnO、TiO2，低功函数的Ca、Ba等金属，以及ZrO2、CsF、LiF、CsCO3、Alq3等电子传输材料。
所述阴极可以为Ag、Al、Cu、Au以及合金电极，但不限于此。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：
将含有底电极的玻璃放置于样品架上，底电极优选ITO，将硫化钼靶材安装好后，抽真空至5*10-5pa以下，然后通入Ar，流速控制在60sccm，使用100w的功率进行预溅射20min，对其表面进行清洗。然后使用200w的功率，工作气压为3Pa，通入Ar/Cl2的混合气，其中，Ar:Cl2＝9.5:0.5，溅射60min，得到Cl掺杂的硫化钼。
实施例2
一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：
将含有底电极的玻璃放置于样品架上，底电极优选ITO，将硫化钼靶材安装好后，抽真空至5*10-5pa以下，然后通入Ar，流速控制在60sccm，使用100w的功率进行预溅射20min，对其表面进行清洗。然后使用200w的功率，工作气压为3Pa，通入Ar/Cl2/F2的混合气，其中，Ar:Cl2:F2＝9:0.5:0.5，溅射60min。得到F、Cl共掺杂的硫化钼。
实施例3
一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：
将含有底电极的玻璃放置于样品架上，底电极优选ITO，将硫化钼靶材安装好后，抽真空至5*10-5pa以下，然后通入Ar，流速控制在60sccm，使用100w的功率进行预溅射20min，对其表面进行清洗。然后使用200w的功率，工作气压为3Pa，通入Ar/O2的混合气，其中，Ar:O2＝9.5:0.5，溅射60min，得到O掺杂的硫化钼。
实施例4
一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：
将硫化钼靶材安装好后，抽真空至5*10-5pa以下，然后通入Ar，流速控制在60sccm，使用100w的功率进行预溅射20min，对其表面进行清洗。然后使用200w的功率，工作气压为3Pa，通入Ar/H2的混合气，其中，Ar:H2＝9.5:0.5,溅射60min，得到H掺杂的硫化钼。
实施例5
一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：
将硫化钼靶材安装好后，抽真空至5*10-5pa以下，然后通入Ar，流速控制在60sccm，使用100w的功率进行预溅射20min，对其表面进行清洗。然后使用200w的功率，工作气压为3Pa，通入Ar/N2的混合气，其中，Ar:N2＝9.5:0.5，溅射60min，得到N掺杂的硫化钼。
实施例6
一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：
将含有底电极的玻璃放置于样品架上，底电极优选ITO，将硫化钼靶材安装好后，抽真空至5*10-5pa以下，然后通入Ar，流速控制在60sccm，使用100w的功率进行预溅射20min，对其表面进行清洗。然后使用200w的功率，工作气压为3Pa，通入Ar/Cl2的混合气，其中，Ar:Cl2＝9.5:0.5，溅射30min。将混合气体的比例更改为Ar:Cl2＝9:1，溅射30min，得到具有一定浓度梯度的Cl掺杂的MoSnClm1/MoSnClm2(2<n+m1<3，2<n+m2<3)。
实施例7
一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，与实施例1-6的不同之处在于，其靶材为MXn(M＝W/V/Nb/Ta，S＝S/Se)中的一种。
实施例8
一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，与实施例1-6的不同之处在于，其靶材为硫化钼和硒化钼。
实施例9
一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，与实施例1-6的不同之处在于，其靶材为硫化钼和硒化钨。
实施例10
一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，与实施例1-6的不同之处在于，其混合气为Ar/F2/Cl2/O2。
实施例11
一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，与实施例1-6的不同之处在于，其混合气为Ar/N2/O2。
实施例12
