CN110894084B - 一种纳米零价铁负载材料及其制备方法和污水中六价铬的净化方法 - Google Patents

一种纳米零价铁负载材料及其制备方法和污水中六价铬的净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理领域，尤其涉及一种纳米零价铁负载材料及其制备方法和污水中六价铬的净化方法。本发明提供的纳米零价铁负载材料包括腐殖酸和负载在腐殖酸表面的纳米零价铁粒子。本发明以腐殖酸作为纳米零价铁的载体材料，其具有碳材料的性质，可为纳米零价铁提供强有力的附着位点，有效的避免纳米零价铁之间的团聚；而且腐殖酸对金属离子具有较强的吸附能力，能够减少零价铁在还原六价铬过程中铁离子的氧化溶出，同时也能对被还原的三价铬进行吸附，从而极大的降低污水中残余铁离子和铬离子的浓度。而且相比于传统纳米零价铁颗粒，本发明提供的纳米零价铁负载材料的粒径相对较大，更容易从水体中分离回收。

Description

一种纳米零价铁负载材料及其制备方法和污水中六价铬的净 化方法
技术领域
本发明属于水处理领域，尤其涉及一种纳米零价铁负载材料及其制备方法和污水中六价铬的净化方法。
背景技术
重金属造成的水体污染是一个非常普遍并且严重的问题，在重金属污染中六价铬是最常见的一种，它主要产生于工业污染，比如电镀漂洗废水、制革废水、以及金属加工废水等。铬是一种重金属，常见的价态为+2、+3和+6，在水环境中主要是以+3和+6价的形式存在，其中，Cr(VI)的毒性是Cr(III)的100倍，六价铬Cr(VI)被认为具有毒性和致癌性，并可能导致哮喘，内出血，皮炎，肾脏和肝脏损害以及恶心等一些健康问题。
目前，对于六价铬的去除主要有物理、化学和生物方法。物理法处理六价铬包括离子交换、膜过滤、吸附等方法，其中离子交换和膜过滤的成本昂贵，一般只应用在特殊场合。因此物理处理方法中主要以吸附为主，但物理吸附仍具有吸附容量有限的缺点，同时对于某些难得的原料，其处理成本会显著增加。生物修复过程为将有害污染物转化为无毒化合物，并且具有能源需求低、操作成本低、对环境和健康无害以及效率高、可重复使用和金属回收等优点，目前已经能够还原六价铬的微生物包括好氧细菌、厌氧细菌以及部分真菌，即使这样目前已发现能够对六价铬进行处理的微生物种类较少，处理六价铬的浓度低，因而在实际应用中往往受到限制。化学法是目前常用的去除六价铬的主要手段。化学修复是使用化学品将Cr(VI)还原为Cr(III)，常用的化学品有：二氧化硫、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚铁等。采用以上物质进行六价铬修复时，易产生大量的剩余污泥，剩余污泥的管理、运输和最终处置以及相关成本方面存在困难。化学法进行处理的时候可以采用电化学方法处理，如电溶解、电絮凝等方法，但这类方法对六价铬的去除不甚理想，并且对电极和pH要求较高。在所有的方法中，纳米零价铁作为一种新兴的六价铬的处理手段正在被广泛研究。
纳米零价铁处理六价铬的主要原理是吸附还原沉淀，还原沉淀似乎能最大限度降低六价铬毒性的方法，因为它的能够在极短的的时间将六价铬还原成成三价铬，继续将三价铬吸附，在有限的时间内控制了六价铬毒性的蔓延。在还原方法中，纳米零价铁(nZVI)是用于废水原位修复的最有效材料之一。与传统的零价铁(ZVI)颗粒相比，nZVI具有更高的比表面积、更强的表面活性和广泛的适用性。nZVI被广泛用于原位修复受Cr(VI)污染的地下水，因为它比传统的ZVI，硫酸亚铁和多硫化钙成本更低，速度更快，效率更高且对环境更友好。
但由于纳米粒子具有较大比表面积和超高表面能，再加上范德华力和磁性能，nZVI粒子经常形成聚集体，从而大大降低了它们在受污染的地下水和土壤中的传播，当nZVI不与目标污染物接触时，经常会发生氧化，导致nZVI失活。此外利用纳米零价铁处理重金属六价铬时容易溶出铁离子，未溶出铁离子的纳米粒子在溶液中不易分离，容易导致处理后存在二次污染的情况。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米零价铁负载材料及其制备方法和污水中六价铬的净化方法，本发明提供的纳米零价铁负载材料可高效去除水体中的六价铬，而且在除六价铬过程中不易溶出铁离子，并且在除六价铬结束后分离回收的难度较低。
