CN102471221B - 制备二烷基碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用包含产生氢离子的阳离子和具有高温稳定性的含氟疏水性阴离子的离子液体，在含有金属氧化物或水滑石的催化剂的存在下，从尿素或烷基氨基甲酸酯和烷基醇制备二烷基碳酸酯的方法。由于本发明能够在低于现有方法压力下制备二烷基碳酸酯，因此无需用于维持高压的昂贵的压力控制设备和周边设备以及相应的安装费。所述方法也能以高收率制备二烷基碳酸酯，因此改善了经济效率。此外，本发明的方法在制备过程中几乎不产生任何废物，因此是环境友好的方法。

Description

制备二烷基碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种使用金属氧化物催化剂和包含产生氢离子的阳离子和具有高温稳定性的含氟疏水性阴离子的离子液体从尿素或烷基氨基甲酸酯和烷基醇制备二烷基碳酸酯的方法。
背景技术
二甲基碳酸酯(以下称为“DMC”)作为典型的二烷基碳酸酯是无色无味的，具有环境友好的分子结构，对人体无任何已知的毒性。由于DMC在其分子结构中含有甲氧基、羰基和羰基甲氧基等高活性基团，其可用作羰基化剂替代高毒性的光气，也可作为甲基化剂替代硫酸二甲酯和甲基卤化物。
DMC具有优异的溶解性因此也可用作环境友好的溶剂替代诸如氯苯的卤化溶剂。DMC已经广泛地用作光气替代物作为聚碳酸酯的原料、改善机动车燃料辛烷值的添加剂和可充电电池的电解质。
DMC主要在高浓度的氢氧化钠溶液的存在下由甲醇和光气合成。光气的高毒性和氯离子的腐蚀性限制了DMC的大规模生产和应用。
意大利的Enichem公司于1983年开发了以氧通过甲醇和一氧化碳的氧化性羰基化反应在一价氯化铜催化剂的存在下合成DMC的无光气方法。然而，该方法存在一些问题，如使用有毒的一氧化碳作为原料、低转化率和归因于未反应甲醇和副产物水的高能耗。此外，由于氯化铜(I)极易氧化成二价铜离子，其催化活性下降。再者，反应器需要连续监视以防腐蚀和***。另外，由于产物中存在少量的氯离子，当DMC用作二次锂电池的电解液时，其精制费用显著增加。
另一个制备DMC的常规方法是Ube方法。该方法在气相中以两步进行：在第一步，无需任何催化剂，甲醇与氧化氮(NO)和氧反应生成亚硝酸甲酯(MN)和水。在第二步，在负载的钯催化剂的存在下，气相MN与一氧化碳反应生成DMC。在该催化过程中，在后反应中产生的NO再次转化为MN。尽管此过程用于分离和纯化过程的能耗相对较低，但使用高毒性和腐蚀性的一氧化碳和NO需要抗腐蚀的反应器、用于精确控制原料浓度的防爆安全设备。反应物的泄漏问题也同样存在。
再另一个制备DMC的传统方法是Texaco方法，其中环氧乙烷(或环氧丙烷)在高压和催化剂的存在下相互反应生成碳酸亚乙酯(或碳酸丙烯酯)，并通过与甲醇的酯交换反应制备DMC和乙二醇(丙二醇)。不像前述的两个传统方法，Texaco方法不使用一氧化碳，因此被认为是非常安全的方法。然而，由于该方法在高温高压下进行，仍然存在环氧乙烷泄漏导致***的可能性。此外，由于转化率不高，需要大量的能量从未反应物料中分离和纯化作为产品的DMC和乙二醇。
再另一个制备DMC的方法是在高温高压和催化剂的存在下直接由二氧化碳和甲醇合成的方法。然而，在热动力学平衡状态下DMC的收率极低。
近来被活跃研究的方法是通过尿素和甲醇在催化剂的存在下直接合成二烷基碳酸酯。此方法的优点是使用廉价的尿素作为原材料，由于不产生副产物水，因此不形成诸如甲醇-水-DMC的三元共沸混合物，由此简化了分离和纯化过程。此外，产生的副产物氨可以重复使用，通过氨和二氧化碳合成形成尿素，因此有可能提供一种不产生副产物的环境友好的方法。