一种QLED器件，如图1所示，包括依次设置的衬底1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6和阴极7。
所述QLED器件的制备方法如下：
在含有底电极(优选的ITO)的衬底上，按照实施例1所述方法沉积Cl掺杂的硫酸钼薄膜，得到空穴注入层；
在Cl掺杂的硫酸钼薄膜上上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层；
最后沉积顶电极，最后进行封装，得到QLED器件。
实施例13
一种QLED器件，与实施例12的不同之处在于，在含有底电极(优选的ITO)的衬底上，按照实施例2所述方法沉积F、Cl共掺杂的硫化钼薄膜，得到空穴注入层。
实施例14
一种QLED器件，与实施例12的不同之处在于，在含有底电极(优选的ITO)的衬底上，按照实施例3所述方法沉积O掺杂的硫化钼薄膜，得到空穴注入层。
实施例15
一种QLED器件，与实施例12的不同之处在于，在含有底电极(优选的ITO)的衬底上，按照实施例6所述方法沉积Cl掺杂的MoSnClm1/MoSnClm2薄膜，其中，2<n+m1<3，2<n+m2<3，得到空穴注入层。
实施例16
一种QLED器件，如图2所示，包括依次设置的衬底1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6和阴极7，空穴注入层3包括第一空穴注入层31和第二空穴注入层32。
所述QLED器件的制备方法为：
在含有底电极(如FTO或者为纳米银线)的衬底上，按照实施例4所述方法沉积一层H掺杂的硫化钼薄膜，得到第一空穴注入层；然后在H掺杂的硫化钼薄膜上按照实施例1中的方法沉积Cl掺杂的硫化钼薄膜，得到第二空穴注入层，第一空穴注入层和第二空穴注入层共同构成所述QLED器件的空穴注入层；
在空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层；
最后沉积顶电极，最后进行封装，得到QLED器件。
实施例17
一种QLED器件，与实施例16的不同之处在于，在含有底电极(如FTO或者为纳米银线)的衬底上，按照实施例4所述方法沉积H掺杂的硫化钼薄膜，得到第一空穴注入层；然后在H掺杂的硫化钼薄膜上按照实施例2中的方法沉积F、Cl共掺杂的硫化钼薄膜，得到第二空穴注入层，第一空穴注入层和第二空穴注入层共同构成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例18
一种QLED器件，与实施例16的不同之处在于，在含有底电极(如FTO或者为纳米银线)的衬底上，按照实施例4所述方法沉积H掺杂的硫化钼薄膜，得到第一空穴注入层；然后在H掺杂的硫化钼薄膜上按照实施例3中的方法沉积O共掺杂的硫化钼薄膜，得到第二空穴注入层，第一空穴注入层和第二空穴注入层共同构成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例19
一种QLED器件，与实施例16的不同之处在于，在含有底电极(如FTO或者为纳米银线)的衬底上，按照实施例5所述方法沉积N掺杂的硫化钼薄膜，得到第一空穴注入层；然后在N掺杂的硫化钼薄膜上按照实施例1中的方法沉积Cl掺杂的硫化钼薄膜，得到第二空穴注入层，第一空穴注入层和第二空穴注入层共同构成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例20
一种QLED器件，与实施例16的不同之处在于，在含有底电极(如FTO或者为纳米银线)的衬底上，按照实施例5所述方法沉积N掺杂的硫化钼薄膜，得到第一空穴注入层；然后在N掺杂的硫化钼薄膜上按照实施例2中的方法沉积F、Cl共掺杂的硫化钼薄膜，得到第二空穴注入层，第一空穴注入层和第二空穴注入层共同构成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例21
一种QLED器件，与实施例16的不同之处在于，在含有底电极(如FTO或者为纳米银线)的衬底上，按照实施例5所述方法沉积N掺杂的硫化钼薄膜，得到第一空穴注入层；然后在N掺杂的硫化钼薄膜上按照实施例3中的方法沉积O掺杂的硫化钼薄膜，得到第二空穴注入层，第一空穴注入层和第二空穴注入层共同构成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例22
一种QLED器件，如图3所示，包括依次设置的衬底1、阴极7、电子传输层6、量子点发光层5、空穴传输层4、空穴注入层3和阳极2。
所述QLED器件的制备方法为：
在含有底电极(如ITO)的衬底上依次沉积电子传输层、量子点发光层、空穴传输层；
按照实施例1的方法在空穴传输层上沉积Cl掺杂的硫化钼；
