CN102472850A - 着色树脂组合物、着色固化膜、滤色器、液晶显示装置、有机el显示屏和固态图像传感器 - Google Patents

着色树脂组合物、着色固化膜、滤色器、液晶显示装置、有机el显示屏和固态图像传感器 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种鲜明、亮度高、色彩特性且耐性优异的高可靠性的蓝色像素滤色器。本发明的蓝色像素滤色器制作用蓝色着色树脂组合物通过使用特定的蓝色染料系色料化合物，此外混合粘结剂树脂、溶剂和固化剂等而得到。所制作的蓝色像素滤色器具有染料的优异的色彩特性，而且具有耐热性等耐性优异的高可靠性。

Description

着色树脂组合物、着色固化膜、滤色器、液晶显示装置、有机EL显示屏和固态图像传感器
技术领域
本发明涉及形成蓝色像素的着色树脂组合物、使用其形成的滤色器、以及使用该滤色器形成的液晶显示装置、摄像装置(CCD、CMOS)、有机EL显示屏等电子显示装置。
背景技术
以笔记本电脑、液晶电视机、移动电话等为代表的液晶显示屏(LCD)等液晶显示元件、作为数码照相机、彩色复印机等输入器件使用的摄像装置(CCD、CMOS)的彩色化中需要滤色器。作为制造用于这些液晶显示装置、固态图像传感器的滤色器的方法，包括染色法、电极沉积法、印刷法、颜料分散法等，近年来，颜料分散法正成为主流。作为图案化的方法，照相平版印刷法是代表性的方法，其使用感光性树脂组合物和颜料分散体的混合物形成滤色器。最近还进行了下述方法：不隔着掩模而利用喷墨印刷机直接将着色油墨涂布到基板上，以形成滤色器。
提高滤色器所要求的特性——色纯度、彩度、亮度和对比度是特别重要的。通过提高亮度，能够抑制背光源的光量，还能够降低电力消耗，因此从环境方面出发是必要的技术。为了提高滤色器的色纯度，需要增加着色颜料的含量，或者选择更好的光谱(分光波形)的颜料。另一方面，为了提高亮度，需要提高透射率，因此必须相反地减少颜料浓度或减薄膜厚。为了兼顾这些相悖的特性，目前应用颜料的微粒化这样的方法。随着微粒化的进行，耐性和分散稳定性存在极限，目前的状况是即使亮度提高也无法取得耐性的兼顾。
为了解决这些问题，作为另一方法，进行了使用染料的滤色器的研究。若使用染料，则具有下述优点：能够兼顾颜料所无法实现的色纯度和亮度；由于不是颗粒，因而能够抑制光散射，因此还能够提高对比度。但是，为了面向电视机等需要长期可靠性的显示体，特别需要耐光性和耐热性，但是特别是蓝色染料与颜料相比耐性多明显较差。例如下述专利文献1和2中报道了一种使用三苯甲烷系化合物的滤色器，但三苯甲烷系化合物的耐热性明显较差，无法达到实用水平。酞菁系染料的耐性优异是公知的(专利文献3)，但其色彩特性并非蓝色，而通常为带有红色的蓝绿色调，因此无法形成鲜明的蓝色像素。在滤色器中需要含有为鲜明的蓝色像素且可靠性优异的高耐性的色料的着色树脂组合物，但目前的状况是几乎尚未实用化。因此，人们要求亮度优异且耐性优异的高品质的下一代滤色器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-94826号公报
专利文献2：日本特开2002-14222号公报
专利文献3：日本特开昭60-249102号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有染料的优异色彩特性、同时耐热性也优异的滤色器的蓝色像素。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过将含有特定的蓝色色料化合物的着色树脂组合物用于滤色器的蓝色像素，能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种滤色器用着色树脂组合物，其含有下式(1)表示的色料化合物、粘结剂树脂、溶剂和固化剂。
Figure BDA0000123117260000031
(式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、苯基或苄基，至少一者为支链烷基或环状烷基。R7～R20各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或卤原子。阴离子部分X-表示三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物或双三氟甲烷磺酰亚胺。)
(2)如(1)所述的着色树脂组合物，其含有酞菁铜颜料。
(3)一种滤色器用着色固化膜，其通过使用(1)或(2)所述的着色树脂组合物进行图案化而形成。
(4)一种滤色器，其由(3)所述的滤色器用着色固化膜构成。
(5)一种液晶显示装置和有机EL显示屏，其安装有(4)所述的滤色器而形成。
(6)一种固态图像传感器，其安装有(4)所述的滤色器而形成。
本发明的蓝色着色树脂组合物由于含有特定的蓝色色料化合物，能够提供耐热性优异的滤色器用的高品质的蓝色像素。
具体实施方式