从尿素和甲醇制备DMC的方法如下。方法(1)在乙酸锌(Zink acetate)催化剂的存在下从尿素和甲醇合成DMC(S.Bowden.，E.Buther，J.Chem.Soc.1939，vol.78)，方法(2)在诸如甲醇镁[Mg(OCH3)2]的有机金属化合物催化剂和诸如三苯基膦(PPh3)的有机膦催化剂的存在下从尿素和脂肪族伯醇合成各种二烷基碳酸酯(Peter Ball，Heinz Fullmann，and Walter Heintz，“Carbonatesand Polycarbonates from Urea and Alcohol”，Angrew.Chem.Int.Ed.Engl.1980，vol.19，No.9，pp718-720，WO/9517369)。然而，上述制备DMC的传统方法(1)和(2)具有低收率的问题。
J Yong Rye在美国专利6,010,976中公开了另一个方法(3)，在包含有机锡化合物的催化剂复合物和含有诸如三乙二醇二甲醚(PGDE)的多二醇醚的高沸点电子供体化合物的存在下制备DMC，美国专利6,392,078B1和美国专利7,314,947B2公开了基于方法(3)的各种专利方法。然而，公开的催化剂复合物的缺点是原材料中含有的杂质水导致催化剂活性快速下降并且其对生态***有毒。此外，用作共催化剂的高沸点含氧多二醇醚化合物在高温下分解或聚合，由此共催化剂的活性因热分解导致的粘度变化而下降。再者，有机锡催化剂和用作共催化剂的多二醇醚化合物因其难于回收而不得不废弃，而这将导致环境问题。
另一个方法(4)在使用浸渍有诸如Zn、Pb、Mn、La和Ce的金属氧化物以及诸如K、Na、Cs、Li、Ca和Mg的碱金属的氧化铝或氧化硅载体作为催化剂的催化精馏反应器或蒸馏塔中由尿素和甲醇直接反应制备DMC(美国专利7,271,120)。此方法是一个改进方法，其能够从给出的产物中容易地分离催化剂。然而，由于反应温度远高于甲醇的沸点，需要在高压下维持汽-液平衡。此外，如果不排出产生的氨和DMC，反应收率将下降，并且诸如N-甲基氨基甲酸酯(N-MC)和N，N-二甲基氨基甲酸酯(NN-DMC)的副产物的量将因作为中间产物的氨基甲酸甲酯(MC)与DMC的副反应而增加。因此，为提高反应收率和DMC的蒸馏效率，在反应温度高于甲醇沸点和高甲醇蒸汽压下通过反应蒸馏制备DMC时，需要在汽-液平衡下维持反应温度和压力，并且还需要排出氨和蒸馏获得DMC。
在此，所得的蒸馏物是DMC与甲醇的共沸混合物，并且DMC在共沸混合物中的浓度在高压下减小，因此生产能力减小。尽管方法(4)中副产物的量小于方法(3)的量，诸如N-MC和NN-DMC的副产物的量仍因合成的DMC的高活性而增加，DMC在高压下与作为中间产物的MC按照以下反应式反应，这在现有技术中是公知的(Yoshio Ono，“Dimethyl carbonate forenvironmentally benign reaction”，Pure&Appl.Chem.，1996，Vol.68，No.2，pp367-375)。
此外，方法(5)使用聚乙二醇二甲醚(PGDE，MW250-270)作为有机溶剂制备DMC，该溶剂在大气压力和反应温度下稳定，同时抑制在各种金属催化剂的存在下尿素和MC的分解(Bolun Yang et al.“Synthesis of dimethylcarbonate from urea and methanol catalyzed by the metallic compounds atatmospheric pressure”，Catalysis Communications，2006，vol.7，p.472-477)。所用的PGDE是一种有机溶剂，用作在大气压下维持反应温度的媒介和电子供体或者用于抑制原材料分解。然而，此方法也有一些问题，例如因在反应期间分解、消耗导致很难回收用过的PGDE和催化剂的问题，以及单位时间低收率的问题。
再者，美国专利5,534,649公开了方法(6)，在160℃的温度和20个大气压的压力下，用诸如四甲基铵碳酸氢盐甲基酯和四甲基铵氨基甲酸盐的季铵离子液体和有机锡催化剂，通过尿素或烷基氨基甲酸酯与烷基醇的反应制备二烷基碳酸酯。然而，使用甲基氨基甲酸酯、甲醇和离子液体制备DMC的方法(6)的问题是DMC的最大收率太低(4.13％)。
通常，通过烷基醇与尿素合成二烷基碳酸酯的反应过程可用如下的反应式1来表示：
<反应式1>