本发明提供了一种纳米零价铁负载材料，包括腐殖酸和负载在所述腐殖酸表面的纳米零价铁粒子。
优选的，所述纳米零价铁粒子完全包裹所述腐殖酸的表面，形成零价铁层。
优选的，所述纳米零价铁粒子的直径为0.1～1nm。
本发明提供了一种纳米零价铁负载材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将水溶性亚铁盐和腐殖酸在水中混合，混合溶液；
b)在保护气体气氛中，将所述混合溶液与还原剂混合反应，得到纳米零价铁负载材料。
优选的，步骤a)中，所述水溶性亚铁盐包括硫酸亚铁。
优选的，步骤a)中，所述水溶性亚铁盐中的铁元素和腐殖酸质量比为1：(0.2～3)；所述水溶性亚铁盐中的铁元素在水中的含量为0.025～0.1mol/L。
优选的，步骤b)中，所述还原剂包括硼氢化钠。
优选的，步骤b)中，所述混合反应的温度为15～35℃；所述混合反应的时间为0.5～1.5h。
优选的，步骤b)具体包括：
在保护气体气氛中，对所述混合溶液进行搅拌并向其中滴加还原剂水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，得到纳米零价铁负载材料。
本发明提供了一种污水中六价铬的净化方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的纳米零价铁负载材料或上述技术方案所述制备方法制得的纳米零价铁负载材料添加到含有六价铬的污水中，所述纳米零价铁负载材料对污水中的六价铬进行去除，得到净水。
与现有技术相比，本发明提供了一种纳米零价铁负载材料及其制备方法和污水中六价铬的净化方法。本发明提供的纳米零价铁负载材料包括腐殖酸和负载在所述腐殖酸表面的纳米零价铁粒子。本发明以腐殖酸作为纳米零价铁的载体材料，其具有碳材料的性质，可为纳米零价铁提供强有力的附着位点，有效的避免纳米零价铁之间的团聚；而且腐殖酸对金属离子具有较强的吸附能力，能够减少零价铁在还原六价铬过程中铁离子的氧化溶出，同时也能对被还原的三价铬进行吸附，从而极大的降低污水中残余铁离子和铬离子的浓度，减少二次污染。而且相比于传统纳米零价铁颗粒，本发明提供的纳米零价铁负载材料的粒径相对较大，因此更容易从水体中分离回收，进而进一步降低二次污染的风险。本发明提供的纳米零价铁负载材料通过将腐殖酸与纳米零价铁相结合，最大限度的发挥出了两种材料对重金属的去除能力，对于水体中的六价铬具有十分优异的去除效果，在污水铬治理领域具有十分广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的纯化腐殖酸以及纳米零价铁负载材料的扫描电子显微镜图；
图2是本发明提供的纳米零价铁粒子和纳米零价铁负载材料的X射线衍射图；
图3是本发明实施例2提供的不同剂量的纳米零价铁负载材料对六价铬的去除效果图；
图4是本发明实施例3提供的不同材料对六价铬的去除效果对比曲线图；
图5是本发明实施例3提供的与六价铬反应后的纳米零价铁负载材料的SEM图；
图6是本发明实施例3提供的与六价铬反应后的纳米零价铁负载材料的X-射线能量色散谱图；
图7是本发明实施例4提供的纳米零价铁负载材料在不同pH条件下对六价铬的去除效果对比曲线图；
图8是本发明实施例10提供的不同纳米零价铁负载材料对六价铬的去除效果对比曲线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种纳米零价铁负载材料，包括腐殖酸和负载在所述腐殖酸表面的纳米零价铁粒子。
本发明提供的纳米零价铁负载材料包括腐殖酸和负载在所述腐殖酸表面的纳米零价铁粒子。其中，所述腐殖酸的粒径优选≤23μm；所述纳米零价铁粒子的直径优选为0.1～1nm，具体可为0.1nm、0.15nm、0.2nm、0.25nm、0.3nm、0.35nm、0.4nm、0.45nm、0.5nm、0.55nm、0.6nm、0.65nm、0.7nm、0.75nm、0.8nm、0.85nm、0.9nm、0.95nm或1nm；所述纳米零价铁粒子优选完全包裹所述腐殖酸的表面，形成零价铁层。
