CN102482176B - 使用uzm-35来进行芳烃烷基化的方法 - Google Patents

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Abstract

通过UZM-35家族的结晶铝硅酸盐沸石组合物来对烷基化方法，如芳烃的烷基化进行催化，所述UZM-35组合物具有如下经验组成：

Description

使用UZM-35来进行芳烃烷基化的方法
发明背景
本发明涉及沸石类UZM-35组合物在芳烃烷基化过程中的应用，特别用于乙苯或枯烯的生产。烷基化过程中，沸石类UZM-35组合物包含MSE型沸石、MFI型沸石和ERI型沸石。沸石类UZM-35组合物可以作为未改性的沸石类UZM-35组合物或作为改性的UZM-35组合物存在于催化剂中。含UZM-35的催化剂可具有数个形式之一，包括，例如，球形油滴法催化剂(spherical oil-dropped)或挤出的催化剂(extruded catalyst)。
沸石是结晶铝硅酸盐组合物，其为多孔的且由共角(corner sharing)的AlO2和SiO2四面体构成。天然形成或合成制备的多种沸石用于各类工业方法过程中。合成沸石通过采用适宜的Si、Al源物质以及结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子经水热合成来制备。结构导向剂残留在沸石孔中并大大地决定着最终形成的特定结构。这些物质平衡着和铝有关的骨架电荷，并且还可充当空间填充物。沸石的特征在于具有均匀尺寸的开孔，具有显著的离子交换容量，并且能够可逆地解吸分散遍布晶体内部空隙的吸收相而不显著置换任何构成永久沸石晶体结构的原子。拓扑沸石结构在国际沸石协会结构委员会(International Zeolite AssociationStructure Commission)维护的沸石骨架类型目录(Atlas of Zeolite Framework Types)中有所描述，其网址是http://www.iza-structure.org/databases/。沸石可用作烃转化反应的催化剂，该转化可在外表面或者孔内内表面上发生。
芳烃如苯与轻质烯烃如乙烯和丙烯的烷基化是石化厂中非常重要的过程。乙苯的生产用于为苯乙烯生产提供原料，而苯与丙烯的烷基化生成异丙基苯(枯烯)。枯烯是制备酚的重要原料，并且是优良的汽油掺混组分。这些烷基化过程通常采用由12元环和10元环的沸石结构类型如FAU、BEA、MWW和MFI之一或其组合构成的催化剂，从而以高转化率和高选择性地得到烷基化的苯。在所有这些烷基化过程中，始终需要具有高的原料总转化率和优良的烷基化苯选择性的新催化剂。
尤其有利的是，商业可用的催化剂在同一三维结构中含有12元环和10元环。在氢氧化物介质中合成的，并使用容易获得的结构导向剂的铝硅酸盐结构，可典型地具有商业实用性。在三维结构中同时含有12元环和10元环的沸石属于CON、DFO、IWR、IWW和MSE结构类型。在US5,512,267和J.Am.Chem.Soc.1995,117,3766-79中描述了作为硼硅酸盐形式的CIT-1的合成，其为CON结构类型的沸石。在合成后，可进行后续步骤来允许Al取代为B。沸石SSZ-26和SSZ-33，其为CON结构类型，也在US4,910,006和US4,963,337中分别进行描述。SSZ-33也被描述为硼硅酸盐。CON结构类型的全部三成员使用非常复杂，难以合成结构导向剂，其使得商业化应用很困难。DFO结构类型的已知成员是DAF-1，其在Chem.Commun.1993，633-35和在Chem.Mater.1999，11，158-63中描述为铝磷酸盐。来自IWR和IWW结构类型的沸石仅仅在含氢氟酸的合成路线中进行合成，使得商业化应用很困难。
一个MSE结构类型的特殊沸石，标记为MCM-68，由Calabro等人在1999年(US6,049,018)进行公开。该专利描述了MCM-68由双阳离子导向剂(directing agent)，N,N,N',N'-四烷基双环[2.2.2]辛-7-烯-2R,3S:5R,6S-二吡咯烷鎓双阳离子，和N,N,N',N'-四烷基双环[2.2.2]辛烷-2R,3S:5R,6S-二吡咯烷鎓双阳离子进行的合成。已发现MCM-68具有至少一个通道***，其中各通道由四面体配位的原子的12元环来定义，和至少两个另外的独立通道***，其中各通道由四面体配位的原子的10元环来定义，其中唯一10元环通道的数量两倍于12元环的数量。
本申请人已经成功地制备出新一族的材料，标记为UZM-35。该族材料主要组分的拓扑结构与MCM-68观察到的那些相似。该材料通过利用简单的市购的结构导向剂，诸如二甲基二丙基铵氢氧化物，与少量K+和Na+相呼应，使用对于沸石合成的电荷密度不匹配途径(Charge DensityMismatch Approach)(US7,578,993)来进行制备。