从反应式1可见，当产出的二烷基碳酸酯和氨从反应器有效排出时，反应平衡将向前移动，由此增加了反应速度和收率。在DMC的合成中，由于低沸点甲醇作为反应物，需要提高反应压力(15-25个大气压)以维持反应温度，产出的二烷基碳酸酯和氨在高压下的溶解度增加。这导致平衡常数下降，由此减少了反应速度和收率。此外，由于产出的DMC的溶解度在高压下也增加，不希望得到的诸如N-MC和NN-DMC的副产物的量增加。
传统方法的技术问题是光气、一氧化碳和氯离子腐蚀性对大规模生产和应用的限制，以及未反应甲醇和副产物水导致的低转化率和高能耗。
尽管一些方法中用于分离和纯化的能耗相当低，其仍然存在一些缺点，例如使用高毒性和腐蚀性的一氧化碳和NO需要抗腐蚀反应器和防爆安全设备以免反应物泄漏。
使用二氧化碳和甲醇的DMC的直接合成方法也有一些缺点，例如因高温高压下热动力学平衡态导致的低DMC收率。
此外，使用有机锡和作为高温有机溶剂和共催化剂的聚乙二醇二甲醚(PGDE，MW 250-270)制备DMC的方法的缺点是由水导致的催化活性快速下降和高毒性。再者，高沸点含氧聚二醇醚在高温下分解或聚合，因此该共催化剂的活性因热分解导致的粘度变化而减小。
发明内容
为实现本发明的上述目的，提供一种使用包含产生氢离子(H+)的阳离子和含氟疏水性阴离子的离子液体以及含有选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土氧化物和水滑石中的至少一种的催化剂，从尿素或烷基氨基甲酸酯和烷基醇制备二烷基碳酸酯的方法。因此，本发明的一个目的是提供一种使用离子液体在低压下从尿素或烷基氨基甲酸酯和烷基醇制备二烷基碳酸酯的新方法。
由于用于本发明的离子液体与水和空气接触时具有优异的稳定性，其在反应期间不与反应产物流出。此外，由于离子液体可容易地溶解作为原材料的尿素和作为中间产物的烷基氨基甲酸酯，可在高温下维持原材料的高浓度而无分解和升华，由此增加了反应速度。因为金属氧化物催化剂活性的增加，即使在高温和低压下，也可以防止副产物的产生并增加生产能力。因此，本发明是一种环境友好的制备方法，显著减少了使用的能量的量并且不产生废物。尤其是采用低压蒸馏，共沸点下产物的浓度将增加。作为循环原料的烷基醇的量也减少了，由此在提高生产能力的同时减小了装置的尺寸。再者，本发明能够增加离子液体和催化剂的复用，包括二烷基碳酸酯的高收率。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种实施方式，其例子由附图阐明和如下描述。尽管将结合示例性的实施方案来描述本发明，应当理解本说明书并不意欲将本发明限制于那些示例性的实施方式。相反，本发明意欲不仅包括所述示例性的实施方式，也包括落入由后附权利要求定义的本发明的精神和范围之内的各种变化、改动、等同方式和其它的实施方式。
一种在以下物质的存在下通过烷基醇与尿素或烷基氨基甲酸酯反应制备二烷基碳酸酯的方法：
包含产生氢离子(H+)的阳离子和含氟疏水性阴离子的离子液体，和包含选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土氧化物和水滑石中的至少一种的催化剂。
具体而言，本发明的目的在于在大气压力和140-240℃，优选150-220℃，的温度下通过尿素与烷基醇反应制备二烷基碳酸酯。如果反应温度低于140℃，反应速度显著下降，然而当其超过240℃，副产物的量显著增加。因此，所述反应优选在上述温度范围内进行。
此外，所述制备二烷基碳酸酯的方法不需要相应于现有制备方法需要的取决于反应温度的烷基醇的蒸汽压力(甲醇的情形下是15-25atm)的高压。尽管产品回收过程包括甲醇，本发明的制备二烷基碳酸酯的方法能够在低压和高压下，优选在0.1-1.5atm的压力下，更优选在大气压下进行。然而，不像传统方法，根据本发明的方法能够在任何压力下制备二烷基碳酸酯，无论烷基醇的蒸汽压如何，因此本发明不受其限制。
本发明所用的离子液体是[阳离子][阴离子]对的形式，用作溶剂和热媒，能够在高温和低压下将尿素和作为中间产物的甲基氨基甲酸酯维持在液体形式。此外，所述离子液体产生氢离子以提高催化剂的反应速度。再者，由于所述离子液体极易溶解作为反应物的尿素，尿素的浓度可能增加。另外，所述离子液体在反应温度下不分解，并且对作为反应物的烷基醇、氨和水不具有反应活性。