本发明以腐殖酸作为纳米零价铁的载体材料，其具有碳材料的性质，可为纳米零价铁提供强有力的附着位点，有效的避免纳米零价铁之间的团聚；而且腐殖酸对金属离子具有较强的吸附能力，能够减少零价铁在还原六价铬过程中铁离子的氧化溶出，同时也能对被还原的三价铬进行吸附，从而极大的降低污水中残余铁离子和铬离子的浓度，减少二次污染。而且相比于传统纳米零价铁颗粒，本发明提供的纳米零价铁负载材料的粒径相对较大，因此更容易从水体中分离回收，进而进一步降低二次污染的风险。本发明提供的纳米零价铁负载材料通过将腐殖酸与纳米零价铁相结合，最大限度的发挥出了两种材料对重金属的去除能力，对于水体中的六价铬具有十分优异的去除效果，在污水铬治理领域具有十分广阔的应用前景。
本发明还提供了一种纳米零价铁负载材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将水溶性亚铁盐和腐殖酸在水中混合，混合溶液；
b)在保护气体气氛中，将所述混合溶液与还原剂混合反应，得到纳米零价铁负载材料。
在本发明提供的制备方法中，首先将腐殖酸和水溶性亚铁盐在水中混合。其中，所述腐殖酸的粒径优选≤23μm。在本发明中，所述腐殖酸在进行混合之前，优选先进行纯化处理，所述纯化处理的具体步骤优选包括：
将腐殖酸粗品在碱液中溶解，过滤，得到滤液；之后将所述滤液与酸混合，得到析出固体；最后对析出固体进行清洗和干燥，得到纯化后的腐殖酸。
在本发明提供的上述腐殖酸的纯化步骤中，所述碱液优选为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为0.05～0.2mol/L，具体可为0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L或0.2mol/L；所述酸优选为盐酸；与所述酸混合后的滤液pH值优选为1～3，具体可为1、1.2、1.5、1.7、2、2.3、2.5、2.7或3；所述清洗的洗剂优选为酸液，更优选为盐酸水溶液，所述盐酸水溶液的浓度优选为0.05～0.2mol/L，具体可为0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L或0.2mol/L；所述干燥的方式优选为冷冻干燥，所述干燥的时间优选为24～48h。
在本发明提供的制备方法中，在将腐殖酸和水溶性亚铁盐在水中混合的过程中，所述水溶性亚铁盐优选包括硫酸亚铁；所述水溶性亚铁盐中的铁元素和腐殖酸质量比优选为1：(0.2～3)，具体可为1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.25、1:1.5、1:1.75、1:2、1:2.25、1:2.5、1:2.75或1:3；所述水溶性亚铁盐中的铁元素在水中的含量优选为0.025～0.1mol/L，具体可0.025mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L、0.04mol/L、0.045mol/L、0.05mol/L、0.055mol/L、0.06mol/L、0.065mol/L、0.07mol/L、0.075mol/L、0.08mol/L、0.085mol/L、0.09mol/L、0.095mol/L或0.1mol/L。在本发明中，所述混合的方式优选为先进行超声混合，在进行搅拌混合。其中，所述超声混合的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述超声混合的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、1h、1.5h或2h；所述搅拌混合的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述搅拌混合的转速优选为300～100rpm，具体可为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm；所述搅拌混合的时间优选为3～12h，具体可为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
