CN102477564B

CN102477564B - 一种制备spe水电解阳极析氧催化剂的方法

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Publication number: CN102477564B
Application number: CN201010554677.1A
Authority: CN
Inventors: 衣宝廉; 肖钢; 李光福; 于广欣; 俞红梅
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; CNOOC New Energy Investment Co Ltd; China National Offshore Oil Corp CNOOC
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; CNOOC New Energy Investment Co Ltd; China National Offshore Oil Corp CNOOC
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2030-11-23
Also published as: CN102477564A

Abstract

本发明涉及一种制备SPE水电解阳极析氧催化剂的方法，它主要是通过将RuCl₃,H₂PtCl₆、H₂IrCl₆等金属盐的前驱体溶解于乙醇/水溶液中，由NaHCO₃的乙醇/水调节溶液的pH值，再经过陈化、分离、洗涤、焙烧等步骤，制备高析氧活性的贵金属氧化物，以降低贵金属的担载量，从而降低SPE水电解技术的成本，为其进一步的商业化应用奠定基础。

Description

一种制备SPE水电解阳极析氧催化剂的方法

技术领域

本发明涉及固体聚合物电解质（SPE）水电解，具体地说是一种SPE水电解阳极析氧催化剂的制备工艺。

背景技术

在能源与环境备受关注的今天，低碳经济已成为了时代的宠儿。各国政府与企业界正致力于如何开发新能源，如何高效的利用能源，以满足人类可持续发展的要求。氢能被誉为最有潜能的能源载体，它具有清洁，高效、来源广泛等优点。电解水作为一种传统的制氢技术，当前却只占制氢总量的4%左右，亟需在能耗、成本、稳定性、安全性等方面加以改进。而SPE水电解技术因其高效、零排放、结构紧凑、环境友好，产物纯度高等优点，近年来成为了制氢领域的研究热点，而且其产物高纯度的氧也已用于航天、医疗、分析等领域。然而价格昂贵是制约SPE水电解技术进一步商业化应用的主要原因，因此围绕如何降低成本，提高电解效率是各国研究人员的工作重点。

在SPE水电解池中，由阴、阳极催化层和阳离子交换膜组成的膜电极是电解池的核心部件，是电解反应发生的场所。其中，由于铂对析氢反应具有显著的催化活性与稳定性，铂一直以来是析氢反应的最佳催化剂【J.P.2,006,104,502、J.P.2,006,193,768、U.S.20,080,230,380】，而阳极析氧反应被认为是电解池过电势的主要来源。因此有必要对阳极催化剂进行研究，以提高能量的利用率。并且，大量的实验工作与理论研究表明，具有较好的析氧催化活性并且能在酸性介质中稳定存在的析氧催化剂主要集中在IrO₂，RuO₂等贵金属氧化物上。因此，需要选择适宜的制备工艺，以制备析氧性能优异的电催化剂，有效地控制电解成本，增加其商业可用性。

膜电极催化层的制备可采用浸渍还原、电化学还原等方法直接将催化剂沉积到膜表面，也可以先制备成粉体催化剂，再采用喷涂、转压法等技术间接沉积于膜表面。前者已广泛的应用于多尺寸稳态电极的制备，但其在膜电极的应用却受到了限制。在日本专利【J.P.5,538,934】中，采用化学沉积法，直接将金属盐还原至膜的一侧。这种方法具有操作简单，催化剂与膜结合牢固，界面电阻值小等优点，但其缺点也同样突出，如催化剂利用率不高，沉积到膜内的催化剂易造成短路。

目前，间接法制备膜电极已被广大学者所采用。对粉体析氧催化剂的制备主要有Adams焙烧法和溶胶－凝胶法两大类，Adams焙烧法是一种工艺相对简单的制备金属氧化物的方法，由Adams和Shriner等在1923年提出，但其对焙烧条件的苛刻以及较大的金属氧化物颗粒限制了其更为广泛的应用。美国专利【U.S.4,289,519】采用Adams焙烧法制备RuO₂时，10％左右的MgO₂的加入可明显的提高RuO₂的稳定性。近年来，随着纳米技术的广泛发展，溶胶－凝胶法俨然有取代Adams焙烧法的趋势。在文献（Y. Murakami, J. Mater. Chem.,13(1994)1773; K.Kameyama, J. Electrochem. Soc., 140(1993)1034; M. Ito, J. Electrochem. Soc., 141(1994) 1234）中，采用乙醇盐水解法制备的氧化物或氢氧化物的溶胶，经干燥、热处理后得到RuO₂IrO₂、RuO₂－TiO₂、RuO₂-SnO₂等氧化物的微小颗粒。可用于析氧电催化的粉体金属氧化物的制备方法还包括低温粉碎、高能球磨法、水热法等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种SPE水电解阳极析氧催化剂的制备工艺，以提高电解效率，降低电解成本。采用溶解性较好的乙醇/水为溶剂，以促进贵金属盐的溶解与分散，同时，由碱性较弱的NaHCO₃调节其pH值，以达到最佳的结晶效果。该工艺过程简单、适用性强，且该法制备的金属氧化物具有较好的析氧电催化活性、稳定性等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种SPE水电解阳极析氧催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法，以体积比为1～2:2～1的乙醇/水为溶剂，对金属可溶性盐的前躯体进行溶解，采用磁力搅拌或超声分散等方式使其充分溶解；采用碱性较弱的NaHCO₃的乙醇/水溶液调节其pH值为8-9，将有效的控制胶体结晶时的成核速度与晶粒长大的速度，且焙烧时NaHCO₃在高温下分解将释放出CO₂，有利于多孔结构的形成，并能有效地防止粉体颗粒的团聚；过滤、洗涤、干燥，焙烧即获得SPE水电解阳极析氧电催化剂；

