CN102464810A

CN102464810A - 用于废水处理的羟基磷灰石-壳聚糖复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102464810A
Application number: CN 201010541628
Authority: CN
Inventors: 王莉; 范洪涛; 董向阳
Original assignee: China National Academy Nanotechnology & Engineering
Current assignee: China National Academy Nanotechnology & Engineering
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2012-05-23

Abstract

本发明提供了一种能有效去除工业废水中重金属离子的羟基磷灰石-壳聚糖(HA-CTS)复合材料及其制备方法。该制备方法主要包括氢氧化钙和磷酸按HA中Ca/P的化学计量比混合，并与混合在一起的壳聚糖溶液进行共沉淀反应，生成的沉淀物从液相体系中分离和干燥。该制备方法所使用的原料来源丰富且价格低廉，制备工艺简单易行，操作方便。本发明制备的纳米HA-CTS复合材料兼具无机离子交换吸附和生物吸附的优点，吸附效率高，与环境具有良好协调性，且不产生二次污染，将其用于处理废水中的Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺等重金属离子，去除率达到90％以上。

Description

用于废水处理的羟基磷灰石-壳聚糖复合材料及其制备方法

(一)技术领域

本发明属于重金属废水处理技术领域，具体涉及一种去除废水中重金属离子的羟基磷灰石-壳聚糖复合材料及其制备方法。

(二)背景技术

工业废水中重金属排放引起的水体污染已成为一个全球性的环境问题。废水中重金属离子如Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等，它们不能生物被降解，并且会在生物体中累积，进而通过食物链对动植物和人体造成危害。因此，对含重金属废水的治理一直是人们关注和研究的重点与难点(应用化工2005，34：415～418；J.Hazard.Mater.2008，159：294～299)。

目前对重金属废水的治理方法包括化学沉淀法、物理吸附法、离子交换法、溶剂萃取法、生物吸附法等。其中，以环境友好矿物材料(如磷灰石、蒙脱石、膨润土、硅藻土等)固定重金属离子的处理技术具有选择性好、去除率高、工艺简单易行、经济适用等优点(安全与环境学报2001，1：9～12)，目前广泛用于废水治理和有价值重金属元素的回收。

羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称HA)是磷灰石矿物中的一种，化学式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，由于HA特殊的晶体化学结构及表面特性决定了HA具有良好的吸附与离子交换性能，特别是对多种金属离子具有广泛的容纳性和良好的吸附固定作用(武汉化工学院学报1998，20(1)：39～42)，与环境具有良好协调性，同时，被吸附的重金属离子可固化在HA晶格中而不出现解吸，不易造成二次污染，因此，HA在污水处理领域具有十分广阔的应用前景。

近年来，国内外不少学者在HA的形貌、粒度控制及表面改性方面开展了一系列研究。控制HA的形貌及粒度的目的在于改善HA的结构和物理化学性质，使其成为多孔结构，细化其颗粒形成纳米级材料，可增加其比表面积，进一步增强HA对重金属离子的吸附性能。但是HA纳米级粒子极易团聚，会导致其流动性降低，这对吸附极为不利。为了克服这一不足，人们将HA与某些高分子复合，使HA纳米粒子在高分子介质中呈稳定的单分散状态，改变了纳米颗粒的表面状态，因此，形成的复合材料与单一的HA矿物材料相比具有更强的吸附性能。S.H.Jang、U.Ulusoy等人的研究表明聚丙烯酰胺(polyacrylamide，简称PAM)与HA形成的复合材料HA-PAM对Pb²⁺及Th⁴⁺具有较强的脱除能力(J.Hazard.Mater.2008，159：294～299；J.Hazard.Mater.2009，163(1)：98～108)

壳聚糖(chitosan，简称CTS)是一种聚阳离子多糖类天然生物高分子，它是甲壳素分子脱除乙酰基的产物，而甲壳素是一种丰富的自然资源，广泛存在于甲壳类动物、昆虫和其它无脊椎动物外壳中，因此壳聚糖来源广泛、取材方便。壳聚糖分子中的氨基以及与氨基相临的羟基能与许多金属离子(如Hg²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ca²⁺、Ag⁺等)形成稳定的螯合物，对重金属离子有螯合吸附作用。此外，壳聚糖还可以有效地吸附水中带负电荷的微粒，而且它能够完全被生物降解，不造成环境污染，因此，壳聚糖被广泛用于重金属废水的治理及自来水净化(东北大学学报2001，22：77～79；化工环保2005，25：350～352)。一些以壳聚糖为絮凝剂处理工业废水的研究表明，壳聚糖对Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的去除率均大于95％，处理后的废水可达到国家排放标准(污染防治技术1996，18：4～6)。壳聚糖是可生物降解的、高效重金属生物吸附剂，对重金属选择性好、去除率高，但目前尚存在吸附速度慢和处理成本高等不足之处。