所述[阳离子]是产生氢离子(H+)的阳离子，优选产生氢离子(H+)并含有至少一个选自C1-C16羟烷基、C1-C16烷氧基和C1-C16烷基的取代基的阳离子。N-取代基骨架可包括季铵阳离子、咪唑鎓(imidazolium)阳离子、吡啶鎓(pyridium)阳离子、吡唑鎓(pyrazolium)阳离子、吡咯啉鎓(pyrrolinium)阳离子、季鏻阳离子、噻唑鎓(thiazolium)阳离子或锍阳离子，优选季铵阳离子、咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子或吡唑鎓阳离子。在此，如果取代基的碳原子数超过16，不管阴离子如何，所述离子液体的熔点可能高于反应温度。因此，所述取代基优选具有上述数目的碳原子。此外，优选使用熔点低于反应温度的离子液体，更优选使用室温下呈液体的离子液体(例如，室温离子液体)。然而，本发明并不特别限制碳原子数。
所述[阳离子]将在以下更详细地描述。所述季铵阳离子可以具有至少一个选自C1-C16羟烷基、C1-C16烷氧基和C1-C16烷基的取代基。优选地，所述季铵阳离子可以具有至少一个选自C1-C5羟烷基、C1-C5烷氧基和C1-C5烷基的取代基。更优选地，所述季铵阳离子可以是羟甲基三甲基铵阳离子(CH3)3N+CH2OH、羟乙基三甲基铵阳离子(CH3)3N+C2H4OH，胆碱)、羟乙基三乙基铵阳离子[(C2H5)3N+C2H4OH]、羟乙基三丙基铵阳离子[(C3H7)3N+C2H4OH]、羟乙基三丁基铵阳离子[(C4H9)3N+C2H4OH]、四乙基铵阳离子[(C2H5)4N+]、或四丁基铵阳离子[(C4H9)4N+]。所述咪唑鎓阳离子可以具有至少一个选自C1-C16羟烷基、C1-C16烷氧基和C1-C16烷基的取代基。更优选地，所述咪唑鎓阳离子可以是1，3-二(C1-C5)烷基-咪唑鎓阳离子或1-羟基(C1-C5)烷基-3-(C1-C5)烷基-咪唑鎓阳离子。此外，所述N-羟烷基吡啶鎓阳离子可以是N-羟基(C1-C16)烷基吡啶鎓阳离子，优选N-羟基(C1-C5)烷基吡啶鎓阳离子。所述吡唑鎓阳离子可以是1-羟基(C1-C16)烷基-2-(C1-C16)烷基吡唑鎓阳离子，优选1-羟基(C1-C5)烷基-2-(C1-C5)烷基吡唑鎓阳离子。
所述离子液体的所述[阴离子]可以是在高温和水中具有高稳定性的含氟化合物。所述阴离子可以是双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(NTf2)、三氟甲基磺酸盐(OTf)、三(三氟甲基磺酰基)甲烷(tris(trifluoromethylsulfonyl)methanide)(CTf3)。然而，在卤阴离子(F-、Cl-、Br-或I-)用作所述阴离子的情形中，所述离子液体的熔点太高，热稳定性低、对水的溶解性增加。结果易在反应温度下分解的阴离子使所述离子液体难以回收并且与金属氧化物催化剂反应而抑制所述催化剂的活性。此外，在四氟化硼(BF4)或六氟化磷(PF6)的情形中，其与作为反应物的烷基醇反应产生诸如三烷氧基硼烷和烷氧基磷化合物的副产物或产生引起反应器腐蚀的氢氟酸(HF)。
在本发明中，所述催化剂可以是选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土氧化物的至少一种。此外，所述催化剂可以浸渍在诸如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆或氧化铈的载体上。进一步，所述催化剂可以是具有诸如水滑石的结晶性复合氧化物的混合氧化物。所述碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和稀土氧化物的例子包括可浸渍在载体上的CaO、MgO、ZnO、CuO、PbO、La2O3、Y2O3。尽管不特别限定所述催化剂的尺寸，当使用纳米尺寸的催化剂时反应速度增加并且收率提高。所用催化剂的量优选为每100重量份所述离子液体的1-10重量份。如果所用催化剂的量少于1重量份，反应速度和DMC收率分别下降。同时，如果其超过10重量份，通过增加催化剂的量提高收率的效果因粘度增加而减小，因此不经济。
