CN102465376A - 一种高碳化纤维编织填料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高碳化纤维编织填料的制备方法，它涉及一种编织填料的制备方法。将聚丙烯腈纤维束丝依次进行恒温放丝、多段预氧化、中温碳化、微氧碳腐法保护高温碳化：其中低段预氧化238-280℃，中温碳化的温度为900-550℃：微氧碳蚀法用氮气做碳丝保护气体，并且高温碳化的温度为1450-1700℃；制备出来的高碳化纤维编织填料自润滑性、高强度、高模量、耐高低温、耐腐蚀、导热性能都具有良好的性能，以及在含颗粒流体的介质中和高线速的旋转中可长期使用，可用来代替现在所有各种材料的填料产品。

Description

一种高碳化纤维编织填料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种编织填料的制备方法，具体涉及一种高温碳化纤维编织填料的制备方法。

背景技术：

在工业设备中有很多的节流、给排装置，如高温泵、高压往复泵、高温高压阀门等。这些装置的工作部位都要求有很好的密封性，以防止内部介质向外泄漏，而运动部位的密封往往最容易泄漏，特别是在一些恶劣的工况条件下更为明显。在工业生产中有60％以上的事故与设备密封不严造成的内部介质泄漏有关。特别是在高温、高压、高转速，腐蚀性强等复杂工况条件下的动态密封，很难找到一个理想的填料产品，来保证我们设备高效运行，能用什么样的密封填料来满足这些恶劣工况条件下密封的要求？

中国专利公开了一种生产柔性石墨编织填料的方法(授权公告号：CN1033916C)，其步骤为：1、用石墨蠕虫压制成石墨带材：其中的石墨蠕虫是以天然磷片石墨或粉墨为原料，经强酸性氧化处理使之成为石墨层间化合物后，水洗干燥再经高温瞬间膨胀成石墨蠕虫；它包括把从料斗中落下的石墨蠕虫通过装在循环的传送带的带面上、下的对压辊进行初步压制成型和对初成型的石墨带材再次进行压辊中压薄；此时可往石墨蠕虫原料中掺入丙烯酸酯粘合剂；2、给增强材料挂胶；其中的增强材料的形状可以为线状或编织网状或薄片状，增强材料可选自丝线、金属丝、碳纤维；增强材料所挂的胶可采用丙烯酸酯水溶性聚合物；增强材料挂胶的方法是让增强材料从含有胶液的两个对滚的海棉辊中穿过，这样易控制挂胶量及均匀度；3、在成型的石墨带的一边复合上增强材料；对于丝线状的增强材料，石墨带得到了纵向分布的“加强筋”；4、烘干：烘干温度为180℃-260℃；5.在复合有增强材料的石墨带的另一边，在压制成一层石墨蠕虫；进入此步骤前，增强材料与石墨带之间并未十分贴合，从二次料斗加下的石墨蠕虫落到传送着的带材上，依增强材料与石墨带之间未粘合的“粗糙”面通过复合压辊再复合上一层石墨蠕虫，使之结合强度更高；6、裁切成型的石墨与增强材料的复合层带；最终成型的复合石墨带材进入破带机构，裁切成所需要的细带，盘绕在绕盘机构上；7、卷制或拧合：把细带经螺旋卷制单股或多股拧合，在此过程中，可在其中心加入金属丝线或非金属丝线或其任意组合；8、编织和最终填料的整形和表面的处理，经过拧捻成的细线再经套编、重复编、格子编、穿心编等各种编织而加工成具有良好柔软性的膨胀石墨盘根，最终加以整形和表面处理即得成品。