综上所述，纳米级HA及壳聚糖对重金属离子均有很好的吸附性能，它们在重金属污染环境修复中的应用受到了人们的高度关注，但关于纳米HA与壳聚糖形成的复合材料(纳米羟基磷灰石-壳聚糖，HA-CTS)对重金属水污染治理的研究还未见报道。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种用于废水处理的羟基磷灰石-壳聚糖复合材料及其制备方法，该复合材料对重金属离子的吸附过程实际上包含了无机离子交换吸附和生物吸附作用，因此，羟基磷灰石-壳聚糖(HA-CTS)复合材料是一种有应用前景的高效重金属废水净化剂。

本发明采用的技术方案如下：一种用于废水处理的羟基磷灰石-壳聚糖复合材料(HA-CTS)，其特征在于羟基磷灰石与壳聚糖的质量比为HA∶CTS为(60～90)％∶(10～40)％。

一种上述用于废水处理的羟基磷灰石-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)称取4～6g氢氧化钙与60～80g去离子水混合得到氢氧化钙悬浮液；

(2)称取2～4g壳聚糖放入110～130g 2.0wt％醋酸溶液中剧烈搅拌溶解，然后将其与4～6g 85wt％磷酸混合得到A液；

(3)将A液逐滴加入到步骤(1)配制的氢氧化钙悬浮液中，并伴随充分搅拌，滴加浓氨水调节其pH值至9～11，在室温下将此混合物连续搅拌反应3～6h；

(4)将步骤(3)所得到的反应混合物在室温下静置沉化20～24h，然后离心分离，用去离子水冲洗离心分离所得的沉淀物，再离心分离，如此重复进行至少3次，将沉淀放入50～80℃真空干燥箱内烘干并研磨成粉末，得到的粉末为纳米羟基磷灰石-壳聚糖复合材料。

上述所说的步骤(4)中得到的纳米羟基磷灰石-壳聚糖复合材料，其无机组分为弱结晶的羟基磷灰石，用透射电子显微镜(TEM)观察，羟基磷灰石为20～50nm长、5～10nm宽的棒状晶体。

本发明的优点在于：本发明制备的纳米羟基磷灰石-壳聚糖(HA-CTS)复合材料，工艺简单易行，操作方便，所使用的原料来源丰富且价格低廉。纳米HA-CTS复合材料中壳聚糖的存在能够保证HA纳米粒子在壳聚糖有机基质中均匀分散，壳聚糖对HA表面的活化改性作用及其对重金属离子的螯合吸附作用，赋予了HA-CTS复合材料更强的吸附重金属离子的性能。实验证明，纳米HA-CTS复合吸附材料能有效去除废水中Pb²⁺、Cd²⁺和Cu²⁺等重金属离子，去除率达到90％以上。该复合材料兼具无机离子交换吸附和生物吸附的优点，与环境具有良好协调性，不产生二次污染，因此，本发明制备的HA-CTS复合材料在重金属水污染治理中将具有广阔的应用前景。

(四)具体实施方式

实施例1：纳米羟基磷灰石-壳聚糖(HA-CTS)复合材料，其中羟基磷灰石与壳聚糖的质量比为70∶30的具体制备步骤如下：

(1)称取5.16g氢氧化钙与70g去离子水混合得到氢氧化钙悬浮液；

(2)配制2.0wt％醋酸溶液备用，称取3.00g壳聚糖放入117g2.0wt％醋酸溶液中磁力搅拌2小时使其溶解；

(3)称取4.82g 85wt％磷酸，在电动搅拌条件下将磷酸缓慢滴加到(2)所得的混合溶液中；

(4)在电动搅拌条件下，将(3)配制的混合溶液逐滴加入到(1)得到的氢氧化钙悬浮液中，用精密酸度计测量该混合物的pH值为6.2，滴加浓氨水调节其pH值至10.0±0.2，在室温、常压下连续搅拌反应3小时；