在本发明提供的制备方法中，水溶性亚铁盐和腐殖酸在水中混合均匀后，得到混合溶液，之后在保护气体气氛中，将所述混合溶液与还原剂混合反应。其中，所述保护气体优选为氮气；所述还原剂优选包括硼氢化钠；所述硼氢化钠与所述混合溶液中的铁元素的摩尔比优选为(3～6)：1，具体可为3:1、4:1、5:1或6:1；所述混合反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述混合反应的时间优选为0.5～1.5h，具体可为0.5h、0.55h、0.6h、0.65h、0.7h、0.75h、0.8h、0.85h、0.9h、0.95h、1h、1.05h、1.1h、1.15h、1.2h、1.25h、1.3h、1.35h、1.4h、1.45h或1.5h。在本发明提供的一个实施例中，优选按照以下步骤进行所述混合反应：
在保护气体气氛中，对所述混合溶液进行搅拌并向其中滴加还原剂水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应。
在本发明提供的上述混合反应步骤中，滴加过程中和滴加完毕后的搅拌的转速独立地优选为300～100rpm，具体可为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm；所述还原剂水溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L，具体可为0.1mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L、0.2mol/L、0.21mol/L、0.22mol/L、0.23mol/L、0.24mol/L、0.25mol/L、0.26mol/L、0.27mol/L、0.28mol/L、0.29mol/L或0.3mol/L；所述还原剂水溶液的滴加速度优选为0.5～2mL/min，具体可为0.5mL/min、0.6mL/min、0.7mL/min、0.8mL/min、0.9mL/min、1mL/min、1.1mL/min、1.2mL/min、1.3mL/min、1.4mL/min、1.5mL/min、1.6mL/min、1.7mL/min、1.8mL/min、1.9mL/min或2mL/min；所述继续搅拌的时间优选为10～30min，具体可为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min。
在本发明提供的制备方法中，所述混合溶液与还原剂混合反应结束后，得到纳米零价铁负载材料，之后将反应生成的所述纳米零价铁负载材料从反应体系中分离出来，洗涤，干燥，即可得到纯净的纳米零价铁负载材料制品。其中，所述分离的方式优选为磁铁吸附分离；所述洗涤的洗剂优选为无氧去离子水；所述干燥的方式优选为冷冻干燥；所述干燥的时间优选为24～48h。
本发明提供的制备方法通过对含有腐殖酸和亚铁盐的混合溶液进行液相还原，使还原生成的纳米零价铁粒子均匀分散的吸附在腐殖酸表面，从而获得了纳米零价铁负载材料。该制备方法将腐殖酸与纳米零价铁相结合，最大限度的发挥出了两种材料对重金属的去除能力，对于水体中的六价铬具有十分优异的去除效果，在污水铬治理领域具有十分广阔的应用前景。更具体来说，本发明提供的制备方法至少具有以下优点：
1)以腐殖酸作为纳米零价铁的载体材料，其具有碳材料的性质，可为纳米零价铁提供强有力的附着位点，有效的避免纳米零价铁之间的团聚；而且腐殖酸对金属离子具有较强的吸附能力，能够减少零价铁在还原六价铬过程中铁离子的氧化溶出，同时也能对被还原的三价铬进行吸附，从而极大的降低污水中残余铁离子和铬离子的浓度，减少二次污染。
2)还原形成的纳米零价铁粒子分散均匀、不团聚，且具有较大的比表面积和较小的粒径，对于高效去除水体中的六价铬有促进作用。
3)相比于传统纳米零价铁颗粒，本发明制备的的纳米零价铁负载材料的粒径相对较大，因此更容易从水体中分离回收，进而进一步降低二次污染的风险。