所述水滑石可以是干燥或煅烧具有MgxAly(OH)2(x+y)(CO3)y/2·mH2O结构的粉末而制备的混合氧化物。在所述水滑石的结构中，比例x/y的范围可以是3-9，m代表结晶水的数目。优选所述水滑石在高于120℃的温度下完全干燥以防尿素与水滑石中的水反应而分解为氨和二氧化碳。更优选所述水滑石在高于400℃的温度下煅烧成镁和铝的混合氧化物以防尿素分解，由此提高收率。
所述烷基醇作为制备二烷基碳酸酯的主原料可以是线性的、支化的或环状的烷基醇，在反应性方面优选但不特别限制于C1-C6烷基醇；然而，本发明并不限于此。所述烷基醇可以相对于每100重量份的所述离子液体0.1-10ml/min的恒定流量，优选0.1-5ml/min的恒定流量，通过管路进料。如果烷基醇的流量小于0.1ml/min，生产能力下降，然而如果其超过10ml/min，则因烷基醇的汽化热而难以控制反应温度。此外，增加未反应的尿素和烷基醇的量会导致具有低浓度二烷基碳酸酯的冷凝物的产生，增加纯化二烷基醇的成本，因此是经济上不利的。通过控制反应器的形式、烷基醇的分散器和搅拌速率以增加烷基醇的流量也可能提高反应收率，因此本发明不限于上述流量。
作为生产二烷基碳酸酯的主原料的尿素或烷基氨基甲酸酯的量可以是每100重量份所述离子液体1-30重量份，优选1-25重量份。此外，烷基醇与尿素或烷基氨基甲酸酯的摩尔比可以是5-30∶1。如果烷基醇与尿素或烷基氨基甲酸酯的摩尔比小于5，二烷基碳酸酯的收率下降。同时，如果其超过30，大量的未反应尿素和甲基氨基甲酸酯将被蒸馏以减少选择性，并且需回收的烷基醇的量增加，由此增加了回收烷基醇所需的能量。因此，烷基醇与尿素或烷基氨基甲酸酯的摩尔比可以维持在上述范围内，优选5-25∶1，更优选5-20∶1。尽管去往反应器的烷基醇的流量可根据反应器和分散器的类型以及搅拌速度的不同而不同，烷基醇以每100重量份的所述离子液体0.1-10ml/min的流量，优选0.25-5ml/min的流量，更优选0.25-3ml/min的流量进料。如果烷基醇的流量小于0.1ml/min，所述选择性变好，但反应速度下降。同时，如果所述流量超过5ml/min，所述选择性减小，但反应速度增加。然而，烷基醇的过量进料可能会引起反应温度的控制问题，并且分离和纯化所需的能量也增加。
所述烷基氨基甲酸酯的烷基的碳原子数可以是1-6，优选1-3，其优点是与反应时所用的烷基醇没有立体障碍；然而，本发明并不限于此。
用于本发明的所述离子液体和催化剂可以收集和回收。当所述催化剂活性下降时或所述催化剂污染时，可以收集所述离子液体。固体形式的所述催化剂可以采用离心或过滤的方式回收。
被碳化有机物质污染的所用离子液体可以用活性炭脱色。诸如金属氧化物等溶解在所述离子液体中的无机杂质可以通过强酸净化，由此排出上层的金属盐溶液。如此得到的下层离子液体用一些蒸馏水洗涤，并在需要时进一步用醚洗涤。净化的离子液体通过真空旋转蒸发器干燥后重复使用。因此，本发明的制备二烷基碳酸酯的方法是一种不排出其它废物的环境友好的方法。
接下来，将参照实施例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不限于以下实施例。
[实施例]
合成实施例：合成形式为[胆碱][NTf2]的离子液体
139.82g(1.0mol)氯化胆碱(2-羟乙基三甲基铵氯化物或维生素B4；MW139.82，mp 302-305℃)溶于250ml蒸馏水中，在1L烧杯中与1.0mol的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂([Li][NTf2]，MW287.08)的500ml水溶液混合，室温下搅拌4小时，静置分相。将上层从所述溶液弃除，剩余的离子液体用200ml蒸馏水洗涤数次至洗涤溶液中无氯离子(Cl-)被硝酸银测试检出。净化完成后，所得离子液体放入旋转蒸发器在120℃下真空干燥超过6小时，由此除水。结果以收率81.4％得到312.59g形式为[胆碱][NTf2]的离子液体(C7H14F6N2O5S2，MW：384.02)。所述[胆碱]是2-羟乙基三甲基铵阳离子，并且所述[NTf2]是双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子。