苯与乙烯的烷基化可在气相条件或液相条件下进行，气相条件中，所有反应物在经过固体催化剂时都是气相，液相条件中，在经过固体催化剂时，至少苯以液相存在。UZM-35族材料能够在商业上的相关条件下催化苯与乙烯的烷基化反应。
由于其特殊的孔隙几何学和骨架Si/Al比率，UZM-35族材料能够在苯与丙烯的烷基化反应期间提供并且维持高的丙烯转化率和高的异丙基苯选择性。UZM-35组合物在四面体骨架中含有大量Al，其Si/Al的摩尔比从2到12。
发明概述
本发明涉及使用包含铝硅酸盐沸石类UZM-35组合物的催化剂来进行芳烃烷基化反应的方法。该方法包括使烯烃和可烷基化的芳烃与UZM-35组合物在烷基化条件下接触，生成烷基化的芳烃产物。
UZM-35是微孔晶体沸石组合物，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维框架，并具有以下经验组成的合成形式并且基于无水的经验组成：
Mm +R+ rAl1-xExSiyOz
其中M表示钾和钠交换性阳离子的组合，"m"是M对(Al+E)的摩尔比，为0.05到3，R是带单电荷的有机铵阳离子，其选自如下组成的组：二甲基二丙基铵(DMDPA+)、二甲基二异丙基铵(DMDIP+)，胆碱，乙基三甲基铵(ETMA+)，二乙基二甲基铵(DEDMA+)，三甲基丙基铵，三甲基丁基铵，二甲基二乙醇铵，四乙基铵(TEA+)，四丙基铵(TPA+)，甲基三丙基铵，和它们的混合物，"r"是R对(Al+E)的摩尔比，其值为0.25到2.0，E是选自如下组成的组的元素：镓，铁，硼和它们的混合物，"x"是E的摩尔分数，其值为0到1.0，"y"是Si对(Al+E)的摩尔比，其值为大于2到12，"z"是O对(Al+E)的摩尔比，其值由如下方程式决定：
z=(m+r+3+4·y)/2
以及，其特征在于其x射线衍射图具有至少在表A列出的d间距和强度
表A
并且在一实施方案中，在高达大于400℃时，其是热稳定的，在另一实施方案中，在高达大于600℃时，其是热稳定的。当使用在J.Appl.Cryst.(1969)2,65-71)中描述的Rietveld精细化方法时，x射线衍射图具有至少在表A’列出的d间距和强度
表A’
如上所述的晶体微孔沸石组合物可通过如下方式进行合成：形成含有反应性源物质的M，R，Al，Si和任选的E的反应混合物，并且在150℃到200℃，或165℃到185℃的温度下加热反应混合物，其时间足够形成组合物，该反应混合物具有以氧化物摩尔比来表示的如下组成：
aM2O:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
其中"a"具有0.05到1.25的值，"b"具有1.5到40的值，"p"是R的加权平均价态，其值为1到2，"c"具有0到1.0的值，"d"具有4到40的值，"e"具有25到4000的值。
本发明的另一种实施方式为采用上述组合物进行芳烃烷基化的催化方法。该过程包括使轻质烯烃和芳烃在转化条件下与UZM-35组合物相接触，以生成烷基化芳烃。
发明详述
本申请人已经制备了铝硅酸盐沸石类UZM-35组合物，其主要成分具有涉及MSE的拓扑沸石结构，其在国际沸石协会结构委员会(InternationalZeolite Association Structure Commission)维护的沸石骨架类型目录(Atlas of Zeolite Framework Types)中有所描述，网址是http://www.iza-structure.org/databases/。正如USAN12/241,302详细所述的，在许多特性中，UZM-35与MCM-68不同。该微孔晶体沸石类UZM-35组合物，具有基于如下经验式表示的合成形式并且基于无水的经验组成：
Mm +R+ rAl1-xExSiyOz
其中M表示钾和钠交换性阳离子的组合。R是带单电荷的有机铵阳离子，其实例包括但不限于二甲基二丙基铵阳离子(DMDPA+)、二甲基二异丙基铵(DMDIP+)，胆碱[(CH3)3N(CH2)2OH]+，ETMA+，DEDMA+，三甲基丙基铵，三甲基丁基铵，二甲基二乙醇铵，甲基三丙基铵，TEA+，四TPA+，和它们的混合物，"r"是R对(Al+E)的摩尔比，其值为0.25到2.0，同时"m"是M对(Al+E)的摩尔比，为0.05到3。"y"是硅对(Al+E)的摩尔比，其值为2到30。E是四面体配位的元素，其在骨架中，并选自如下组成的组：镓，铁，和硼。"x"是E的摩尔分数，其值为0到1.0，同时"z"是O对(Al+E)的摩尔比，其值由如下方程式决定：
z=(m·n+r+3+4·y)/2
其中，M是仅一金属，加权平均价态是该一金属的价态，即+1或者+2。然而，当存在超过一个M金属时，总量为：
M m n + = M m 1 ( n 1 ) + M m 2 ( n 2 ) + + M m 3 ( n 3 ) + + . . . . .