4)制备步骤简单、原料成本低廉、条件温和、操作过程安全，因此十分易于推广和普及。
本发明还提供了一种污水中六价铬的净化方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的纳米零价铁负载材料或上述技术方案所述制备方法制得的纳米零价铁负载材料添加到含有六价铬的污水中，所述纳米零价铁负载材料对污水中的六价铬进行去除，得到净水。
在本发明提供的净化方法中，直接将所述纳米零价铁负载材料添加到含有六价铬的污水中，所述纳米零价铁负载材料对污水中的六价铬进行去除(吸附、还原)，一段时间后，将所述纳米零价铁负载材料从水体中分离，得到除铬后的净水。
本发明提供的净化方法采用本发明提供的纳米零价铁负载材料处理含铬污水，因此该方法具有十分优异的六价铬去除效果，在污水铬治理领域具有十分广阔的应用前景。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
一种纳米零价铁负载材料，以腐殖酸为载体，在腐殖酸的表面负载纳米零价铁粒子，其制备过程具体包括以下步骤：
(1)腐殖酸的纯化
称量5g粗腐殖酸(艾科试剂，纯度90％)加入0.1mol/L氢氧化钠溶液中搅拌溶解，过滤，在滤液中加入1mol/L盐酸溶液调节pH至2.0，沉淀48h，离心弃去上清液，加入0.1mol/L盐酸溶液洗涤三次，自然沉降后弃去上清液，真空冷冻干燥48h，即得纯化的腐殖酸(纯度接近100％)，之后将纯化的腐殖酸过600目的筛网，备用。
(2)腐殖酸络合亚铁离子溶液的制备
将0.21g纯化的腐殖酸加入到100mL 0.05mol/L FeSO4·7H2O水溶液中，室温下超声30min后，充分搅拌12h，控制转速为500rpm。
(3)纳米零价铁负载材料的制备
以N2为保护，在转速为500rpm的条件下，曝气30min后，向步骤(2)所得的腐殖酸络合亚铁离子溶液中加入还原剂，控制滴加速率为2mL/min，所述还原剂为0.2mol/L NaBH4水溶液，还原剂用量按照摩尔比计算，BH4 -：FeSO4·7H2O＝4:1；加入完毕后，继续控制转速为500rpm，搅拌20min，得到黑色溶液；之后将黑色溶液密封，并放进厌氧手套箱中，用磁铁吸附分离，所得沉淀用无氧去离子水洗涤3次，最后在真空冷冻干燥48h，即得纳米零价铁负载材料。
采用扫描电子显微镜(GeminiSEM 500肖特基场发射扫描电子显微镜)对上述所得的纳米零价铁负载材料和纯化腐殖酸进行测定，结果如图1所示。图1是本发明实施例1提供的纯化腐殖酸以及纳米零价铁负载材料的扫描电子显微镜图，其中，a、c纯化腐殖酸在不同放大倍数下的形貌图，b、d为纳米零价铁负载材料在不同放大倍数下的形貌图。从图1中可以看出，腐殖酸表面较为光滑平整，以腐殖酸为载体经过纳米零价铁负载之后，在腐殖酸表面形成粗糙不平且致密的零价铁层，在零价铁层的表面形成部分氧化铁小球与腐殖酸连接。纳米零价铁粒子的直径约为0.1～1nm，外部的小球粒径分布范围为50～70nm。
对比例1
一种纳米零价铁粒子，通过如下步骤的方法制备而成：
配制100mL 0.05mol/L FeSO4·7H2O水溶液，以N2为保护，在转速为500rpm的条件下，曝气30min，之后向上述水溶液中加入还原剂，控制滴加速率为2mL/min，所述还原剂为0.2mol/L NaBH4水溶液，还原剂用量按照摩尔比计算，BH4 -：FeSO4·7H2O＝4:1；加入完毕后，继续控制转速为500rpm，搅拌20min，得到黑色溶液；之后将黑色溶液密封，并放进厌氧手套箱中，用磁铁吸附分离，所得沉淀用无氧去离子水洗涤3次，最后在真空冷冻干燥48h，即得纳米零价铁粒子。
采用X射线衍射仪(smartlab多功能转靶X射线衍射仪)对实施例1所得的纳米零价铁负载材料和对比例1所述的纳米零价铁粒子进行测定，结果如图2所示，图2是本发明提供的纳米零价铁粒子和纳米零价铁负载材料的X射线衍射图。从图2中可以看出，扫描角度2Theta为20-80°时，在2Theta＝44.965°时出现明显的衍射峰，对照铁的标准PDF卡发现衍射峰对应110晶面衍射(Fe-110)，表明实施例1成功制备了负载型的纳米零价铁。在2Theta＝34.8°出现了磁赤铁矿的衍射峰，未负载的对照零价铁中也出现了这样的衍射峰，这可能是由于在样品测定过程中被空气中的氧气氧化。