卡尔费休法测得的水分含量是0.493％。由1H-NMR(300MHz，d6-DMSO)分析的NMR结果是：δ＝3.099(3xCH3)，3.38(O-CH2-)，3.84(N-CH2-)，和5.25(-OH)，并且13C-NMR(d6-DMSO)分析的结果是：δ＝53.51(CH2-O)，55.50(3xCH3)，67.42(N-CH2-)，和120(2xCF3)。元素分析结果是：C 21.78％，H 3.71％，N 7.83％，和S 17.58％，其与[胆碱][NTf2](C7H14F6N2O5S2，MW：384.02)的理论原子比(C 21.88％，H 3.67％，N 7.29％，和S 16.69％)非常一致。差式扫描量热法(DSC)测得的凝固点是-16℃，熔点是1.0℃，并且在29.3℃下液体的比重是1.520g·cm-3。
实施例1：在大气压和180℃下制备DMC
使用诸如装有电磁搅拌以搅动混合物的蒸馏***的反应***。使用具有温度计和控制器的套型加热器(mantle type heater)，其装备有冷凝器、氨吸收器和计量泵。此外，该反应器与能够以恒定流量将烷基醇注入含有离子液体和尿素的反应溶液的计量泵连接。能够汽化注入的烷基醇的预热器装在反应器中，以使烷基醇分散在用于所述反应的气相中。当反应***建立后，将在上述合成实施例中合成的100.08g离子液体[胆碱][NTf2]和7.502g(0.125mol)尿素置于250ml三颈圆底烧瓶并与用作催化剂的2.003g氧化锌混合。将氮气通入反应器以置换空气，反应器的温度升至180±1.0℃。在反应期间，循环冷却剂以将冷凝器的温度维持在5℃。当到达反应温度时，停止通氮气，用计量泵将60g(1.873mol)甲醇以0.5ml/min的流量加入反应器。
上述过程在大约1atm(即：大气压力)下进行，当2.5小时的纯甲醇进料完成时在冷凝器中对冷凝物取样。然后，在用计量泵将冷凝物以0.5ml/min的相同流量循环以继续反应时，每6.5和10.5小时后再次对冷凝物取样。样品的分析结果示于下表1。
当反应继续10.5小时，仅作为杂质的MC存在于冷凝物中。同时，在14.5小时后，仅N-MC存在于冷凝物并且收率增加，DMC收率逐渐降低并且出现一些种类的杂质。出现DMC收率下降的原因是从DMC变成N-MC的副反应。
反应物和产物用具有HP-5毛细柱(0.32mm ID x 30m x 1μm)和FID检测器的气相色谱(GC)进行分析。DMC的定量分析通过使用庚醇的外标法进行。
此外，收率和选择性分别通过以下式1和式2获得。然而，二烷基碳酸酯和全部产物的量通过分析从冷凝器收集的产品计算。
[式1]
[式2]
实施例1-1
除了用甲基氨基甲酸酯替代尿素，DMC用实施例1的同样方式制备。
实施例2至9：在大气压和180℃下制备DMC
除了用CaO、MgO、PbO和水滑石[Mg5Al(OH)12(CO3)05·4H2O]以及含20wt％ZnO和80wt％TiO2的浸渍催化剂作为催化剂以替代ZnO催化剂，DMC用实施例1的同样方式制备。根据反应时间的所制备的DMC的收率和选择性示于下表1：
[表1]
实施例10至15和对比例1至4：用不同的离子液体制备DMC
除了所用离子液体的种类改变，DMC用实施例1的同样方式制备，制得的DMC的收率和选择性示于下表2：
[表2]
在对比例1中的[Betain][NTf2]是具有羧基阳离子的离子液体，其产生氢离子(H+)但溶解金属氧化物催化剂以失活固体催化剂的活性位点。结果发现[Betain][NTf2]表现出DMC的低收率和低选择性。具有四氟硼酸盐(BF4)或六氟磷酸盐(PF6)阴离子的离子液体在对比例2至4中显示非常低的DMC反应性。此外，四氟硼酸盐和六氟磷酸盐与作为反应物的甲醇反应产生诸如三甲氧基硼烷和甲氧基磷化合物的副产物，减小了DMC的选择性并产生氢氟酸(HF)腐蚀反应器。