(5)将(4)所得到的反应混合物在室温下静置沉化24h，然后离心分离，用去离子水冲洗沉淀后，再离心分离，如此重复进行至少3次，将沉淀放入50℃真空干燥箱内烘干，用玛瑙研钵研磨成粉末，即可获得本发明的纳米羟基磷灰石-壳聚糖复合材料。

实施例2：纳米羟基磷灰石-壳聚糖(HA-CTS)复合材料，其中羟基磷灰石与壳聚糖的质量比为80∶20的具体制备步骤如下：

(2)配制2.0wt％醋酸溶液备用，称取1.75g壳聚糖在117g 2.0wt％醋酸溶液中磁力搅拌2小时使其溶解；

利用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)红外光谱仪(FT-IR)等对纳米HA-CTS复合材料进行测试和表征，分析其物相组成、微观结构、晶体形貌及无机和有机组元的化学存在状态。结果表明，复合材料中的无机组分为弱结晶的羟基磷灰石，HA为20～50nm长、5～10nm宽的棒状晶体，纳米HA粒子均匀分散在壳聚糖有机基质中，壳聚糖的存在抑制了HA纳米粒子的团聚。此外，HA与壳聚糖之间还存在无机-有机化学作用，这种作用能促进HA表面活化，改善其表面活性，进一步增强HA对重金属离子的吸附性能。

有关模拟废水的配制及重金属离子的吸附脱除的具体操作步骤如下：

例1：(1)分别配制浓度为30mg/L的Pb(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂溶液各250mL作为模拟重金属水样备用，用0.10molL^-1KOH和0.10molL^-1HNO₃溶液调节模拟水样的pH值为5.0±0.1；

(2)称取0.5g HA-CTS粉末3份分别加入到(1)得到的3个模拟水样中，在室温下电动搅拌10h后过滤，滤液中的Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定。Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺的去除率R由下式计算：

R＝(V₀C₀-V_eC_e)×100％/V₀C₀

式中：R为去除率(％)；V₀和C₀分别为模拟水样的初始体积(L)和金属离子(Pb²⁺、Cd²⁺或Cu²⁺)的初始浓度(mg/L)；V_e和C_e分别为吸附反应后滤液的体积(L)和滤液中残留的金属离子(Pb²⁺、Cd²⁺或Cu²⁺)的浓度(mg/L)。

结果表明，在pH＝5.0的条件下，用2g/L HA-CTS复合材料粉末处理离子浓度为30mg/L的Pb²⁺、Cd²⁺或Cu²⁺三种模拟废水，HA-CTS对铅、镉、铜的去除率分别为95.2％、90.8％和92.3％。

例2：(1)分别配制浓度为10mg/L的Pb(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂溶液各250mL作为模拟重金属水样备用，用0.10molL^-1KOH溶液和0.10molL^-1HNO₃溶液调节模拟水样的pH值为5.0±0.1；

(2)称取0.5g HA-CTS粉末3份加入到(1)得到的3个模拟水样中，在室温下电动搅拌10h后过滤，滤液中的Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺含量采用ICP测定，Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺的去除率的计算同实施例1。

结果表明，在pH＝5.0的条件下，用2g/L HA-CTS复合材料粉末处理离子浓度为10mg/L的Pb²⁺、Cd²⁺或Cu²⁺三种模拟废水，HA-CTS对铅、镉、铜的去除率分别为99.8％、99.2％和99.5％，接近完全脱除，溶液中残留的Pb²⁺、Cd²⁺或Cu²⁺浓度均低于0.1mg/L，处理后的工业废水可以达到国家排放标准。

Claims

1.一种用于废水处理的羟基磷灰石-壳聚糖复合材料(HA-CTS)，其特征在于羟基磷灰石与壳聚糖的质量比为HA∶CTS为(60～90)％∶(10～40)％。

2.一种权利要求1所说的用于废水处理的羟基磷灰石-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

3.根据权利要求2所说的一种用于废水处理的羟基磷灰石-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于所说的步骤(4)中得到的纳米羟基磷灰石-壳聚糖复合材料，其无机组分为弱结晶的羟基磷灰石，用透射电子显微镜(TEM)观察，羟基磷灰石为20～50nm长、5～10nm宽的棒状晶体。