但使用这种制备方法制备出来的产品以及现今的石墨编织填料中，在高压、高速转动时，由于材质本身制造工艺连续性不好，抗拉强度做不高，使用中易冲刷，高压高速下寿命很短，需要频繁更换，致使设备经常停机待检，影响生产正常运行。还有一些强度比较好的材料如芳纶、聚四氟乙烯纤维等，这类材料本身不具有导电、导热性能，在高压、高温、高速的工况下使用时，由于旋转运动产生的摩擦热能，无法被传导出去，因而会产生过热、烧损、就很容易产生介质泄漏，常常造成了工艺停车，给生产经济带来了很多损失。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高碳化纤维编织填料的制备方法，它解决现有技术所存在的由于材质本身制造工艺连续性不好，抗拉强度做不高，使用中易冲刷，高压高速下寿命很短，需要频繁更换，致使设备经常停机待检，影响生产正常运行的问题；、还解决了强度比较好的材料本身不具有导电、导热性能，在高压、高温、高速的工况条件下使用时，由于旋转运动产生的摩擦热能，无法被传导出去，因而会产生过热、烧损、就很容易发生介质泄漏，严重的会造成了工艺停车，给生产经济带来了很多损失等的技术问题。

为了解决背景技术所存在的问题，本发明是采用以下技术方案：它的制备方法为：1、将聚丙烯腈纤维束丝依次进行恒温放丝、多段预氧化、中温碳化、微氧碳腐法保护高温碳化：其中低段预氧238-280℃，中温碳化的温度为900-550℃：微氧碳蚀法用氮气做碳丝保护气体，并且高温碳化的温度为1450-1700℃；

2、将上一个步骤的产物进行上浆、收丝、得到碳纤维束丝；

3、浸渍液配比：将准纳米级石墨微粉，加松本KT1110、KT111A溶剂7-8％进行混合形成浸渍石墨配比溶液，准纳米级石墨微粉质量占浸渍石墨配比溶液质量的11-13％；

4、第一次浸渍：将碳好的纤维进行预处理，在编织前，对材料进行结构性填充；把碳纤维束丝筒固定在捻丝架上，将碳纤维束丝逐步通过石墨配比溶液浸渍，碳纤维束丝浸渍石墨配比液并同时进行加捻使石墨配比溶液充分浸入碳纤维束丝的空隙中，达到充分饱和，碳纤维束丝变成捻度105-120捻线，再进行合绳。

5、采用温度递升加热，从20℃递升加热到450℃，分十区温段蒸发裂解。使得准纳米石墨微粉随松本KT1110、KT111A粘结剂在碳纤维中随温度升高逐步而逐步固化，直至与石墨微粉一起浸入的有机物在高温下裂解自燃挥发待尽，留在碳纤维中的大部分都是纯石墨微粉；

6、将准纳米级石墨微粉，加入松本KT1110、KT111A，配制7-8％进行混合形成二次浸渍石墨配比溶液，准纳米级石墨微粉占二次浸渍石墨配比溶液总量的11-13％；

7、第二次浸渍：是对编织填料互锁交叉编织成的孔隙以及编织花纹进行填充浸渍；将碳纤维编织填料、二次浸渍石墨微粉配比溶液放入真空机里抽去空气形成负压浸渍，渍时间为70-90分钟。然后取出编织填料进行旋转电热烘干，浸渍含量达到10-12％，最后成型检验入库。

本发明具有以下有益效果：解决现有技术所存在的由于材质本身制造工艺连续性不好，抗拉强度做不高，使用中易冲刷，高压高速下寿命很短，需要频繁更换，致使设备经常停机待检，影响生产正常运行的问题；还解决了强度比较好的材料本身不具有导电、导热性能，在高压、高温、高速的工况条件下使用时，由于旋转运动产生的摩擦热能，无法被传导出去，因而会产生过热、烧损、就很容易发生介质泄漏，严重的会造成了工艺停车，给生产经济带来了很多损失等的技术问题。

具体实施方式：

本具体实施方式采用以下技术方案：它的制备方法为：1、将聚丙烯腈纤维束丝依次进行恒温放丝、多段预氧化、中温碳化、微氧碳腐法保护高温碳化：其中低段预氧化238-280℃，中温碳化的温度为900-550℃：微氧碳蚀法用氮气做碳丝保护气体，并且高温碳化的温度为1450-1700℃；