然而，在实施例1和9至14中证实了用本发明提供的离子液体制备DMC具有高收率和高选择性。
对比例5至8：用PGDE溶剂制备DMC
除了用100g聚乙二醇二甲醚(PDGE，MW 250-270)作为高沸点电子供体有机化合物替代所述离子液体并使用了不同的催化剂，DMC用实施例1的同样方式制备。由此制得的DMC的收率和选择性示于下表3：
[表3]
*：反应温度(150℃)
从表3可见除了使用氧化锌催化剂的对比例5之外，与加入的尿素的量有关的收率都很低，并且杂质的增加使选择性非常差。对此，可能的原因是高沸点溶剂PGDE在180℃的反应温度下分解并且与显著量的低分子副产物一起从冷凝物蒸馏，由此减小了选择性，这会显著增加纯化成本，在经济上不利。
实施例16和17：在大气压和180℃下制备二乙基碳酸酯和二正丙基碳酸酯
除了用乙醇和1-丙醇替代甲醇并以0.5ml/min恒定流量注入制备的乙醇(或正丙醇)与尿素的摩尔比为10∶1的溶液，二乙基碳酸酯和二正丙基碳酸酯用实施例1的同样方式制备。所得结果示于下表4：
[表4]
从表4可见即使在使用乙醇和1-丙醇的反应中也可能获得超过13％的良好收率和高纯度的不含除诸如乙基氨基甲酸酯和正丙基氨基甲酸酯等中间产物之外的杂质的二烷基碳酸酯。
实施例18至20：在不同温度下制备DMC
除了在不同温度下使用金属氧化物催化剂(PbO)，DMC用实施例4的同样方式制备，分析结果示于下表5：
[表5]
当反应温度为160℃时，第一步反应合成的MC导致较低的DMC收率和选择性。然而，由于无其他杂质产生，可能通过DMC与甲醇共沸蒸馏后使残留在再沸器中的MC与甲醇循环来提高DMC的收率。同时，当反应温度为220℃时，N-甲基氨基甲酸酯作为副产物在反应2.5小时后通过DMC和MC的反应而产生，因此选择性逐渐降低。即便在此情形中，如果收集共沸蒸馏产出的DMC后使残留在再沸器中的MC与甲醇再循环，那么仍可能通过反应速度的增加来提高生产能力。
实施例21至24：用不同量的催化剂在大气压和180℃下制备DMC
除了所用MgO催化剂的量如表6所示而改变，DMC用实施例3的同样方式制备。
[表6]
实施例25至29：用不同量的尿素在大气压和180℃下制备DMC
除了所用尿素的量改变和使用了在120℃下干燥12小时的ZnO催化剂，DMC用实施例1的同样方式制备。DMC的收率和选择性示于下表7：
[表7]
通过改变相对于100g所述离子液体的甲醇与尿素的摩尔比获得了以上结果。当所用尿素的量在5-15g的范围内，收率无明显变化。当所用尿素的量较大时，作为中间产物的MC的浓度增加，由此降低了选择性。同时，当所用尿素的量较小时，收率和选择性无明显变化，但生产能力降低，因此不经济。
实施例30至34：同时加入尿素和甲醇在不同的流量下制备DMC
除了按下表8所示的不同流量向反应器中加入将7.5g尿素溶于60g甲醇(甲醇与尿素的摩尔比为15∶1)而制备的溶液，DMC用实施例1的同样方式制备。
[表8]
如实施例30至34所示，DMC的收率和选择性与流量相关。在高甲醇流量下显示与诸如反应器内甲醇蒸汽分散器的类型以及反应物在离子液体中的接触时间等因素密切相关。因此，收率和选择性的下降归因于以下原因。也就是说，由于高甲醇流量，作为反应物的气态甲醇没有顺利分散并且其与反应物的接触时间不足，因此降低了DMC收率，并且选择性因第一步反应合成的MC而降低。
然而，可能通过再次蒸馏产出的冷凝物以获得62.7℃下30wt％DMC和70wt％MeOH的共沸混合物并再循环残留在再沸器中甲醇和MC来提高DMC的收率。
在本发明中，当流量较低时，采用离子液体浆状催化剂***使收率增加，但生产能力减小。相反，如果甲醇和MC通过采用的蒸馏***再循环，当流量增加时，收率减少但生产能力增加。然而，流量的显著增加或降低将导致不期望的收率和生产能力的下降。因此，在本发明中，可以按0.1-10ml/min的流量，优选0.1-5ml/min的流量，更优选0.1-3ml/min的流量加入烷基醇；然而本发明并不具限于此。