并且，加权平均价态“n”通过如下公式给出：
n = m 1 · n 1 + m 2 · n 2 + m 3 · n 3 + · · · m 1 + m 2 + m 3 · · ·
微孔晶体沸石类UZM-35组合物通过如下方式制备，将反应混合物进行水热结晶，所述反应混合物通过将M，R，铝，硅和任选的E进行组合来制备。铝的源物质包括但不限于铝醇盐，沉淀氧化铝，铝金属，铝盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的特定实例包括，但不限于原仲丁醇铝(aluminumortho sec-butoxide)和原异丙醇铝(aluminum ortho isopropoxide)。二氧化硅的源物质包括但不限于正硅酸四乙酯，胶态氧化硅，沉淀二氧化硅和碱金属硅酸盐。E元素的源物质包括但不限于碱金属硼酸盐，硼酸，沉淀氧氢氧化镓(gallium oxyhydroxide)，硫酸镓，硫酸铁，和氯化铁。M金属，钾和钠的源物质，包括各碱金属的盐酸盐，硝酸盐，乙酸盐，和氢氧化物。R是有机铵阳离子，其选自由如下组成的组：二甲基二丙基铵、二甲基二基铵、胆碱，ETMA，DEDMA，TEA，TPA，三甲基丙基铵，三甲基丁基铵，二甲基二乙醇铵，和它们的混合物，并该源物质包括氢氧化物，氯化物，溴化物，碘化物和氟化物化合物。特定例子包括，但不限于二甲基二丙基铵氢氧化物、二甲基二丙基铵氯化物，二甲基二丙基铵溴化物，二甲基二异丙基铵氢氧化物，二甲基二异丙基铵氯化物，二甲基二异丙基铵溴化物，乙基三甲基铵氢氧化物，二乙基二甲基铵氢氧化物，四乙基铵氢氧化物，四丙基铵氢氧化物，和四丙基铵氯化物。
注意，在合成期间，该金属M是+1价态，特定地是钾和钠。然而，在备选实施方案中，组合物可经历另外的离子交换步骤，以在合成之后提供具有一种或者多种具有+2价态的金属M的材料。
含有想要组分的反应性源物质的反应混合物可以氧化物摩尔比率，通过如下结构式来进行描述：
aM2O:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
其中"a"具有0.05到1.25的值，"b"具有1.5到40的值，"c"具有0到1.0的值，"d"具有4到40的值，"e"具有25到4000的值，"p"是R的加权平均价态，其值为1到2。如果使用了醇盐，优选的是，包括蒸馏或蒸发步骤来除去醇水解产物。反应混合物现在在150℃到200℃，165℃到185℃，或者170℃到180℃下在密封反应容器中，在自生压力下反应1天到3周，优选5天到12天。在结晶完成之后，通过诸如过滤或离心手段来将固体产物从非均匀混合物来进行分离，然后用去离子水进行洗涤，并在环境温度到高达100℃下在空气中干燥。应当指出，UZM-35晶种可任选地加入反应混合物中，以便加速沸石的形成。
优选的制造UZM-35的合成方法使用了电荷密度不匹配概念，其公开在US7,578,993和Studies in Surface Science and Catalysis,(2004)，Vol.154A，364-372。公开在US7,578,993的方法使用了季铵氢氧化物来溶解铝硅酸盐物质，同时结晶诱导剂，诸如碱和碱土金属和更高度带电的有机铵阳离子常常在分离的步骤中被引入。一旦一些UZM-35晶种已使用该方法生成，晶种可在UZM-35的单一步骤合成中使用，其使用，例如，二甲基二异丙基铵、二甲基二丙基铵氢氧化物和碱阳离子的组合。通过利用可市购的二甲基二丙基铵氢氧化物来制备UZM-35，相比于之前使用结构导向剂(N,N,N',N'-四烷基双环[2.2.2]辛-7-烯-2R,3S:5R,6S-二吡咯烷鎓双阳离子，和N,N,N',N'-四烷基双环[2.2.2]辛烷-2R,3S:5R,6S-二吡咯烷鎓双阳离子)来制备具有MSE拓扑结构的铝硅酸盐，提供了很大的经济优势。另外，二甲基二丙基铵氢氧化物可以作为氢氧化物或氯化物和其他便宜的有机铵氢氧化物一致地使用电荷密度不匹配概念来使用，从而甚至进一步降低成本。