所述金属可溶性盐的前躯体为可溶性贵金属盐、或可溶性贵金属盐与可溶性非贵金属盐的混合物；贵金属盐为Ru、Ir、Pt中的一种或二种以上的可溶性盐；非贵金属盐为Ta、Sn、Mn、Mo、Ti中的一种或二种以上的可溶性盐。

其具体操作步骤如下：

1）将用于制备SPE水电解阳极催化剂的金属可溶性盐的前躯体溶解于体积比为1～2:2～1的乙醇/水溶液中，充分搅拌至均匀；；所述金属盐一般为RuCl₃、H₂IrCl₆、H₂PtCl₆等；

2）配制NaHCO₃的体积比为1～2:2～1的乙醇/水溶液，滴加至高速搅拌的步骤1)的溶液中，调节其pH=8～9；

3）室温下静置0.5～30h后，离心分离，去离子水洗涤数次至无Cl^－被检测出，60～90℃真空干燥4～12h；

4）将步骤3)制备的固体粉末在空气或氧气气氛中，400～600℃条件下焙烧处理0.5～10h，自然冷却，研磨即获得SPE水电解阳极析氧电催化剂。

制备的SPE水电解析氧电催化剂为粉体金属氧化物，为一元贵金属氧化物PtO₂、RuO₂或IrO₂；或为二元或多元贵金属复合金属氧化物、或二元或多元贵金属与非贵金属复合金属氧化物。

一元贵金属氧化物PtO₂、RuO₂或IrO₂；二元或多元贵金属与非贵金属复合金属氧化物如RuO2-IrO2、RuO₂-TaO₂、RuO₂-IrO₂－SnO₂。

所述用于溶解贵金属盐与NaHCO3的溶剂为乙醇/水，且体积比为1～1.2:1.2～1。

步骤4)焙烧是在氧气或空气的条件下进行，从室温程序升温至400～600℃，升温速率控制为1～5℃/h，然后于400～600℃焙烧0.5～10h。

在粉体金属氧化物的研究中，存在的最重要问题是，如何有效的控制催化剂的形貌，获得其较高的催化活性与稳定性。由于阳极过电势是造成电解池电能损失的主要来源，这就要求制备的催化剂具有良好的电催化活性，同时氧气的冲刷以及强酸性、高氧化性的氛围要求制备的催化剂需要具有优异的电化学稳定性。而催化剂本身的形貌（如颗粒大小、比表面积、孔隙率等）将左右其催化活性与稳定性。

本发明考虑到上述问题，对本发明的析氧催化剂制备工艺具体原理阐述如下：

乙醇与水是目前最为广泛使用的溶剂，采用等体积比的乙醇/水作为溶剂，即可利用乙醇良好的溶解有机材料的特性，也可利用水良好的溶解无机盐的性质，已达到对金属盐前躯体充分溶解的目的。同时只有在碱性条件下，才能有利于胶体的形成。在弱碱性条件下，可有效的控制胶体的成核与晶粒长大的速度。选用本身为弱碱的NaHCO₃的乙醇/水溶液易于调节溶液pH至8～9,同时碳酸氢盐在高温时CO₂的释放，将有利于多孔结构的形成，有效地阻碍颗粒的团聚，从而实现对催化剂形貌的控制。

本发明的有益效果

1、本发明可制备高析氧催化活性的电催化剂。

2、本发明工艺过程操作简单方便，各工艺参数易控制。使用本发明提供的工艺，只需调节溶液的pH值即能达到满意的效果。

3、本发明适用于大多数过渡金属氧化物的制备，应用前景良好。

附图说明

图1、析氧催化剂的循环伏安曲线，扫描频率50mVs^-1；

图2、析氧催化剂的线性扫描曲线，扫描频率2mVs^-1；

图3、电解池的极化曲线，电极面积5cm²，测试温度60^oC。

具体实施方式

实施例1

称取1g RuCl₃·nH₂O（n=3～5）溶于50mL乙醇/水（等体积比，下同）溶液中，搅拌30min，滴加0.38M NaHCO₃的乙醇/水溶液，使pH=8，继续搅拌30min后，静置5h，倒掉上层溶液，离心过滤，去离子水洗涤，重复3次，AgNO₃溶液检测时无白色乳液或沉淀生成。于80℃真空干燥整晚，分别在400℃与500℃下空气中焙烧30min，自然冷却，制得SPE水电解阳极析氧催化剂RuO₂，产量约0.3g。