实施例2
考察不同浓度的纳米零价铁负载材料对水体中六价铬的去除效果，具体步骤如下：
向50mL浓度为25mg/L、pH＝5.0的六价铬水溶液中分别加入0.005g、0.0125g、0.025g、0.0375g、0.050g实施例1中最终所得的纳米零价铁负载材料，每个加入量条件两个平行。常温常压下进行反应3h，反应过程中使用二苯碳酰二肼分光光度法采用紫外分光光度计测定溶液中残留的六价铬，然后以负载型纳米零价铁材料的浓度为横坐标，以六价铬的去除效率为纵坐标进行作图，得到实施例1中所得的纳米零价铁负载材料随加入反应体系中量的变化对浓度为25mg/L的六价铬水溶液中六价铬的去除情况，结果见图3所示。图3是本发明实施例2提供的不同剂量的纳米零价铁负载材料对六价铬的去除效果图。从图3可以看出，六价铬的去除效率与加入反应体系中的纳米零价铁负载材料呈现正向相关，当加入0.005g、0.0125g纳米零价铁负载材料时，六价铬的去除效率只有18.296％和47.434％，当加入纳米零价铁负载材料0.025g时，六价铬被完全去除，此时对应纳米零价铁负载材料的浓度为0.5g/L。
实施例3
利用实施例1中所得的纳米零价铁负载材料对水中的六价铬进行吸附还原，去除六价铬，同时以实施例1中步骤(1)中所得的纯化腐殖酸、对比例1中所得的纳米零价铁为对照，步骤如下：
向8份50mL浓度为25mg/L pH为5.0的六价铬水溶液中分别加入0.025g实施例1中最终所得的纳米零价铁负载材料(H-nZVI)、0.025g实施例1中步骤(1)中所得的纯化腐殖酸(HA)、0.025g对比例1中所得的纳米零价铁粒子(nZVI)、0.0107g所述纯化腐殖酸和0.0143g对比例1中所得的纳米零价铁粒子的混合物(HA+nZVI)，每组实验两个平行。常温常压下进行反应3h，反应过程中使用二苯碳酰二肼分光光度法采用紫外分光光度计测定溶液中残留的六价铬，然后以反应时间为横坐标，以六价铬的去除效率为纵坐标进行作图，结果如图4所示，图4是本发明实施例3提供的不同材料对六价铬的去除效果对比曲线图。通过图4可知，纳米零价铁负载材料对六价铬的去除效率与1.75倍铁当量的纳米零价铁粒子的去除效率相同，是相同铁当量纳米零价铁粒子对六价铬去除效率的1.78倍，且未负载的HA对六价铬几乎没有去除能力，说明通过腐殖酸负载后大大提高了纳米零价铁的去除效率。
采用扫描电子显微镜(GeminiSEM 500肖特基场发射扫描电子显微镜)对上述反应后的材料进行测定，所得的扫面电镜图如图5所示。图5是本发明实施例3提供的与六价铬反应后的纳米零价铁负载材料的SEM图，其中图a、b、c、d是在不同放大倍数下的扫描电镜图。从图5中可以看出反应后的铁以片状氧化铁的形式包覆在腐殖酸的表面，这给反应结束后固体颗粒物的分离提供了很便利的条件。
对反应后的H-nZVI进行面扫得到图6，图6是本发明实施例3提供的与六价铬反应后的纳米零价铁负载材料的X-射线能量色散谱图(EDS)。从图6中可以看出在反应后的表面存在铬的质量分数为10.8％，且分布均匀，说明纳米零价铁负载材料能够很好的将铬吸附在被氧化的零价铁包裹的腐殖酸表面。
实施例4
利用实施例1中所得的纳米零价铁负载材料对水中不同pH条件下的六价铬进行吸附还原，去除六价铬，步骤如下：
向50mL浓度为25mg/L pH分别为5.0、6.5、8.0、10.0的六价铬水溶液中分别加入0.025g实施例1中最终所得的纳米零价铁负载材料，每个pH条件两个平行。常温常压下进行反应3h，反应过程中使用二苯碳酰二肼分光光度法采用紫外分光光度计测定溶液中残留的六价铬，然后以反应时间为横坐标，以六价铬的去除效率为纵坐标进行作图，得到实施例1中所得的纳米零价铁负载材料随时间的变化对浓度为25mg/L的六价铬水溶液中六价铬的去除情况，结果见图7所示，图7是本发明实施例4提供的纳米零价铁负载材料在不同pH条件下对六价铬的去除效果对比曲线图。