该UZM-35铝硅酸盐沸石组合物，其从上述方法中获得，其特征在于，x射线衍射图中具有至少表A所示的d间距和相对强度。
表A
正如实施例中详细所示的，UZM-35材料，在高达至少400℃时，在另一实施方案中，高达600℃时，其是热稳定和催化稳定的。合成形式的UZM-35组合物包含MSE拓扑结构沸石，MFI拓扑结构沸石和ERI拓扑结构沸石。典型地，MSE沸石在组合物的量为约55重量%到约75重量%，或约55重量%到约90重量%。MFI沸石的量为组合物的约20重量%到约35重量%，或约10重量%到约35重量%，ERI沸石的量为组合物的约3重量%到约9重量%，或约3重量%到约10重量%。当然，三种沸石的总量，在没有任何其他杂质时，总计达到组合物的100重量%。当使用J.Appl.Cryst.(1969)2,65-71描述的Rietveld精细化方法时，x射线衍射图具有至少表A'所示的d间距和强度：
表A’
合成后，该UZM-35材料将在其孔隙中含有一些可交换的或电荷平衡的阳离子。这些可交换的阳离子可与其它阳离子进行交换，或在有机阳离子的情况下，它们可以通过在控制条件下进行加热来去除。因为该UZM-35组合物包括大孔隙沸石，还可能的是，通过离子交换来直接除去一些有机阳离子。该UZM-35组合物可以通过许多方式进行改性，来进行定制以便用于特定应用场合。改性包括煅烧，离子交换，气蒸(steaming)，各种酸萃取(extraction)，铵六氟硅酸盐处理，或者它们的任何结合，正如在US6,776,975B1中对UZM-4M所叙述的，其在此全文引入作为参考。改性的性能包括孔隙度，吸附，Si/Al摩尔比，酸性，热稳定性，等等。
上述UZM-35组合物或其改性物，在芳烃的各种烷基化反应中用作催化剂或催化剂载体。该组合物优选与粘合剂以5-100质量%UZM-35组合物和0-95质量%粘合剂的比例混合，以方便地进行催化剂颗粒的成型，该UZM-35组合物优选包含10-90质量%的该复合物。粘合剂也优选为多孔的，具有5-800m2/g的表面积，并且在烃转化过程所用条件下相对难熔。粘合剂的非限制性例子为氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化硼、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、铝磷酸盐、氧化硅-氧化锆、氧化硅、硅胶和粘土。优选的粘合剂为无定形氧化硅和氧化铝，包括γ-、η-、θ-氧化铝、特别优选γ-、η-氧化铝。
带或不带粘合剂的沸石可以成型成各种形状，例如丸、小球、挤出物、球等。优选的形状为挤出物和球形。挤出物通过常规手段制备，包括在添加金属组分之前或之后，将组合物与粘合剂及适宜的胶溶剂混合，形成具有适宜湿含量的均匀团块或者粘稠膏体，以使能够成型具有可接受的完整性以经受直接煅烧的挤出物。然后将该团块经口模(die)挤出，得到成型的挤出物。多种不同的挤出形状也是可以的，包括但不限于：圆柱形、四叶形、哑铃形、以及对称和不对称的多叶形。采用任何本领域已知的技术将挤出物进一步成型为任何适宜的形式也在本发明的范围内，如球形。
球可以通过US2,620,314中描述的公知的油滴法制备，将此文结合进来作为参考。该方法包括将沸石与例如铝溶胶和胶凝剂的混合物例如保持在升高的温度下的油浴中。混合物滴保持在油浴中，直到它们固化并成型为水凝胶球。然后不断地从该油浴中取出球并通常使它们在油和氨性溶液中经历特定的老化处理，以经一步提高其物理性质。然后将所得经老化和凝胶化的颗粒洗涤并在相对低的50-200℃下干燥，并经历450-700℃下、1-20小时的煅烧步骤。该处理实现了水凝胶向相应氧化铝基质的转化。
原料分子与催化剂之间的相互作用在催化作用中非常重要。该相互作用通过接触时间来表征。接触时间由催化剂体积除以进料流速计算。接触时间越短，表明原料与催化剂的相互作用越低，而接触时间越长，表明原料与催化剂的相互作用越高。对特定产物的选择性可以通过改变接触时间改变。对于例如芳烃烷基化的反应，其中含有可烷基化烃的进料与含有至少一种烯烃的料流都经过催化剂，接触时间用组合进料速率计算。