实施例2

称取1g的H₂IrCl₆（Ir含量37wt%）溶液50mL乙醇/水溶液中，其它步骤同实施例1 ，制得SPE水电解阳极析氧催化剂IrO₂，产量约0.3g。

实施例3

称取实施例1与实施例2的阳极催化剂各5mg，分别溶于1mL的无水乙醇中，超声分散15min，滴加50μL的5wt%的Nafion?溶液，继续超声分散30min，取25μL涂覆于玻碳工作电极上，并以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，组成经典三电极体系，在0.5M H₂SO₄溶液中，通氮条件下，对实施例1与实施例2制备的析氧催化剂进行循环伏安测试与线性扫描（图1和图2）。

测试结果：特征氧化还原峰对应的Ru（III）/Ru(IV)、Ru(IV)/Ru(VI)以及Ir(III)/Ir(IV)电对十分明显，RuO₂、IrO₂具有较大的双电层充电电流，且，表明具有良好的析氧活性。起始析氧电位RuO₂<IrO₂，其在1.2V（vs SCE）的析氧峰电流也反映了同样的趋势，说明RuO₂的析氧活性好于IrO₂。

实施例4

将实施例1或实施例2制备的贵金属氧化物作为SPE水电解池的阳极催化剂喷涂于Nafion?115膜上，担量为2 mg·cm^-2，阴极为Pt/C，Pt担量为0.4 mg cm^-2，阴、阳极扩散层选用Torry炭纸，在140℃，10atm下，压制成膜电极，组装成电解池，对其进行电化学性能测试（图3）。

电解池评价参数如下：电解池操作温度60^OC，常压操作，蒸馏水流量25mL min^-1,单池面积5cm²，采用直流稳压电源供电。

测试结果：基本上也反映了实施例3获得的实验结果，但在高电密下，由于RuO₂稳定性差，由阳极催化剂IrO₂组装的电解池极化性能好于RuO₂，在1.8V是，电密达到650 mAcm^－2。

Claims

1.一种制备SPE水电解阳极粉体析氧催化剂的方法，采用溶胶-凝胶法，其特征在于：采用体积比为1～2:2～1的乙醇/水溶液溶解金属可溶性盐的前躯体，采用NaHCO₃的乙醇/水溶液调节其pH值为8～9；经陈化，固体滤出物洗涤干燥，焙烧后即获得SPE水电解阳极析氧电催化剂粉末；

金属可溶性盐的前躯体为可溶性贵金属盐、或可溶性贵金属盐与可溶性非贵金属盐的混合物；

贵金属盐为Ru、Ir、Pt中的一种或二种以上的可溶性盐；

非贵金属盐为Ta、Sn、Mn、Mo、Ti中的一种或二种以上的可溶性盐。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

具体操作步骤如下：

1)将用于制备SPE水电解阳极催化剂的金属可溶性盐的前躯体溶解于体积比为(1～2):(2～1)的乙醇/水溶液中，充分搅拌至均匀；

2)配制NaHCO₃的体积比为(1～2)：(2～1)的乙醇/水溶液，滴加至高速搅拌的步骤1)的溶液中，调节其pH＝8～9；

3)室温下静置0.5～30h后，离心分离，去离子水洗涤至无Cl^－被检测出，60～90℃真空干燥4～12h；

4)将步骤3)制备的固体粉末在空气或氧气气氛中，400～600℃条件下焙烧处理0.5～10h，自然冷却，研磨即获得SPE水电解阳极析氧电催化剂。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：制备的SPE水电解析氧电催化剂为粉体金属氧化物，为一元贵金属氧化物PtO₂、RuO₂或IrO₂；或为二元或多元贵金属复合金属氧化物、或二元或多元贵金属与非贵金属复合金属氧化物。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：二元或多元贵金属复合金属氧化物为RuO₂-IrO₂，二元或多元贵金属与非贵金属复合金属氧化物为RuO₂-Ta₂O₅、RuO₂-IrO₂-SnO₂。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述用于溶解贵金属盐的溶剂为乙醇/水，且其体积比为1～1.2：1.2～1。

6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤4)焙烧是在氧气或空气的条件下进行，从室温程序升温至400～600℃，升温速率控制为1～5℃/h，然后于400～600℃焙烧0.5～10h。