本发明的蓝色着色树脂组合物含有粘结剂树脂、溶剂、固化剂和特定的蓝色色料化合物，根据需要可以含有其他颜料或者染料等色料化合物、表面活性剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂、阻聚剂和紫外线吸收剂等各种添加物，但不限定于此，作为除特定的色料化合物以外的成分，可以无特别限制地使用。
作为使用本发明的着色树脂组合物的像素制造方法，主要可以举出照相平版印刷法和喷墨法，前者使用了利用光聚合引发剂的显影性优异的感光性树脂组合物，后者未必需要光聚合引发剂而使用热固化性树脂组合物。
本发明中使用的特定的色料化合物以上述式(1)表示。通式(1)的R1～R6中，碳原子数为1～6的烷基可以具有取代基。作为碳原子数为1～6的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、异丁基、戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、环戊基、己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、环己基、羟丙基、2-磺基乙基、羧乙基、氰基乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、三氟甲基、五氟乙基等。
通式(1)的R1～R6中，苯基或苄基可以具有取代基，作为取代基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基等(C1～C5)烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子、磺酸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基等(C1～C6)烷氧基、羟乙基、羟丙基等羟基(C1～C5)烷基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丁氧基乙基等(C1～C5)烷氧基(C1～C5)烷基、2-羟基乙氧基等羟基(C1～C5)烷氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基等烷氧基(C1～C5)烷氧基、2-磺基乙基、羧乙基、氰基乙基等。
通式(1)的R1～R6中，作为至少1个以上的支链烷基、环状烷基，可以举出异丙基、1-甲基丙基(仲丁基)、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为通式(1)的R1～R6，优选氢原子或碳原子数为1～6的无取代的烷基、支链烷基、环状烷基。
通式(1)的R7～R20中，碳原子数为1～6的烷基可以具有取代基。作为优选的碳原子数为1～6的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、羟丙基、2-磺基乙基、羧乙基、氰基乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、三氟甲基、五氟乙基等。
通式(1)的R7～R20中，作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为通式(1)的R7～R20，优选氢原子、氯原子或碳原子数为1～6的无取代的烷基。
通式(1)中，阴离子部分X-表示三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物或双三氟甲烷磺酰亚胺。
本发明的式(1)表示的色料化合物以如下方式得到：例如将通过专利文献(WO2009/107734的合成例19)、非专利文献(J.Am.Chem.Soc.1996，118，7215.)中记载的合成法得到的前体的氯化合物(例如，X-为氯阴离子)溶解于反应溶剂(例如，可以举出水、或甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性极性溶剂，这些溶剂可以单独使用或进行混合。)中，加入0.5～3当量左右的对应的盐或酸，在预定温度(例如0～100℃)下搅拌，可以容易合成，并过滤析出的结晶，从而得到。
本发明的蓝色着色树脂组合物的总固体成分(指由色料化合物、粘结剂树脂、固化剂等构成的固体成分的总量。下文中也以相同含义使用。)中所含有的上述式(1)表示的色料化合物的含量优选为1～60质量份，更优选为5～30质量份。含量多于该范围时，会发生析出、凝聚的问题，或者因固化不充分而引起与基板的密合性降低。含量少时虽然没有较大的问题，但在色彩特性方面，存在无法得到充分的色纯度的倾向。
上述式(1)表示的色料化合物在着色树脂组合物中的溶解性低时，可以与作为后述任选成分的颜料同样地，使用分散剂将其分散。上述式(1)表示的色料化合物可以混合2种以上使用，也可以单独使用，还可以混合其他染料、颜料。由于本发明涉及蓝色像素，因此期望与公知的蓝色染料、紫色染料或蓝色颜料、紫色颜料等混合。