实验结果表明，纳米零价铁负载材料在不同pH条件下均能较好的去除六价铬。在pH＝5.0的酸性条件下，30min能够去除84.82％的六价铬，90min能够将六价铬全部去除；在pH＝6.5的中性偏酸条件下，3h能够去除97.5％的六价铬；在pH＝8.0的偏碱性环境中，3h能去除88.81％的六价铬，在pH＝10.0的碱性条件下也能够去除83.68％的六价铬。说明纳米零价铁负载材料能够适应酸性、中性以及碱性条件，并在碱性条件下保持较高的去除效率。在所有pH条件下测定溶出的有机物的含量均低于5mg C/L(TOC)。对反应过程中体系溶液的总铁和三价铬进行测定，其中总铁的含量均低于检测限(0.01mg/L)，三价铬的浓度在反应前期最高不超过3mg/L，随着反应的继续三价铬的浓度为0mg/L，表明在体系中纳米零价铁负载材料对六价铬高效去除且无残留。
实施例5
参照实施例1的制备步骤，区别在于，所述步骤(2)中的腐殖酸络合亚铁离子溶液的制备中，纯化腐殖酸的质量为0.07g，即与亚铁离子的质量比为1:4，制备得到对应的纳米零价铁负载材料。
实施例6
参照实施例1的制备步骤，区别在于，所述步骤(2)中的腐殖酸络合亚铁离子溶液的制备中，纯化腐殖酸的质量为0.14g，即与亚铁离子的质量比为1:2，制备得到对应的纳米零价铁负载材料。
实施例7
参照实施例1的制备步骤，区别在于，所述步骤(2)中的腐殖酸络合亚铁离子溶液的制备中，纯化腐殖酸的质量为0.28g，即与亚铁离子的质量比为1:1，制备得到对应的纳米零价铁负载材料。
实施例8
参照实施例1的制备步骤，区别在于，所述步骤(2)中的腐殖酸络合亚铁离子溶液的制备中，纯化腐殖酸的质量为0.35g，即与亚铁离子的质量比为5:4，制备得到对应的纳米零价铁负载材料。
实施例9
参照实施例1的制备步骤，区别在于，所述步骤(2)中的腐殖酸络合亚铁离子的制备中，纯化腐殖酸的质量为0.56g，即与亚铁离子的质量比为2:1，制备得到对应的纳米零价铁负载材料。
实施例10
利用实施例1、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9中所得的纳米零价铁负载材料对水中的六价铬进行吸附还原，用相同浓度铁当量的纳米零价铁负载材料去除六价铬，步骤如下：
向50mL浓度为25mg/L、pH＝6.5的六价铬水溶液中分别加入各实施例得到的纳米零价铁负载材料，使得反应体系中的纳米零价铁负载材料的浓度分别为0.4375g/L(实施例1)、0.3125g/L(实施例5)、0.375g/L(实施例6)、0.5g/L(实施例7)、0.5625g/L(实施例8)、0.75g/L(实施例9)，每个反应条件两个平行。常温常压下进行反应3h，反应过程中使用二苯碳酰二肼分光光度法采用紫外分光光度计测定溶液中残留的六价铬，然后以纳米零价铁负载材料的浓度为横坐标，以六价铬的去除效率为纵坐标进行作图，得到中所得实施例1、实施例5～9的纳米零价铁负载材料随加入反应体系中量的变化对浓度为25mg/L的六价铬水溶液中六价铬的去除情况，结果见图8所示，图8是本发明实施例10提供的不同纳米零价铁负载材料对六价铬的去除效果对比曲线图。
实施例11
一种纳米零价铁负载材料，以腐殖酸为载体，在腐殖酸的表面负载纳米零价铁粒子，其制备过程具体包括以下步骤：
(1)腐殖酸络合亚铁离子溶液的制备
将0.42g实施例1步骤(1)纯化的腐殖酸加入到200mL 0.05mol/L FeSO4·7H2O水溶液中，室温下超声60min后，充分搅拌12h，控制转速为500rpm。
(2)纳米零价铁负载材料的制备
以N2为保护，在转速为500rpm的条件下，曝气30min后，向步骤(1)所得的腐殖酸络合亚铁离子溶液中加入还原剂，控制滴加速率为2mL/min，所述还原剂浓度为0.2mol/LNaBH4水溶液100mL；加入完毕后，继续控制转速为500rpm，搅拌20min，得到黑色溶液；之后将黑色溶液密封，并放进厌氧手套箱中，用磁铁吸附分离，所得沉淀用无氧去离子水洗涤3次，最后在真空冷冻干燥48h，即得纳米零价铁负载材料。
实施例12
一种纳米零价铁负载材料，以腐殖酸为载体，在腐殖酸的表面负载纳米零价铁粒子，其制备过程具体包括以下步骤：
(1)腐殖酸络合亚铁离子溶液的制备