制备二烷基碳酸酯的传统方法的问题是用于产品分离和纯化的能量因高温高压下产出的副产物的量而增加。此外，因高压下沸点改变，在通过反应蒸馏进行合成时产出的DMC的浓度比大气压下产出的DMC的浓度低，因此生产能力减小并且能耗因再循环作为原料的甲醇而增加。此外，当反应压力较高时，用于安全的设备成本增加，并且用于控制压力的压力控制设备的成本也增加。这样就存在由诸如N-MC和NN-DMC的副产物而导致的较低的反应收率或选择性、设备成本增加、以及因复杂的过程和高压而需要大量能量等诸多问题。
然而，如上述实施例所证实的那样，本发明能够在大气压下以高收率和高选择性制备二烷基碳酸酯。所以，由于本发明不需要昂贵的压力控制设备和周边设备以维持高压，有可能减少安装成本并以高收率制备二烷基碳酸酯，因而改善了成本效率。
此外，由于所用的离子液体能够通过净化而容易地回收并且几乎没有废物产生，本发明用于制备二烷基碳酸酯的方法是一种环境友好的方法。
本发明已经通过参照其优选的实施方式而得到了详细的描述。然而，本领域技术人员应当理解这些实施方式可以改变而不背离本发明的原则和精神，本发明的范围由后附的权利要求及其等同方式确定。

Claims (13)

1.一种在包含能够产生氢离子(H+)的阳离子和含氟疏水性阴离子的离子液体，和选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土氧化物和水滑石中的至少一种的催化剂的存在下，通过烷基醇与尿素或烷基氨基甲酸酯反应制备二烷基碳酸酯的方法，其中所述离子液体选自[乙基三甲基铵][双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺]、[羟乙基三乙基铵][双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺]、[1-羟乙基-3-甲基-咪唑鎓][双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺]和[1-乙基-3-甲基-咪唑鎓][双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺]中的至少一个，其中所述催化剂选自CaO、MgO、ZnO、PbO、La2O3、Y2O3和水滑石中的至少一个。
2.根据权利要求1的制备二烷基碳酸酯的方法，其中所述水滑石具有由MgxAly(OH)2(x+y)(CO3)y/2·mH2O代表的结构，其中比例x/y是3-9，并且是通过干燥或煅烧所述水滑石制备的混合氧化物。
3.根据权利要求1的制备二烷基碳酸酯的方法，其中所述催化剂还包含至少一种选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化铈的载体。
4.根据权利要求1的制备二烷基碳酸酯的方法，其中所述催化剂的用量是每100重量份所述离子液体的1-10重量份。
5.根据权利要求1的制备二烷基碳酸酯的方法，其中所述尿素或烷基氨基甲酸酯的用量是每100重量份所述离子液体的1-30重量份，并且所述烷基醇以每摩尔所述尿素或烷基氨基甲酸酯5-25的摩尔比使用。
6.根据权利要求1的制备二烷基碳酸酯的方法，其中所述烷基醇以相对于100重量份所述离子液体0.1-10ml/min的流量进料。
7.根据权利要求1-5中任一项的制备二烷基碳酸酯的方法，其中所述反应在140-250℃的温度范围内进行。
8.根据权利要求7的制备二烷基碳酸酯的方法，其中所述反应压力在大气压力或者低于达到反应温度的烷基醇的饱和蒸汽压力下进行。
9.根据权利要求7的制备二烷基碳酸酯的方法，其中所述反应在大气压或低于大气压下进行。
10.根据权利要求1、5或6的制备二烷基碳酸酯的方法，其中所述烷基醇是C1-C6烷基醇。
11.根据权利要求1或5的制备二烷基碳酸酯的方法，其中所述尿素或烷基氨基甲酸酯与所述烷基醇的混合物以0.1-10ml/min的流量进料。
12.根据权利要求1-5中任一项的制备二烷基碳酸酯的方法，其中所述二烷基碳酸酯中的烷基为C1-C6烷基。
13.根据权利要求1或5的制备二烷基碳酸酯的方法，其中所述烷基氨基甲酸酯中的烷基为C1-C6烷基。
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