本发明中使用的粘结剂树脂在照相平版印刷法的设计上期望可溶于碱性显影液中，碱性显影液用于滤色器制造时的显影处理工序中，此外为了形成良好的微细图案，期望具有与光聚合引发剂、光聚合性单体等充分固化的特性。另外，颜料分散树脂组合物也与光聚合引发剂、光聚合性单体、颜料分散液等构成材料的相容性良好，为了不引起析出、凝聚等，必须稳定。喷墨法的情况下，并不特别需要碱溶性，选择与其他色料化合物、添加剂的相容性良好的树脂即可。
作为粘结剂树脂，也可以使用公知的树脂，更优选以下列举的具有1个以上羧基或羟基的烯键式不饱和单体或者其他可共聚的具有芳香族烃基或脂肪族烃基的烯键式不饱和单体等的共聚物。另外，还可以使用它们的侧链或者末端等具有环氧基的树脂、进而加成了丙烯酸酯的环氧丙烯酸酯树脂。这些单体等可以单独使用，也可以将2种以上进行组合。
作为本发明中可以使用的上述含有羧基的不饱和单体的具体例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、2-乙基丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸(酸酐)类；3元以上的不饱和多元羧酸(酸酐)类、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸等。这些具有羧基的烯键式不饱和单体可以单独或混合2种以上使用。
作为本发明中可以使用的上述含有羟基的不饱和单体的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟戊酯、(甲基)丙烯酸3-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸5-羟己酯、(甲基)丙烯酸4-羟己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基-3-甲基-戊酯、环己烷-1，4-二甲醇-单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羟乙基氧基)乙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯等羟基末端聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯等。这些具有羟基的烯键式不饱和单体可以单独或混合2种以上使用。
另外，作为上述其他不饱和单体，例如，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯基苯酚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯羟基乙基化物、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等不饱和羧酸酯类；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基降冰片酯、(甲基)丙烯酸氰基降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸葑醇酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-4-甲基酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯等脂环骨架类；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯等羟基末端聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷基末端聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油基醚等不饱和羧酸缩水甘油酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲醚、乙烯基***、烯丙基缩水甘油基醚、甲代烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺或者不饱和酰亚胺类；1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅酮等聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或者单甲基丙烯酰基的大单体类等。这些其他不饱和单体可以单独或混合2种以上使用。
另外，共聚物的侧链进一步引入不饱和双键的聚合物也是有用的。例如，可以举出使马来酸酐与可共聚的苯乙烯、乙烯基苯酚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等之间的共聚物的马来酸酐部分与具有醇性羟基的丙烯酸酯(诸如丙烯酸羟乙酯等)或具有环氧基的丙烯酸酯(诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯等)反应而半脂化的化合物；以及使丙烯酸、丙烯酸酯与具有醇性羟基的丙烯酸酯(例如丙烯酸羟乙酯等)之间的共聚物的羟基与丙烯酸反应而成的化合物等。另外，还可以使用氨基甲酸酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、市售的ACA-200M(Daicel制造)、ORGA-3060(大阪有机化学制造)、AX3-BNX02(日本触媒制造)、UXE-3024(日本化药制造)、UXE-3000(日本化药制造)、ZGA-287H(日本化药制造)、TCR-1338H(日本化药制造)、ZXR-1722H(日本化药制造)、ZFR-1401H(日本化药制造)、ZCR-1642(日本化药制造)。
