CN102453243B - 一种聚酯的制备方法和由该方法制备的聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酯的制备方法，该方法包括：在第一催化剂的存在下，使组分a、组分b和组分c接触反应，将反应后得到的产物与第二催化剂接触反应；所述组分a为C11-C20的二元羧酸、C11-C20的二元羧酸的酯和C11-C20的二元羧酸的酸酐中的至少一种，所述组分b为脂肪族二元醇和/或脂环族二元醇，所述组分c为C3-C10的不饱和二元羧酸、C3-C10的不饱和二元羧酸的酯、C3-C10的不饱和二元酸酐和环氧化合物中的至少一种；所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)n和M(-OOCR2)n中的一种或多种；所述第二催化剂为化学式为RE(R3)3的化合物中的一种或多种。本发明还提供了由该方法制备的聚酯。根据该方法制备的聚酯具有较好的加工性能和较快的降解速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯的制备方法和由该方法制备的聚酯。
背景技术
目前开发的人工合成的可生物降解材料主要包括聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、CO2与环氧烷烃的共聚物聚碳酸亚乙酯(PEC)或聚碳酸亚丙酯(PPC)、脂肪族-芳香族共聚酯如聚(己二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯(PBTA)或聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯(PBTS)以及脂肪族二元羧酸与脂肪族二元醇的缩聚产物如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。这些高分子材料的降解速度均比较缓慢(通常在湿度为约50％、温度为58±2℃的条件下，完全降解需要约6个月-甚至几年)，且韧性不好。
长链二元羧酸(Long chain dicarboxylic acids)，是指碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二羧酸，包括饱和及不饱和二羧酸，长链二元羧酸是一种很重要和有着广泛用途的精细化工产品，它是制造高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、高温电解质、高级润滑油、高级油漆和涂料、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药的重要原料。
CN1854167A中公开了一种基于长链二元羧酸的均聚酯，其中，用于制备所述均聚酯的单体包括：A、一种含碳原子数为11-18的二元羧酸或其酸酐或其二酯，其中碳原子数为12的二元羧酸由生物法制得；B、一种含碳原子数为2-12的直碳链或者含支链的的二元醇；其中，反应混合物的羧基官能团和羟基官能团的比例为1∶0.9-1.3。
虽然根据上述专利申请的聚酯相对于由短碳链二元羧酸制备的聚酯具有明显提高的韧性，然而，根据上述专利申请的聚酯因为主链为线性长链，致使产品加工性能不好，无法单独作为产品使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的聚酯的上述缺陷，提供了一种聚酯的制备方法以及采用该方法制备的聚酯，采用该方法制备的聚酯具有较好的加工性能和较快的降解速度。
本发明提供了一种聚酯的制备方法，其中，该方法包括：在酯化反应和/或酯交换反应的条件下，在第一催化剂的存在下，使组分a、组分b和组分c接触反应，在缩聚反应条件下，将反应后得到的产物与第二催化剂接触反应；所述组分a为C11-C20的二元羧酸、C11-C20的二元羧酸的酯和C11-C20的二元羧酸的酸酐中的至少一种，所述b为脂肪族二元醇和/或脂环族二元醇，所述组分c为C3-C10的不饱和二元羧酸、C3-C10的不饱和二元羧酸的酯、C3-C10的不饱和二元酸酐和环氧化合物中的至少一种；所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)n和M(-OOCR2)n中的一种或多种，其中，M为钛、锑或锌，n的取值与M的价态相同，R1为C1-C10的烷基，R2为C1-C30的烷基；所述第二催化剂为化学式为RE(R3)3的化合物中的一种或多种，其中，RE为稀土金属元素中的一种或多种，R3为选自卤素、C1-C30的烷氧基、C1-C30的芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的一种，R4为C1-C30的烷基。
本发明还提供了一种由本发明提供的制备聚酯的方法制得的聚酯。
根据本发明提供的所述方法制备的聚酯具有较好的加工性能和较快的降解速度，其原因可能是，在由C11-C20的长链二元羧酸制备聚酯的过程中加入少量的C3-C10的不饱和单体或环氧化合物，可以在聚酯上引入一些支链，使如此制备的聚酯具有较高的断裂伸长率，以及较快的降解速度。
具体实施方式
根据本发明提供的所述方法，所述组分a为C11-C20的二元羧酸、C11-C20的二元羧酸的酯和C11-C20的二元羧酸的酸酐中的至少一种。在本发明中，所述C11-C20的二元羧酸可以为饱和二元羧酸，也可以为不饱和的二元羧酸。
在优选情况下，所述组分a为C12-C18的二元羧酸、C12-C18的二元羧酸的酯和C12-C18的二元羧酸的酸酐中的至少一种，例如可以为十二碳二元羧酸、十三碳二元羧酸、十四碳二元羧酸、十五碳二元羧酸、十六碳二元羧酸、十七碳二元羧酸、十八碳二元羧酸、以及它们的酯和酸酐中的至少一种。
根据本发明提供的所述方法，所述组分b为脂肪族二元醇和/或脂环族二元醇。优选组分b的碳原子数为2-10。所述脂肪族二元醇例如可以为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和戊二醇中的至少一种，所述脂环族二元醇例如可以为1，4-环己烷二甲醇、三环十二碳二甲醇、十二碳环烷二醇和螺环二醇(如螺环乙二醇)中的至少一种。