最后沉积顶电极，可以为Ag、Al、Cu、Au以及合金电极均可，封装后得到QLED器件。
实施例23
一种QLED器件，与实施例23的不同之处在于，在含有底电极(如FTO或者为纳米银线)的衬底上，按照实施例2的方法在空穴传输层上沉积F、Cl共掺杂的硫化钼薄膜，形成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例24
一种QLED器件，与实施例23的不同之处在于，在含有底电极(如FTO或者为纳米银线)的衬底上，按照实施例3的方法在空穴传输层上沉积O共掺杂的硫化钼薄膜，形成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例25
一种QLED器件，与实施例23的不同之处在于，在含有底电极(如FTO或者为纳米银线)的衬底上，按照实施例6的方法在空穴传输层上沉积Cl掺杂的MoSnClm1/MoSnClm2薄膜，其中，2<n+m1<3，2<n+m2<3，形成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例26
一种QLED器件，如图4所示，包括依次设置的衬底1、阴极7、电子传输层6、量子点发光层5、空穴注入层3和阳极1，空穴注入层3包括第一空穴注入层31和第二空穴注入层32。
所述QLED器件的制备方法为：
在含有底电极(如ITO)的衬底上依次沉积电子传输层、量子点发光层；
按照实施例4所述方法沉积H掺杂的硫化钼薄膜，得到第一空穴注入层；然后在H掺杂的硫化钼薄膜上按照实施例1中的方法沉积Cl掺杂的硫化钼薄膜，得到第二空穴注入层，第一空穴注入层和第二空穴注入层共同构成所述QLED器件的空穴注入层；
最后沉积顶电极，可以为Ag、Al、Cu、Au以及合金电极均可，封装后得到QLED器件。
实施例27
一种QLED器件，与实施例26的不同之处在于，在含有底电极(如ITO)的衬底上，按照实施例4所述方法沉积H掺杂的硫化钼薄膜，得到第一空穴注入层；然后在H掺杂的硫化钼薄膜上按照实施例2的方法沉积F、Cl共掺杂的硫化钼薄膜，得到第二空穴注入层，第一空穴注入层和第二空穴注入层共同构成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例28
一种QLED器件，与实施例26的不同之处在于，在含有底电极(如ITO)的衬底上，按照实施例4所述方法沉积H掺杂的硫化钼薄膜，得到第一空穴注入层；然后在H掺杂的硫化钼薄膜上按照实施例3的方法沉积O共掺杂的硫化钼薄膜，得到第二空穴注入层，第一空穴注入层和第二空穴注入层共同构成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例29
一种QLED器件，与实施例26的不同之处在于，在含有底电极(如ITO)的衬底上，按照实施例5所述方法沉积N掺杂的硫化钼薄膜，得到第一空穴注入层；然后在N掺杂的硫化钼薄膜上按照实施例6的方法沉积Cl掺杂的MoSnClm1/MoSnClm2薄膜，其中，2<n+m1<3，2<n+m2<3，得到第二空穴注入层，第一空穴注入层和第二空穴注入层共同构成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例30
一种QLED器件，与实施例26的不同之处在于，在含有底电极(如ITO)的衬底上，按照实施例5所述方法沉积N掺杂的硫化钼薄膜，得到第一空穴注入层；然后在N掺杂的硫化钼薄膜上按照实施例1的方法沉积Cl掺杂的硫化钼薄膜，得到第二空穴注入层，第一空穴注入层和第二空穴注入层共同构成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例31
一种QLED器件，与实施例26的不同之处在于，在含有底电极(如ITO)的衬底上，按照实施例5所述方法沉积N掺杂的硫化钼薄膜，得到第一空穴注入层；然后在N掺杂的硫化钼薄膜上按照实施例2的方法沉积F、Cl共掺杂的硫化钼薄膜，得到第二空穴注入层，第一空穴注入层和第二空穴注入层共同构成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例32
一种QLED器件，与实施例26的不同之处在于，在含有底电极(如ITO)的衬底上，按照实施例5所述方法沉积N掺杂的硫化钼薄膜，得到第一空穴注入层；然后在N掺杂的硫化钼薄膜上按照实施例3的方法沉积O掺杂的硫化钼薄膜，得到第二空穴注入层，第一空穴注入层和第二空穴注入层共同构成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例33