制造本发明中使用的粘结剂树脂(共聚物)时，使用聚合引发剂。作为合成共聚物时使用的聚合引发剂的具体例子，可以举出α，α’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物等。相对于用于共聚物合成的全部单体的总量，聚合引发剂的使用比例为0.01～25质量份。另外，合成共聚物时，优选使用下述说明的有机溶剂，使用对所用的单官能单体、聚合引发剂等具有充分的溶解能力的有机溶剂。合成共聚物时的反应温度优选为50～120℃，特别优选为80～100℃。另外，反应时间优选为1～60小时，更优选为3～20小时。共聚物的优选酸值为10～300(mgKOH/g)，优选羟值为10～200(mgKOH/g)。酸值或者羟值为10以下时，显影性降低。共聚物的重均分子量(Mw)优选为2000～400000，更优选为3000～100000。该重均分子量为2000以下或者400000以上时，灵敏度和显影性等降低。
本发明中，上述粘结剂树脂可以单独或混合2种以上使用。本发明中的粘结剂树脂的含量相对于100质量份着色树脂组合物的总固体成分通常为0.5～99质量份，优选为5～50质量份。这种情况下，若粘结剂树脂的含量低于0.5质量份，则碱性显影性降低，或者可能会发生在形成像素的部分以外的区域中出现浮渣或膜残留等问题。
作为本发明中使用的固化剂，自由基聚合的情况下可以举出光聚合单体，离子固化的情况下可以举出环氧树脂，此外还有三聚氰胺固化剂等。它们的具体例子可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯、四甘醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、双酚-A型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚-F型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚-芴型环氧二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、KAYARAD RP-1040(日本化药制造)、KAYARAD DPCA-30(日本化药制造)、UA-33H(新中村化学制造)、UA-53H(新中村化学制造)、M-8060(东亚合成制造)；作为硫醇系聚合单体的TEMPIC(堺化学制造)、TMMP(堺化学制造)、PEMP(堺化学制造)、DPMP(堺化学制造)；作为环氧树脂的日本化药制品NC-6000、NC-3000、EOCN-1020、XD-1000、EPPN-501H、BREN-S、NC-7300L、Daicel chemical制品CELLOXIDE 2021P、EHPE3150、Cyclomer M100、EPOLEAD PB3600、日本环氧树脂制品Epikote 828、Epikote YX8000、Epikote YX4000、Sila-Ace S510(Chisso)、TEPIC(日产化学工业)等；作为三聚氰胺固化剂的羟甲基化三聚氰胺、Mw-30(Sanwa Chemical)等。这些固化剂可以单独或混合2种以上使用。这些固化剂的含量相对于100质量份着色树脂组合物的总固体成分为1～80质量份，优选为5～30质量份。
本发明的树脂着色组合物中可以合用的色素优选具有适合于滤色器的分光特性，可以从染料、有机颜料、无机颜料中适当选择，根据需要也可以单独或组合2种以上使用。这些色素的含量相对于100质量份着色树脂组合物的总固体成分为0～60质量份，优选为5～30质量份。以下示出这些各种颜料和染料。
作为本发明中可以合用的有机颜料，没有特别限制，例如，可以举出蒽醌系、酞菁系、三苯甲烷系、苯并咪唑酮系、喹吖啶酮系、偶氮螯合物系、偶氮系、异吲哚啉系、异吲哚啉酮系、皮蒽酮系、阴丹酮系、蒽嘧啶系、二溴蒽缔蒽酮系、黄烷士酮系、二萘嵌苯系、紫环酮系、喹酞酮系、硫靛蓝系、二噁嗪系、喹吖啶酮系、呫吨系等颜料；将酸性染料、碱性染料、直接染料等用各自的沉淀剂不溶化后的色淀颜料、染色色淀颜料(dyeing lake pigment)等。更具体地说，以比色指数计，例如，可以举出颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79、颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50、颜料紫3、4、27、39等。特别是，颜料蓝15:6、颜料紫23因色调、耐性等良好而更优选。