将0.21g实施例1步骤(1)纯化的腐殖酸加入到100mL 0.05mol/L FeSO4·7H2O水溶液中，室温下超声30min后，充分搅拌12h，控制转速为500rpm。
(2)纳米零价铁负载材料的制备
以N2为保护，在转速为500rpm的条件下，曝气30min后，向步骤(1)所得的腐殖酸络合亚铁离子溶液中加入还原剂，控制滴加速率为1mL/min，所述还原剂浓度为0.2mol/LNaBH4水溶液100mL，加入过程中，将NaBH4水溶液置于冰浴中，直至硼氢化钠全部加入到反应体系中。加入完毕后，继续控制转速为500rpm，搅拌20min，得到黑色溶液；之后将黑色溶液密封，并放进厌氧手套箱中，用磁铁吸附分离，所得沉淀用无氧去离子水洗涤3次，最后在真空冷冻干燥48h，即得纳米零价铁负载材料。
实施例13
一种纳米零价铁负载材料，以腐殖酸为载体，在腐殖酸的表面负载纳米零价铁粒子，其制备过程具体包括以下步骤：
(1)腐殖酸络合亚铁离子溶液的制备
将0.21g实施例1步骤(1)纯化的腐殖酸加入到100mL 0.05mol/L FeSO4·7H2O水溶液中，室温下超声2h后，充分搅拌10.5h，控制转速为500rpm。
(2)纳米零价铁负载材料的制备
以N2为保护，在转速为500rpm的条件下，曝气30min后，向步骤(1)所得的腐殖酸络合亚铁离子溶液中加入还原剂，控制滴加速率为2mL/min，所述还原剂浓度为0.2mol/LNaBH4水溶液100mL，加入过程中，将NaBH4水溶液置于冰浴中，直至硼氢化钠全部加入到反应体系中。加入完毕后，继续控制转速为500rpm，搅拌20min，得到黑色溶液；之后将黑色溶液密封，并放进厌氧手套箱中，用磁铁吸附分离，所得沉淀用无氧去离子水洗涤3次，最后在真空冷冻干燥48h，即得纳米零价铁负载材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种污水中六价铬的净化方法，包括以下步骤：
a)将腐殖酸粗品在碱液中溶解，过滤，得到滤液；然后将所述滤液与酸混合，得到析出固体；接着对析出固体进行清洗和干燥，得到粒径≤23μm的纯化后的腐殖酸；之后将水溶性亚铁盐和所述腐殖酸在水中混合，混合溶液；
b)在保护气体气氛中，将所述混合溶液与还原剂混合反应，得到纳米零价铁负载材料；
c)将所述纳米零价铁负载材料添加到含有六价铬的污水中，所述纳米零价铁负载材料对污水中的六价铬进行去除，得到净水；
步骤a)中，所述碱液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.05～0.2mol/L；所述酸为盐酸，与所述酸混合后的滤液pH值为1～3；所述清洗的洗剂为盐酸水溶液，所述盐酸水溶液的浓度为0.05～0.2mol/L；所述干燥的方式为冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，步骤a)中，所述水溶性亚铁盐包括硫酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，步骤a)中，所述水溶性亚铁盐中的铁元素和腐殖酸质量比为1：(0.2～3)；所述水溶性亚铁盐中的铁元素在水中的含量为0.025～0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，步骤b)中，所述还原剂包括硼氢化钠。
5.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，步骤b)中，所述混合反应的温度为15～35℃；所述混合反应的时间为0.5～1.5h。
6.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，步骤b)具体包括：
在保护气体气氛中，对所述混合溶液进行搅拌并向其中滴加还原剂水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，得到纳米零价铁负载材料。
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