芳香化合物的烷基化反应、优选单烷基化反应包括采用上述沸石类催化剂使可烷基化的芳香化合物与烯烃反应。可用在该过程中的烯烃为含有2到6个碳原子的那些中的任一种。这些烯烃可以是支化的或是直链的烯烃，可以是末端的或者是内部的烯烃。优选的烯烃为乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。
可烷基化的芳香化合物可以选自以下组成的组：苯、萘、蒽、菲，及其适宜的衍生物，苯及其衍生物是最优选的芳香化合物。可烷基化是指芳香化合物可被烯属化合物烷基化。可烷基化的芳香化合物可以具有一个或多个以下组成的组的取代基：烷基(具有1-20个碳原子)；羟基；烷氧基，其烷基也具有1-20个碳原子。当取代基是烷基或烷氧基时，苯基也可以被取代在烷基链上。尽管未取代和单取代的苯、萘、蒽和菲最经常用于本发明实践中，但是还可以采用多取代的芳香化合物。除了以上所述，适宜的可烷基化的芳香化合物还包括联苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、苯酚、甲酚、苯甲醚、乙氧基-、丙氧基-、丁氧基-、戊氧基-、己氧基-苯等。
包括芳烃烷基化的反应为本领域公知的过程，包括乙苯和枯烯的生产。可用作这些过程中的具体反应条件和原料类型列于(US7,498,472、US7,525,003、US7,525,004、US7,420,098、US7,525,005、US7,525,006)中，此处将其全文引入作为参考。下列实施例用于说明本发明，而不是对本发明广义宽泛范围的过度限制，本发明的范围在附加的权利要求书中进行界定。
包括芳烃烷基化的反应为本领域公知的过程，包括乙苯和枯烯的生产。可用作这些过程中的具体反应条件和原料类型列于(US7,498,472、US7,525,003、US7,525,004、US7,420,098、US7,525,005、US7,525,006)中，此处将其全文引入作为参考。下列实施例用于说明本发明，而不是对本发明广义宽泛范围的过度限制，本发明的范围在附加的权利要求书中进行界定。
本发明的UZM-35沸石组合物的结构通过X射线分析进行测定。在下列实施例中的X射线图使用标准x射线粉末衍射法来获得。辐射源是在45kV和35ma时进行操作的高强度x射线管。铜K-alpha辐射的衍射图是通过适当的计算机技术来获得。平面压缩粉末样品在2°到56°(2θ)之间被连续扫描。以埃单位表示的晶面间距(d)从表示为θ的衍射峰位置来获得，其中θ是从数字化数据观察得到的Bragg角。从减去背景之后的衍射峰的积分面积来测定强度，"I0"是最强线或峰的强度，"I"是其它的各峰的强度。
本领域技术人员将理解的是，参数2θ的测定受到人员和机械误差的影响，二者联合可对各报导的2θ值赋予±0.4°的不确定度。当然，该不确定性也在从2θ值计算而来的d-间距的报道值中体现出来。该不精确度在本领域中是常见的，不足以消除该结晶物质彼此之间以及与现有技术的组合物之间的差异性。在一些报道的x射线图中，d-间距的相对强度通过符号vs，s，m和w来表示，其分别表示非常强(verystrong)，强(strong)，中等(medium)，和弱(weak)。就100×I/I0而言，上述符号被定义为：
w=0-15;m=15-60:s=60-80和vs=80-100
在特定情况下，合成产品的纯度可以根据其x射线粉末衍射图来进行估计。因此，例如，如果样品是纯的，其仅意味着样品的x射线图不具有可归因于晶体杂质的线，但不意味着不存在无定形材料。
为了更完全地解释本发明，给出下列实施例。应该明了的是，实施例仅仅用于解释说明的目的，而不意味着对本发明宽范围的限制，本发明的范围由附加的权利要求进行界定。
实施例1