作为本发明中可以合用的无机颜料，没有特别限制，例如，可以举出复合金属氧化物颜料、炭黑、黑色低次氧化钛、二氧化钛、硫酸钡、锌白、硫酸铅、黄铅、氧化铁红、佛青、普鲁士蓝、氧化铬、锑白、铁黑、铅丹、硫化锌、镉黄、镉红、锌、锰紫、钴紫、硫酸钡、碳酸镁等金属氧化物、金属硫化物、硫酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐等。
本发明中可以合用的染料没有特别限制，可以举出酸性染料、碱性染料、直接染料、硫化染料、瓮染染料、萘酚染料、反应染料、分散染料等。其中，只要是可溶于有机溶剂的染料即可，即使是不溶于有机溶剂的染料，通过制成分散体也可以适当使用。
上述之中，作为众所周知的配方，不溶于有机溶剂的染料例如为酸性染料或碱性染料时，已知使有机胺化合物(例如正丙胺、乙基己基丙酸胺等)反应而改性成胺盐染料，或者使其磺酸基与相同的有机胺化合物反应而改性成具有磺酰胺基的染料等。这些胺改性的染料也可以用于本发明的着色树脂组合物。作为其具体的染料，以比色指数计，例如，可以举出溶剂蓝2、3、4、5、6、23、35、36、37、38、43、48、58、59、67、70、78、98、102、104、碱性蓝7、酸性蓝80、83、90、作为紫染料的溶剂紫8、9、紫4、5、14、碱性紫10等。
作为用于照相法的本发明的着色树脂组合物中添加的光聚合引发剂，优选对于由通常用作曝光光源的超高压汞灯射出的紫外线具有充分的灵敏度，可以举出自由基聚合性的光自由基引发剂、离子固化性的光产酸剂或者光产碱剂等。光聚合中，可以组合使用使固化以更少的曝光能量进行的、被称为敏化剂的聚合促进剂的成分。可以使用的光聚合引发剂没有特别限制，作为具体例子，可以举出联苯酰、苯偶姻醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻丙醚、二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸的酯化物、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、安息香双甲醚、2-丁氧基乙基-4-甲基氨基苯甲酸酯、氯噻吨酮、甲基噻吨酮、乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、二甲氨基甲基苯甲酸酯、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-均三嗪、2，4-双(三溴甲基)-6-(4’-甲氧基苯基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-1，3，5-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(1，3-苯并二氧戊环-5-基)-1，3，5-均三嗪、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二甲氨基苯甲酸乙酯、2，2’-双(O-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、重氮萘醌系引发剂、以及市售的Kayacure DMBI、Kayacure BDMK、Kayacure BP-100、Kayacure BMBI、Kayacure DETX-S、Kayacure EPA(均为日本化药制造)、Darocure-1173、Darocure-1116(均为Merck Japan制造)、Irgacure 907、Irgacure 369(BASF Japan制造)、Irgacure 379EG(BASF Japan制造)、Irgacure OXE-01(BASF Japan制造)、IrgacureOXE-02(BASF Japan制造)、Irgacure PAG103(BASF Japan制造)、TME-三嗪(SanwaChemical制造)、联咪唑(黑金化成制造)、STR-110、STR-1(均为レスペケミカル制造)等。
喷墨法等中使用的热固化性树脂组合物的情况下，通常使用热聚合引发剂，根据需要也可以合用光聚合引发剂。作为热聚合引发剂，有偶氮系化合物、有机过氧化物系的热聚合引发剂，可以举出例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸枯基酯等。
这些聚合引发剂可以根据需要单独或组合2种以上使用。将着色树脂组合物的总固体成分设为100质量份时，这些聚合引发剂的含量为0.5～50质量份，优选为1～25质量份。
用于本发明的有机溶剂可以使用这样的溶剂：该溶剂对于作为着色树脂组合物的构成成分的粘结剂树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂等具有充分的溶解能力，并且对于用于粘结剂树脂的合成的单官能单体、聚合引发剂等也具有充分的溶解能力。另外，可以使用在制作颜料分散体时也能够保持分散稳定性的溶剂。