2、将上一个步骤的产物进行上浆、收丝、得到碳纤维束丝；

3、浸渍液配比：将准纳米级石墨微粉，加松本KT1110、KT111A溶剂7-8％进行混合形成浸渍石墨配比溶液，准纳米级石墨微粉质量占浸渍石墨配比溶液质量的11-13％；

4、第一次浸渍：将碳好的纤维进行预处理，在编织前，对材料进行结构性填充；把碳纤维束丝筒固定在捻丝架上，将碳纤维束丝逐步通过石墨配比溶液浸渍，碳纤维束丝浸渍石墨配比液并同时进行加捻使石墨配比溶液充分浸入碳纤维束丝的空隙中，达到充分饱和，碳纤维束丝变成捻度105-120捻线，再进行合绳。

5、采用温度递升加热，从20℃递升加热到450℃，分十区温段蒸发裂解。使得准纳米石墨微粉随松本KT1110、KT111A粘结剂在碳纤维中随温度升高逐步而逐步固化，直至与石墨微粉一起浸入的有机物在高温下裂解自燃挥发待尽，留在碳纤维中的大部分都是纯石墨微粉；

6、将准纳米级石墨微粉，加入松本KT1110、KT111A，配制7-8％进行混合形成二次浸渍石墨配比溶液，准纳米级石墨微粉占二次浸渍石墨配比溶液总量的11-13％；

7、第二次浸渍：是对编织填料互锁交叉编织成的孔隙以及编织花纹进行填充浸渍；将碳纤维编织填料、二次浸渍石墨微粉配比溶液放入真空机里抽去空气形成负压浸渍，渍时间为70-90分钟。然后取出编织填料进行旋转电热烘干，浸渍含量达到10-12％，最后成型检验入库。

所述的微氧碳蚀法在高碳炉里使用多层活性碳，层差错落分布在高温炉堂内的氮气输入口，并且在炉堂壁上、炉堂的进出料口铺设活性碳板，做碳蚀氧用，聚丙烯腈纤维束丝在炉堂内进行碳化。聚丙烯腈纤维束丝在炉堂内碳化时即便有微量氧分子进入，就近都被活性碳网或活性碳板蚕蚀掉，不会涉及危害碳丝。

所述的碳纤维束丝是由聚丙烯腈纤维束丝碳化而成。

所述的粘接剂为松本KT1110、KT111A溶剂。

所述的步骤5中的温度递升加热为从20℃递升加热到450℃分十区温段蒸发裂解，即为温度在各个温区段中分别从20℃温度，以每段43℃递升加热到450℃线速度每分钟1-1.5米.浸渍配比液中的浸渍载体，只让石墨微粉残留在产品中.十区温控干燥法是将烘干温度分为十个干燥区，设定不同的温度，由低到高进行加热干燥，使产品受热很均匀，浸渍载体裂解充分.

所述步骤7中的干燥为旋转电热干燥。旋转电热干燥的好处是编织填料中的准纳米石墨微粉溶液，随着设备的旋转，不会因为重力的作用，溶液下流堆积在一处，因而出现批量生产时密度出现不均匀现象。根据产品规格的大小这种负压浸渍旋转干燥，可以循环浸渍，使产品达到最佳的质量要求，最后成型至规格尺寸，就可以包装入库了。

本具体实施方式选择聚丙烯腈纤维束丝做为碳纤维原丝进行连续碳化，因为它有更优秀的预氧化工艺性能，通过我们制造的碳化炉循环加热，利用热比速率和微积分计算程序，精确的控制了预氧炉内的温差，使聚丙烯腈在炉内温度逐步均匀加热，各放热点可以精确控制，不会因高温放热而自燃，多阶段梯式预氧使聚丙烯腈分子扣环充分，使线形分子链转化为耐热的梯形结构。让其在高温碳化时不溶、不燃，并能使脱氢反应和氧化反应的时间充足，从而得到了850℃高温碳化的预氧丝。