首先将27.17g的氢氧化铝(27.78质量%的Al)和1053.58g二甲基二丙基铵氢氧化物(18.8质量%溶液)进行混合，同时强烈搅拌，来制备铝硅酸盐反应溶液。在充分混合以后，加入505.96g LudoxTM AS-40(40质量%SiO2)。用高速机械搅拌器对反应混合物另外均化1小时，密封在特氟隆瓶子中，并放入100℃的烘箱中过夜。分析显示该铝硅酸盐溶液含有6.16重量%的Si和0.67重量%的Al(Si/Al摩尔比率为8.83)。
继续搅拌上述铝硅酸盐溶液的1200g部分。将复合材料水溶液，其含有溶解在150g蒸馏水中的28.56g的KOH和3.6g的NaOH，逐滴加入该铝硅酸盐溶液中。在加入结束之后，均化得到的反应混合物1小时，转移到2000ml的Parr不锈钢高压釜中，加热至175℃，并保持在此温度216小时。通过离心作用来回收固体产品，用去离子水清洗，并在100℃下干燥。
通过离心作用来回收固体产物，用去离子水清洗，并在95℃下干燥。通过XRD来确定产物为UZM-35。观察该产品得到的代表性的衍射线显示在表1中。产物组成通过元素分析来测定，其由如下摩尔比组成：Si/Al=7.92，Na/Al=0.1，K/Al=0.48。
表1
实施例2
将实施例1的UZM-35在540℃煅烧10小时，在氮气下，然后在空气中。观察该产品得到的代表性的衍射线显示在表2中。
表2
实施例3
然后将实施例2的UZM-35进行铵离子交换以将Na或K阳离子交换为NH4。
对比实施例4
获得H-MFI沸石的样品，其与AlPO4以66/34结合。该催化剂由1/16’’直径的球组成。该MFI的SiO2/Al2O3比是38。
实施例5
将实施例3的UZM-35在实验之前挤压并过20-40目的筛。对于苯与丙烯生成枯烯的烷基化反应，将15mL筛过的催化剂与10mL20-40目的γ-氧化铝混合装入反应器。将反应器用N2加压至500psig，然后通入苯流。一旦反应器达到目标温度，即引入丙烯。枯烯合成实验的结果示于表3中。
表3
在这些条件下，UZM-35催化剂不仅对枯烯表现出优良的选择性，而且还相当稳定。在第一条件下16小时的反应中，没有观察到明显的失活。事实上，在60小时的总反应时间内，没有表现出转化率的失活或由于失活的选择性的改变。
对比实施例6
将10.3mL实施例4的MFI催化剂装入反应器中。将反应器用N2加压至500psig，然后通入苯流。一旦反应器达到目标温度，即引入含乙烯的气体。该气体原料由77%CH4和23%C2H4构成。乙苯合成实验的结果示于表4中。
实施例7
将实施例3的UZM-35在实验之前挤压并过20-40目的筛。对于苯与乙烯的烷基化反应，将15mL筛过的催化剂装入反应器。将反应器用N2加压至500psig。通入苯流并且一旦反应器达到目标温度，即引入含乙烯的气体。该气体原料由77%CH4和23%C2H4构成。乙苯合成实验的结果示于表4中。
表4、乙苯合成
如从表4结果可以看出的，与用在商业EB合成中用于乙苯合成的典型MFI型催化剂相比，UZM-35族催化剂在低得多的温度下具有活性。此外，UZM-35催化剂对乙苯的选择性优于MFI。对于MFI催化剂，其他选择性大部分由乙烯低聚物、2-丁苯、枯烯、轻质烷烃构成，并带有痕量的叔丁苯和二甲苯，并且在305℃温度的数据中，还有甲苯、乙基甲苯以及三甲基苯。对于UZM-35催化剂，其他选择性大部分由2-丁苯和乙烯低聚物构成，带有痕量的枯烯和叔丁苯。
实施例8
首先将86.33g的氢氧化铝(26.79质量%的Al)和1437.67g二甲基二丙基铵氢氧化物(40.66质量%溶液)进行混合，同时强烈搅拌，来制备铝硅酸盐反应溶液。在充分混合以后，加入1366.88g LudoxTM AS-40(SiO2，40质量%)。用高速机械搅拌器对反应混合物均化20分钟，将铝硅酸盐胶体溶液继续搅拌，逐滴加入含有溶解在808.7g H2O的83.04g的KOH和17.38g的NaOH的水溶液到该铝硅酸盐溶液中。在加入结束之后，均化得到的反应混合物1/2小时，转移到(3)2000ml的Parr不锈钢高压釜中，加热至175℃，并保持在此温度9天。通过过滤来回收固体产品，用去离子水清洗，并在100℃下干燥。