用于本发明的有机溶剂只要能够使用即可，没有特别限制，作为具体例子，可以举出苯、甲苯、二甲苯等苯类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂乙酸酯类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等丙酸酯类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***等二甘醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二甲醚、二***、四氢呋喃、二氧六环等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、苯甲醇等醇类。
它们可以单独或者2种以上组合使用。另外，有机溶剂的用量相对于100质量份着色树脂组合物的总固体成分，有机溶剂的用量优选为40～10000质量份，更优选为100～1000质量份。
本发明的着色树脂组合物通过将上述粘结剂树脂、固化剂、光聚合引发剂、特定的色料化合物、有机溶剂等利用溶解器或均相混合机等混合搅拌而制造。另外，根据需要还可以加入其他颜料、染料，颜料或溶解性低的染料的情况下，使用适当的分散剂利用涂料摇摆器等分散机得到分散体，加入到着色树脂组合物中并混合。
本发明的着色树脂组合物根据需要还可以添加各种添加剂，例如填充剂、表面活性剂、热阻聚剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂等。另外，本发明的着色树脂组合物为了在其制备后去除异物等，还可以利用过滤器等进行微孔过滤。
接下来，对于由本发明的着色树脂组合物制备其固化物的方法进行说明。首先，利用旋涂法、辊涂法、狭缝与旋转涂布法、模涂法、棒涂法等将本发明的着色树脂组合物涂布到玻璃基板、硅基板等基板上，使膜厚约为0.1～20μm、更优选为0.5～5μm，根据需要，在减压腔室内以温度23～150℃下时间1～60分钟、更优选温度60～120℃下时间1～10分钟的干燥条件进行减压干燥，进而利用加热板或者洁净烘箱等进行预烘焙处理，从而制膜。接着，利用一般的照相平版印刷法透过预定的掩模图案照射放射线(例如电子射线、紫外线，优选紫外线。)，利用表面活性剂水溶液、碱性水溶液、或者表面活性剂和碱性试剂的混合水溶液进行显影。显影方式有浸渍法、喷雾法、淋浴法、混拌法、超声波显影法等，也可以将它们中的任一种进行组合。通过显影去除未照射部分，用水漂洗后，进行后烘焙处理，处理例如以温度130～300℃下、时间1～120分钟、更优选温度150～250℃下、时间1～30分钟的条件进行，从而得到由本发明的着色固化膜构成的像素。
上述之中，作为表面活性剂，可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚等。另外，作为碱性试剂，使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺、四甲基氢氧化铵等。本发明中，优选使用含有碱性试剂和表面活性剂这两者的水溶液。显影通常在10～50℃、优选为20～40℃的处理温度下以通常30～600秒、优选为30～120秒的处理时间进行。
本发明的着色树脂组合物的固化物作为适合于液晶显示装置、有机EL显示屏、或者用于数码照相机等的固态图像传感器等的滤色器有用，该滤色器具有一种蓝色像素，该蓝色像素是由如上所述制备的本发明的着色树脂组合物的固化物构成的经图案化的蓝色像素。
本发明的液晶显示装置例如以将背光源、偏振膜、显示电极、液晶、取向膜、共同电极、本发明的滤色器、偏振膜等依次层积而成的结构制作。另外，关于有机EL显示屏，在多层有机发光元件之上或之下的任一方形成滤色器，从而制作。关于固态图像传感器，例如，在设置了转送电极、光电二极管的硅晶片上设置本发明的滤色器层，接着层积微透镜，从而制作。
实施例
通过以下实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例中，只要无特别规定则“％”指“质量％”。另外，关于分光特性，利用分光光度计“岛津制作所UV-3150”测定分光透射率，计算出XYZ色度***中的色度，对着色体的耐性进行评价。
合成例1(关于化合物2-A的合成)
Figure BDA0000123117260000131
(1)将1-溴萘(12.42g、0.06mol)和环己胺(6.55g、0.06mol)、叔丁醇钠(8.07g、0.08mol)、Pd2(dba)3(东京化成工业制造(三(二亚苄基)丙酮)二钯(0)、相对于1-溴萘为0.003eq.)、BINAP(东京化成工业制造(±)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘、相对于1-溴萘为0.008eq.)溶解于甲苯120ml中，在65℃下搅拌3小时。其后返回室温，对反应液进行柱过滤，将滤液减压蒸馏除去，从而得到上述化合物1(12.8g、94％)。
Figure BDA0000123117260000132