碳纤维原丝聚丙烯腈长纤维由于气候效应对生产工艺有很大的冲击性，不同批次的原丝所需要的生产工艺参数不同，不定的参数调整，对产品质量稳定很不可靠，这样就要求将碳纤维原丝放在恒温20℃±2℃相对湿度45-50％的环境中放丝，保证了原丝性能一致和生产工艺参数的稳定性。

多段预氧化是原丝在20-450℃的空气介质中进行环化、脱氧、氧化三个反应，使聚丙烯腈纤维的线型分子链转化为耐热的梯形结构，使其在高温碳化时不溶不燃，保持纤维形态，从而得到高质量碳纤维。

经过预氧化后的纤维要通过850℃的中温碳化，再连续通过高纯氮气保护的1450℃高温碳化，这样碳化好的纤维就是高质量的碳纤维。碳化好的碳纤维丝束比较蓬松，纤维排列杂乱，必须经过上浆工艺，浸一遍松本KT1110、KT111A溶液，将杂乱的纤维束缚住，变得表面光滑，纤维排列有序，方可进行收丝轴线团，做为编织填料的半成品材料包装入库。

高温碳化主要是解决保护气体的纯度，现在常规制氮机生产出的氮气纯度只9.9999，高温碳化时其基本要求氮气纯度要大于9.99999，否则是氮不出合格的碳纤维束丝，避免微量氧蚕蚀碳丝，我们使用纯化设备纯净保护气体外，技术人员还经大量努力在生产工艺上创新使用微氧碳蚀法，在高碳炉里设计使用了多层活性碳，层差错落分布在高温炉堂内的氮气输入口，即使氮气纯度不够有微量氧气进来，通过活性碳网层时被活性碳首先蚕蚀掉，而无损于碳丝本身，并且在炉堂壁上、炉堂的进出料口也铺上活性碳板，不仅起到了碳蚀氧的作用，还能聚集热能提高温升效力，而且活性碳网与活性碳板在炉堂里更换维护方便。用微氧碳蚀法可用普通级氮气做碳丝保护气体，生产出高性能的碳纤维出来。

本具体实施方式采用准纳米石墨微粉与松本KT1110、KT111A溶剂，进行碳纤维预浸处理和编织后负压填充的二步骤浸渍法，使编织填料内部浸渍石墨微粉充盈，保证产品的致密性。碳纤维是采用国产聚丙烯腈纤维束，经高碳化炉进行预氧化和两级高温碳化，创新使用活性碳化无氧保护高温碳化，从而制造出高性能、耐高温、高强度、导热高、自润滑、高模量的高碳化纤维。

本具体实施方式制备出来的高碳化纤维编织填料自润滑性、高强度、高模量、耐高低温、耐腐蚀、导热性能都具有良好的性能，以及在含颗粒流体的介质中和高线速的旋转中可长期使用，可用来代替现在所有各种材料的填料产品，解决现有技术所存在的由于材质本身制造工艺连续性不好，抗拉强度做不高，使用中易冲刷，高压高速下寿命很短，需要频繁更换，致使设备经常停机待检，影响生产正常运行的问题；还解决了强度比较好的材料本身不具有导电、导热性能，在高压、高温、高速的工况条件下使用时，由于旋转运动产生的摩擦热能，无法被传导出去，因而会产生过热、烧损、就很容易发生介质泄漏，严重的会造成了工艺停车，给生产经济带来了很多损失等的技术问题。

实施例1：本例的一种高碳化纤维填料的制备方法，其步骤为：

1、将聚丙烯腈纤维束丝依次进行恒温放丝、多段预氧化、中温碳化、微氧碳蚀法保护高温碳化；其中低温碳化温度450℃，中温碳化的温度为850℃；高温碳化是1450℃，微氧碳蚀法为在高碳炉里使用多层活性碳网，层差错落分布在高温炉堂内的氧气输入口，并在炉堂壁上，炉堂的进、出料口铺设活性碳，聚丙烯腈纤维束丝在炉堂内碳化时，即便有微量氧分子进入，就近都被活性碳网筛或活性碳板蚕食掉，不会涉及危害碳丝。