该反应获得的产物通过X射线衍射(Rietveld精细化方法，其描述在J.Appl.Cryst.(1969)2,65-71)确定为以下的UZM-35组合物：72.1重量%MSE型沸石，对于a，点阵参数(lattice parameter)为18.372埃，对于c为20.285埃；24.1重量%MFI沸石，对于a，点阵参数为20.101埃，对于b为19.862埃，对于c为13.402埃，和3.7重量%ERI沸石，对于a，点阵参数为13.222埃，对于c为14.900埃。化学分析给出产物组成为Si/Al的摩尔比=8.9。BET表面积被测定为408m2/g，微孔体积是0.197cc/g。对于该产品，观察到的代表性衍射线显示在表5中。
表5
将样品在600℃煅烧5小时，在氮气下，然后在空气中。煅烧得到的产物通过X射线衍射(Rietveld精细化方法，其描述在J.Appl.Cryst.(1969)2,65-71)确定为如下的混合物：64.4重量%MSE型沸石，其对于a，点阵参数为18.371埃，对于c为20.235埃；30.7重量%MFI沸石，其对于a，点阵参数为20.048埃，对于b为19.880埃，对于c为13.403埃，和4.8重量%ERI沸石，对于a，点阵参数为13.071埃，对于c为15.238埃。将160g份的经煅烧的UZM-35试样(Si/Al比为8.9)进行NH4交换。通过将160g NH4NO3溶解到1800g去离子水中制备溶液。在添加该经煅烧的UZM-35之前将该溶液加热到75℃。在75℃下搅拌该浆液1小时。产物通过过滤分离、用去离子水洗涤。重复该NH4交换步骤三次，然后在100℃下干燥12小时。对于该产品，观察到的代表性衍射线显示在表6中。
表6
实施例9
首先将29.01g的氢氧化铝(26.79%的Al)和483.08g二甲基二丙基铵氢氧化物(40.66重量%溶液)进行混合，同时强烈搅拌，来制备铝硅酸盐反应溶液。在充分混合以后，加入461.58g LudoxTM AS-40(SiO2，40%)。用高速机械搅拌器对反应混合物均化20分钟，将铝硅酸盐胶体溶液继续搅拌，逐滴加入含有溶解在269.98g H2O的27.90g的KOH和3.46g的NaOH的水溶液到该铝硅酸盐溶液中。在加入结束之后，均化得到的反应混合物1/2小时，转移到2000ml的Parr不锈钢高压釜中，加热至175℃，并保持在此温度10天。通过过滤来回收固体产品，用去离子水清洗，并在100℃下干燥。
该反应获得的产物通过X射线衍射(Rietveld精细化方法，其描述在J.Appl.Cryst.(1969)2,65-71)确定为以下的UZM-35组合物：66.3重量%MSE型沸石，对于a，点阵参数为18.369埃，对于c为20.284埃；25.5重量%MFI沸石，对于a，点阵参数为20.136埃，对于b为19.976埃，对于c为13.443埃，和8.2重量%ERI沸石，对于a，点阵参数为13.152埃，对于c为15.107埃。化学分析给出产物组成(摩尔比)为:Si/Al=7.65，N/Al=0.38,K/Al=0.68,Na/Al=0.03。BET表面积被测定为404m2/g，微孔体积是0.188cc/g。对于该产品，观察到的代表性衍射线显示在表7中。
表7
将样品在600℃煅烧5小时，在氮气下，然后在空气中。煅烧得到的产物通过X射线衍射(Rietveld精细化方法，其描述在J.Appl.Cryst.(1969)2,65-71)确定为以下的UZM-35组合物：61.9重量%MSE型沸石，其对于a，点阵参数为18.401埃，对于c为20.280埃；30.8重量%MFI沸石，其对于a，点阵参数为20.114埃，对于b为19.919埃，对于c为13.432埃，和7.3重量%ERI沸石，对于a，点阵参数为13.189埃，对于c为15.174埃。将100g份的经煅烧的UZM-35试样(Si/Al摩尔比为7.65)进行NH4交换。通过将160g NH4NO3溶解到1800g去离子水中制备溶液。在添加该经煅烧的UZM-35之前将该溶液加热到75℃。在75℃下搅拌该浆液1小时。产物通过过滤分离、用去离子水洗涤。重复该NH4交换步骤三次，然后在100℃下干燥12小时。