(2)将合成例1-(1)中得到的化合物1(4.51g、0.02mol)、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮(6.49g、0.02mol)、***(3.37g、0.022mol)溶解于甲苯8ml中，使所得到的混合溶液在60℃下反应4小时。返回室温后，加入水进行分液，在减压下对有机层进行浓缩，从而得到上述化合物2(11.3g、99％)。
(3)将合成例1-(2)中得到的化合物2(2.5g、0.004mol)溶解于水2ml和甲醇30ml的混合溶液中，一边搅拌，一边加入在DMF 2ml和甲醇10ml的混合溶液中溶解三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物的铯盐2.87g而成的溶液。在60℃下加热搅拌3小时后，将析出的结晶过滤、水洗、干燥，得到作为蓝色结晶的化合物2的三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐(三芳基甲烷化合物2-A)2.8g。
合成例2(关于化合物4-A的合成)
Figure BDA0000123117260000141
(1)将1-溴萘(12.42g、0.06mol)和3-氨基戊烷(5.75g、0.06mol)、叔丁醇钠(8.07g、0.08mol)、Pd2(dba)3(相对于1-溴萘为0.003eq.)、BINAP(相对于1-溴萘为0.008eq.)溶解于甲苯120ml中，在70℃下搅拌5小时。其后，返回室温，对反应液进行柱过滤，将滤液减压蒸馏除去，从而得到上述化合物3(12.2g、95％)。
Figure BDA0000123117260000142
(2)将合成例2-(1)中得到的化合物3(4.27g、0.02mol)、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮(6.49g、0.02mol)、***(3.37g、0.022mol)溶解于甲苯8ml中，使所得到的混合溶液在60℃下反应3小时。返回室温后，加入水进行分液，在减压下对有机层进行浓缩，从而得到上述化合物4(11.01g、99％)。
(3)将合成例2-(2)中得到的化合物4(3.0g、0.005mol)溶解于水10ml和甲醇40ml的混合溶液中，一边搅拌，一边加入在DMF 3ml和甲醇20ml的混合溶液中溶解三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物的铯盐2.94g而成的溶液。在60℃下加热搅拌3小时后，将析出的结晶过滤、水洗、干燥，得到作为蓝色结晶的化合物4的三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐(三芳基甲烷化合物4-A)3.5g。
合成例3(关于化合物8-A的合成)
Figure BDA0000123117260000151
(1)将N-乙基苯胺(12.12g、0.10mol)、溴环己烷(97.83g、0.60mol)、碳酸钾(48.37g、0.35mol)、碘化铜(1.90g、0.01mol)溶解于DMF10ml中，在120℃下反应3天。返回室温后，进行过滤，用二氯甲烷清洗无机盐。对滤液进行减压浓缩，从而得到粗产物。通过减压蒸馏对其进行精制，得到作为目标物质的化合物5(11.45g、56％)。
Figure BDA0000123117260000152
(2)向合成例3-(1)中得到的化合物5(11.20g、0.06mol)和浓盐酸(2.54g、0.07mol)的混合物中缓慢滴加甲醛(2.35g、0.03mol)，在80℃下反应12小时。加入二氯甲烷10ml和水50ml后，加入氢氧化钠水溶液进行中和。提取二氯甲烷层并减压浓缩，从而得到上述化合物6(12.09g、96％)。
Figure BDA0000123117260000153
(3)将合成例3-(2)中得到的化合物6(4.27g、0.02mol)溶解于异丙醇140ml中，加入氯醌(3.16g、0.013mol)、25％亚氯酸钠水溶液9.35g，在75℃下反应7小时。返回室温后将反应液减压过滤，除去沉淀物。将滤液减压浓缩，残渣溶解于甲苯中后，用氢氧化钠水溶液清洗4次。在减压下浓缩甲苯层，从而得到上述化合物7(7.12g、55％)。
Figure BDA0000123117260000161
(4)将合成例2-(1)中得到的化合物3(1.26g、0.006mol)、合成例3-(3)中得到的化合物7(2.55g、0.006mol)、***(1.0g、0.0065mol)溶解于甲苯3ml中，使所得到的混合溶液在60℃下反应7小时。返回室温后，加入水进行分液，在减压下对有机层进行浓缩，从而得到上述化合物8(3.86g、98％)。
(5)将合成例3-(4)中得到的化合物8(3.93g、0.006mol)溶解于水10ml和甲醇40ml的混合溶液中，一边搅拌，一边加入在DMF 3ml和甲醇20ml的混合溶液中溶解三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物的铯盐3.21g而成的溶液。搅拌3小时后，将析出的结晶过滤、水洗、干燥，得到作为蓝色结晶的化合物8的三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐(三芳基甲烷化合物8-A)162g。