2、将上一步骤的产物进行上浆、收丝、得到碳纤维束丝。

3、浸渍液配比，将准纳米级石墨微粉，加含固量松本KT1110、KT111A溶剂，形成浸渍配比溶液，准纳米级石墨微粉质量占浸渍石墨配比溶液总质量的15％。

4、第一次浸渍，将碳纤维丝桶固定在捻丝架上，将碳纤维丝逐个通过一次石墨微粉配比溶液浸润，碳纤维束丝在扭力的作用下，使一次石墨微粉配比溶液充分浸入碳纤维束丝的空隙中，达到充分饱和，直到碳纤维束丝变成捻度为70的捻线进行合成绳；

5、分十个温区将温度从20℃提升到450℃，温度递升加热，使得准纳米石墨微粉随粘接剂在碳纤维中随温升逐步固化，直至于石墨微粉一些浸入的有机物在高温下裂解挥发待尽，留在碳纤维中的大部分都是纯石墨；

6、将准纳米级石墨粉加松本KT1110、KT111A溶剂，进行混合形成二次浸渍配比溶液，准纳米级石墨微粉占二次浸渍石墨配比溶液总质量的15％；

7、第二次浸渍：是对编织填料互锁交叉编织形成的孔隙以及编织花纹进行填充浸渍。将碳纤维编织填料二次浸渍石墨微粉配比溶液，放入真空机里抽去空气，形成负压浸渍，浸渍时间为65分钟。然后取出编织填料进行旋转电热干燥，浸渍质量达到11％，最后成型检验入库。

实施例2：一种高碳化纤维编织填料的制备方法，其步骤为：

1、将聚丙烯腈纤维束丝依次进行恒温放丝、多段预氧化、中温碳化、微氧碳蚀法保护高温碳化；其中中温碳化的温度为850℃；高温碳化是1450℃，微氧碳蚀法为在高碳炉里使用多层活性碳网，层差错落分布在高温炉堂内的氧气输入口，并在炉堂壁上，炉堂的进、出料口铺设活性碳，聚丙烯腈纤维束丝在炉堂内碳化时，即便有微量氧分子进入，就近都被活性碳网筛或活性碳板蚕食掉，不会涉及危害碳丝。

2、将上一步骤的产物进行上浆、收丝、得到碳纤维束丝。

3、加松本KT1110、KT111A溶剂，形成浸渍配比溶液，准纳米级石墨微粉质量占浸渍石墨配比溶液总质量的15％。

4、第一次浸渍，将碳纤维丝桶固定在捻丝架上，将碳纤维丝逐个通过一次石墨配比溶液浸渍，碳纤维束丝在扭力的作用下，使一次石墨配比溶液充分浸入碳纤维束丝的空隙中，达到充分饱和，直到碳纤维束丝变成捻度为70的捻线进行合成绳；

5、分十个温区将温度从20℃提升到450℃，温度递升加热，使得准纳米石墨微粉随粘接剂在碳纤维中随温升逐步固化，直至于石墨一些浸入的有机物在高温下裂解挥发待尽，留在碳纤维中的大部分都是纯石墨；

6、将准纳米级石墨微粉加含固量松本KT1110、KT111A溶剂，进行混合形成二次浸渍配比溶液，准纳米级石墨微粉占二次浸渍石墨配比溶液总质量的15％；

7、第二次浸渍：是对编织填料互锁交叉编织形成的孔隙以及编织花纹进行填充浸渍。将碳纤维编织填料二次浸渍石墨配比溶液，放入真空机里抽去空气，形成负压浸渍，浸渍时间为65分钟。然后取出编织填料进行旋转电热干燥，浸渍质量达到11％，最后成型检验入库。