一种QLED器件，与实施例26的不同之处在于，在含有底电极(如ITO)的衬底上，按照实施例5所述方法沉积N掺杂的硫化钼薄膜，得到第一空穴注入层；然后在N掺杂的硫化钼薄膜上按照实施例6的方法沉积Cl掺杂的MoSnClm1/MoSnClm2薄膜，其中，2<n+m1<3，2<n+m2<3，得到第二空穴注入层，第一空穴注入层和第二空穴注入层共同构成所述QLED器件的空穴注入层。
实施例34
一种QLED器件，包括依次设置的衬底、阳极、空穴注入层、量子点发光层和阴极。
所述QLED器件的制备方法如下：
在含有底电极(优选的ITO)的衬底上，按照实施例3所述方法沉积氧掺杂的硫酸钼薄膜，得到空穴注入层；
在氧掺杂的硫酸钼薄膜上制备量子点发光层；
在量子点发光层上蒸镀Al电极，然后进行封装，得到QLED器件。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物，其特征在于，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的分子式为MXnYm，其中，M为金属元素，X为S和/或Se，Y为非金属元素，且n、m的取值范围满足：2<n+m<3。
2.如权利要求1所述的非金属元素掺杂的金属硫族化合物，其特征在于，所述MXnYm中，m/n的范围为0.05-0.3。
3.如权利要求1所述的非金属元素掺杂的金属硫族化合物，其特征在于，所述Y为F、Cl、O、N、H中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的非金属元素掺杂的金属硫族化合物，其特征在于，所述M为Mo、W、V、Nb、Ta中的至少一种。
5.一种非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，其特征在于，以金属硫化物和/或金属硒化物作为靶材，采用磁控溅射方法在所述金属硫化物和/或金属硒化物中掺杂非金属元素，制备非金属元素掺杂的金属硫族化合物。
6.如权利要求5所述的非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供金属硫化物和/或金属硒化物作为靶材，对所述金属硫化物和/或金属硒化物进行预溅射处理；
提供基板，通入氩气和掺杂元素气体源的混合气体，在真空度≤5×10-5pa、功率为100-300w、工作气压为2-5pa的条件下进行磁控溅射，在所述基板表面沉积非金属元素掺杂的金属硫族化合物薄膜。
7.如权利要求6所述的非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素气体源为F2、Cl2、O2、N2、H2中的至少一种；和/或
所述氩气的气体流量为50-70sccm；和/或
所述磁控溅射的时间为30-180min。
8.如权利要求6或7所述的非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法，其特征在于，所述氩气和所述掺杂元素气体源的体积比为9.9:0.1-9:1。
9.一种QLED器件，其特征在于，包括依次设置的阳极、空穴注入层、量子点发光层和阴极，且所述空穴注入层中含有如权利要求1-4任一所述的非金属元素掺杂的金属硫族化合物，或所述空穴注入层由含有如权利要求5-8任一所述的非金属元素掺杂的金属硫族化合物的制备方法制备获得。
10.如权利要求9所述的QLED器件，其特征在于，所述空穴注入层由非金属元素掺杂的金属硫族化合物制成；或
所述空穴注入层由非金属元素掺杂的金属硫族化合物和其他空穴注入材料制成。
11.如权利要求10所述的QLED器件，其特征在于，所述空穴注入层由两层或两层以上的功能薄膜构成，所述功能薄膜由非金属元素掺杂的金属硫族化合物制成或所述功能薄膜由非金属元素掺杂的金属硫族化合物和其他空穴注入材料制成，且两层或两层以上的所述功能薄膜中，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物的类型相同或不同。
12.如权利要求11所述的QLED器件，其特征在于，所述非金属元素掺杂的金属硫族化合物中，非金属元素的掺杂摩尔百分比为5-30％。
13.如权利要求12所述的QLED器件，其特征在于，两层或两层以上的所述功能薄膜中，沿着所述阳极到所述量子点发光层的方向，非金属元素掺杂的金属硫族化合物中非金属元素的掺杂比例逐渐增加。
14.如权利要求9-13任一项所述的QLED器件，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为10-40nm。
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