合成例4(粘结剂树脂(共聚物)的制备)
向500ml的四口烧瓶中投料甲基乙基酮160g、甲基丙烯酸10g、甲基丙烯酸苄酯33g、α，α’-偶氮二(异丁腈)1g，一边搅拌一边向烧瓶内流入氮气30分钟。其后，升温至80℃，保持在80～85℃下搅拌4小时。反应终止后，冷却至室温，得到无色透明且均匀的共聚物溶液。使其在异丙醇与水的1∶1混合溶液中沉淀，并过滤，将固体成分取出、干燥，得到共聚物(A)。所得到的共聚物(A)的聚苯乙烯换算重均分子量为18000，酸值为152。
实施例1
将作为粘结剂树脂的共聚物(A)5.4g、作为光聚合性单体的KAYARAD DPHA(日本化药制造)6g、作为光聚合引发剂的Irgacure 907(BASF Japan制造)1.5g和KayacureDETX-S(日本化药制造)0.6g、作为染料的合成例1-(3)中得到的化合物2-A 1.2g、作为溶剂的环己酮20g和丙二醇单甲醚乙酸酯8.6g分别混合，得到蓝色的本发明的着色树脂组合物。
实施例2至4如下所述。
实施例2：除了将化合物2-A变更为合成例2-(3)的化合物4-A以外，组成与实施例1相同。
实施例3：除了将化合物2-A变更为合成例3-(5)的化合物8-A以外，组成与实施例1相同。
实施例4：向实施例2中加入下述比较例1的蓝色颜料分散液19g，得到本发明的蓝色着色树脂组合物。
比较例1
以C.I.颜料蓝15:6/AJISPER PB821/Solsperse 5000/PGMEA＝15.0/6.0/1.0/78.0(质量比)的组成比混合后，添加0.3mm氧化锆珠400质量份，用涂料摇摆器进行60分钟处理，并过滤，从而得到蓝色颜料分散液。
比较例2：除了将化合物2-A变更为碱性蓝7(Basic Blue 7)以外，组成与实施例1相同。
将上述得到的着色树脂组合物(实施例1～4)涂布到上述基板上，以80℃×100秒的条件进行预烘焙后，隔着掩模利用曝光而固化，然后用含有表面活性剂的碱性水溶液显影，并用水漂洗后，以200℃加热，得到蓝色图案。所得到的蓝色图案以line&space计具有5μm见方的分辨率，没有确认到残渣、像素的剥离等。作为固态图像传感器用的滤色器，确认到高分辨率的性能。
关于耐热性的评价
与上述同样地在玻璃基板上涂布各组合物，进行全面曝光，以后烘焙200℃进行5分钟处理，制作用于评价耐热性的基板。其后，按照以下所述进行评价。
首先，利用分光光度计测定评价用基板的分光透射率，计算出XYZ色度***中的色度。接着，在200℃下将评价用基板处理60分钟后，再次测定分光透射率，计算出色差(ΔEab)，对耐热性进行评价。
耐热性的结果列于表1。
【表1】
表1耐热性的评价结果
  (ΔEab)
  实施例1   2.6
  实施例2   2.9
  实施例3   2.5
  实施例4   1.7
  比较例1   0.7
  比较例2   41.9
表1为耐热性的评价结果，本发明的实施例1～4与同为染料的比较例2相比，均显示出良好的结果。关于比较例1，由于为颜料，因而结果是理所当然的。关于实施例4，由于与颜料的混合，因此同样地形成耐性良好的结果。但是即使与颜料混合，也无特别析出，形成良好的结果，显示出本发明的染料系色料化合物的广泛的适用性。
综上所述，本发明通过使用了特定的蓝色染料系色料化合物的蓝色着色树脂组合物而能够形成滤色器，所得到的滤色器的亮度高，且具有充分的耐性，因此能够得到高品质、高可靠性的鲜明的蓝色像素。另外，根据用途也可以与颜料良好地混合使用，显示出广泛的适用性，因此可知在工业上具有很高的价值。

Claims (6)

1.一种滤色器用着色树脂组合物，其含有下式(1)表示的色料化合物、粘结剂树脂、溶剂和固化剂，
Figure FDA0000123117250000011
式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、苯基或苄基，R1～R6的至少一者为支链烷基或环状烷基，R7～R20各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、卤原子，阴离子部分X-表示三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物或双三氟甲烷磺酰亚胺。
2.如权利要求1所述的着色树脂组合物，其含有酞菁铜系颜料。
3.一种滤色器用着色固化膜，其使用权利要求1或2所述的着色树脂组合物进行图案化而形成。
4.一种滤色器，其由权利要求3所述的滤色器用着色固化膜构成。
5.液晶显示装置和有机EL显示屏，它们安装有权利要求4所述的滤色器而形成。
6.一种固态图像传感器，其安装有权利要求4所述的滤色器而形成。
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