实施例3：一种碳纤维编织填料的制备方法，其步骤为：

1、将聚丙烯腈纤维束丝依次进行恒温放丝、多段预氧化、中温碳化、微氧碳蚀法保护高温碳化；其中中温碳化的温度为850℃；高温碳化是1400℃，微氧碳蚀法为在高碳炉里使用多层活性碳网，层差错落分布在高温炉堂内的氧气输入口，并在炉堂壁上，炉堂的进、出料口铺设活性碳，聚丙烯腈纤维束丝在炉堂内碳化时，即便有微量氧分子进入，就近都被活性碳网筛或活性碳板蚕食掉，不会涉及危害碳丝。

2、将上一步骤的产物进行上浆、收丝、得到碳纤维束丝。

3、加松本KT1110、KT111A溶剂，形成浸渍配比溶液，准纳米级石墨微粉质量占浸渍石墨配比溶液总质量的15％。

4、第一次浸渍，将碳纤维丝桶固定在捻丝架上，将碳纤维丝逐个通过一次石墨配比溶液浸渍，碳纤维束丝在扭力的作用下，使一次石墨配比溶液充分浸入碳纤维束丝的空隙中，达到充分饱和，直到碳纤维束丝变成捻度为70的捻线打成绳；

5、分十个温区将温度从20℃提升到450℃，温度递升加热，使得准纳米石墨微粉随粘接剂在碳纤维中随温升逐步固化，直至于石墨一些浸入的有机物在高温下裂解挥发待尽，留在碳纤维中的大部分都是纯石墨；

6、将准纳米级石墨微粉加松本KT1110、KT111A溶剂，进行混合形成二次浸渍配比溶液，准纳米级石墨微粉占二次浸渍石墨配比溶液总质量的15％；

7、第二次浸渍：是对编织填料互锁交叉编织形成的孔隙以及编织花纹进行填充浸渍。将碳纤维编织填料二次浸渍石墨配比溶液，放入真空机里抽去空气，形成负压浸渍，浸渍时间为65分钟。然后取出编织填料进行旋转电热干燥，浸渍质量达到11％，最后成型检验入库。

Claims (7)

1.一种高碳化纤维编织填料的制备方法，其特征在于它的制备方法为：1、将聚丙烯腈纤维束丝依次进行恒温放丝、多段预氧化、中温碳化、微氧碳腐法保护高温碳化：其中低段预氧化238-280℃，中温碳化的温度为900-550℃：微氧碳蚀法用氮气做碳丝保护气体，并且高温碳化的温度为1450-1700℃。

2.将上一个步骤的产物进行上浆、收丝、得到碳纤维束丝。

3.浸渍液配比：将准纳米级石墨微粉，加松本KT1110、KT111A溶剂7-8％进行混合形成浸渍石墨配比溶液，准纳米级石墨微粉质量占浸渍石墨配比溶液质量的11-13％。

4.第一次浸渍：将碳好的纤维进行预处理，在编织前，对材料进行结构性填充；把碳纤维束丝筒固定在捻丝架上，将碳纤维束丝逐步通过石墨配比溶液浸渍，碳纤维束丝浸渍石墨配比液并同时进行加捻使石墨配比溶液充分浸入碳纤维束丝的空隙中，达到充分饱和，碳纤维束丝变成捻度105-120捻线，再进行合绳。

5.采用温度递升加热，从20℃递升加热到450℃，分十区温段蒸发裂解；使得准纳米石墨微粉随松本KT1110、KT111A粘结剂在碳纤维中随温度升高逐步而逐步固化，直至与石墨微粉一起浸入的有机物在高温下裂解自燃挥发待尽，留在碳纤维中的大部分都是纯石墨微粉。

6.将准纳米级石墨微粉，加入松本KT1110、KT111A，配制7-8％进行混合形成二次浸渍石墨配比溶液，准纳米级石墨微粉占二次浸渍石墨配比溶液总量的11-13％。

7.第二次浸渍：是对编织填料互锁交叉编织成的孔隙以及编织花纹进行填充浸渍；将碳纤维编织填料、二次浸渍石墨微粉配比溶液放入真空机里抽去空气形成负压浸渍，渍时间为70-90分钟；然后取出编织填料进行旋转电热烘干，浸渍含量达到10-12％，最后成型检验入库。