该试样的元素分析表明其具有Si/Al摩尔比为Si/Al=9.20，Na/Al=0.01、K/Al=0.10。
对于该产品，观察到的代表性衍射线显示在表8中。
表8

Claims (11)

1.一种芳烃烷基化的方法，其包括，将包含至少可烷基化芳香化合物的烃类原料以及包含具有2-6个碳原子的烯烃的料流与催化剂在烷基化条件下进行接触，并生产烷基化产品，其中催化剂包含UZM-35微孔结晶沸石组合物，其中UZM-35组合物具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维框架结构，并具有合成形式且基于无水表示的经验组成，其经验式为：
Mm +R+ rAl1-xExSiyOz
其中M表示钾和钠交换性阳离子的组合，"m"是M对(Al+E)的摩尔比，为0.05到3，R是带单电荷的二甲基二丙基铵阳离子，"r"是R对(Al+E)的摩尔比，其值为0.25到2.0，E是选自如下组成的组的元素：镓，铁，硼和它们的混合物，"x"是E的摩尔分数，其值为0到1.0，"y"是Si对(Al+E)的摩尔比，其值为大于2到12，"z"是O对(Al+E)的摩尔比，其值由如下方程式决定：
z=(m+r+3+4·y)/2
以及，其特征在于其x射线衍射图具有至少在表A’列出的d间距和强度
表A’
并且在高达至少400℃时，其是热稳定的；
其中所述可烷基化芳香化合物选自以下组成的组：苯、萘、蒽、菲，其任选具有一个或多个选自以下组成的组的取代基：具有1-20个碳原子的烷基、羟基、其烷基也具有1-20个碳原子的烷氧基。
2.权利要求1的方法，其中所述可烷基化芳香化合物选自以下组成的组：联苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、苯酚、甲酚、苯甲醚、乙氧基-苯、丙氧基-苯、丁氧基-苯、戊氧基-苯、己氧基-苯。
3.权利要求1的方法，其中烷基化条件包括温度为50℃-500℃、压力为0-6895kPag、可烷基化芳香化合物与烯烃的摩尔比为10-0.1以及接触时间为0.1秒-1小时。
4.权利要求1的方法，其中原料的可烷基化芳香化合物包括未取代或单取代的苯，其中所述单取代的苯的取代基选自以下组成的组：具有1-20个碳原子的烷基、羟基、其烷基也具有1-20个碳原子的烷氧基。
5.权利要求1的方法，其中含烯烃的料流含有大于20mol%的乙烯，含可烷基化芳烃的流体含有大于10mol%的苯或单取代的苯，其中所述单取代的苯的取代基选自以下组成的组：具有1-20个碳原子的烷基、羟基、其烷基也具有1-20个碳原子的烷氧基。
6.权利要求1的方法，其中含烯烃的流体含有大于50mol%的丙烯，含可烷基化芳香化合物的料流含有大于10mol%的苯或单取代的苯，其中所述单取代的苯的取代基选自以下组成的组：具有1-20个碳原子的烷基、羟基、其烷基也具有1-20个碳原子的烷氧基。
7.权利要求1的方法，其中可烷基化芳香化合物为苯，且含烯烃的料流为丙烯或乙烯。
8.权利要求1的方法，其中UZM-35组合物的“x”为零。
9.权利要求1的方法，其中R选自如下组成的组：四乙基铵，四丙基铵，乙基三甲基铵，二乙基二甲基铵，三甲基丙基铵，二甲基二异丙基铵离子，三甲基丁基铵、二甲基二乙醇铵和甲基三丙基铵。
10.权利要求1的方法，其中单烷基化产物的选择性大于50mol%。
11.权利要求1的方法，其中芳香化合物原料为苯，且乙苯的选择性大于50mol%。
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