根据本发明提供的所述方法，所述组分c为C3-C10的不饱和二元羧酸、C3-C10的不饱和二元羧酸的酯、C3-C10的不饱和二元酸酐和环氧化合物中的至少一种。所述C3-C10的不饱和二元羧酸例如可以为富马酸、顺丁烯二酸、衣康酸、柠康酸和氯代顺丁烯二酸中的至少一种，所述C3-C10的不饱和二元羧酸的酯可以为上述各种C3-C10的不饱和二元羧酸的甲酯或乙酯，所述C3-C10的不饱和二元酸酐可以为上述各种C3-C10的不饱和二元羧酸的酸酐。所述环氧化合物可以为环氧大豆油、环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种。
根据本发明提供的所述方法，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)n和M(-OOCR2)n中的一种或多种，其中，M为钛、锑或锌，n的取值与M的价态相同，R1为C1-C10的烷基，R2为C1-C30的烷基。为了进一步提高最终制备的聚酯的加工性能和降解速度，所述第一催化剂优选为选自烷氧基钛、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物和钛的氧化物中的至少一种。进一步优选情况下，所述第一催化剂为选自钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、四异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的至少一种。
根据本发明提供的所述方法，所述第二催化剂为化学式为RE(R3)3的化合物中的一种或多种，其中，RE为稀土金属元素中的一种或多种，R3为选自卤素、C1-C30的烷氧基、C1-C30的芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的一种，R4为C1-C30的烷基。为了进一步提高最终制备的聚酯的加工性能和降解速度，在所述第二催化剂中，在化学式为RE(R3)3的化合物中，RE优选为镧、铈、镨、钕、铽、镱、镝、钐或钪；所述卤素为氯或溴，所述烷氧基为C3-C6的烷氧基，所述芳氧基为包括至少一个苯环和/或萘环的芳氧基，R4COO-基团中的R4为C1-C20的烷基。进一步优选情况下，RE为选自镧、铈、镨、钕或钪，所述卤素为氯或溴，所述烷氧基中的烷基为异丙基、正丁基或异戊基，所述芳氧基为2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基或4-丁基苯氧基，R4COO-基团中的R4为C3-C18的烷基。更优选的情况下，所述第二催化剂为乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钕、异丙氧基钕、异丙氧基镧、异丙氧基钪、硬脂酸镧、硬脂酸钕、氯化镧和三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧中的一种或多种。
根据本发明提供的所述方法，所述酯化反应和/或酯交换反应的条件可以包括反应温度为150-220℃，反应时间至少为30-300分钟。优选情况下，所述酯化反应和/或酯交换反应的条件包括反应温度为160-200℃，反应时间至少为60-150分钟。
根据本发明提供的所述方法，所述组分a与组分b的摩尔比可以为1∶0.5-10，所述组分c与组分a的摩尔比可以为1∶10-10000，所述第一催化剂与所述组分a的摩尔比可以为1∶1000-10000。优选情况下，所述组分a与组分b的摩尔比为1∶0.8-3，所述组分c与组分a的摩尔比为1∶20-1000，所述第一催化剂与所述组分a的摩尔比为1∶2000-6000。
根据本发明提供的所述方法，所述酯化反应过程中会产生水，所述酯交换反应过程中会产生一元醇(如甲醇、乙醇等)，因此，所述酯化反应和/或所述酯交换反应各自进行至反应体系中的水和一元醇完全蒸出时即可判定酯化反应和酯交换反应已经完成。
根据本发明提供的所述方法，所述缩聚反应条件可以包括反应温度为200-300℃，反应绝对压力为0-800Pa，反应时间为3-10小时。优选情况下，所述缩聚反应条件包括反应温度为240-260℃，反应绝对压力为10-300Pa，反应时间为4-7小时。
根据本发明提供的所述方法，所述第二催化剂与第一催化剂的摩尔比可以为0.1-10∶1，优选为0.3-3∶1，更优选为0.6-1.5∶1。
本发明还提供了一种由本发明提供的上述方法制备的聚酯。
在一种优选实施方式中，该聚酯的玻璃化转变温度为-80℃至-20℃，熔点为70-100℃。在这种情况下，该聚酯具有很高断裂伸长率，从而具有较好的加工性能，同时该聚酯还具有很快的降解速度。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
在以下实施例中，乙酰丙酮镧根据CN1807485A中实施例A2的方法制得；异丙氧基钪根据CN1807485A中实施例A3的方法制得；三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧根据CN1807485A中实施例A4的方法制得；醋酸铈根据根据CN1807485A中实施例A6的方法制得。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述聚酯的制备方法以及由该方法制备的聚酯。
将0.8mol的月桂二酸(购自宁波海泰化工制品有限公司)、0.97mol的乙二醇、0.008mol的富马酸(购自淄博富马化工销售有限公司)和0.293mmol的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)加入500ml的三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌加热至回流，将反应温度调节为180℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，向该三口烧瓶中加入0.175mmol的乙酰丙酮镧，将三口烧瓶抽真空，并将其中的温度升高至250℃，使其中的绝对压力≤200Pa，在该温度和压力下反应6h，得到白色的固体聚合物P1。
对比例1
根据实施例1的方法制备聚酯，所不同的是，在所述三口烧瓶中不加入富马酸，从而制得白色固体聚合物DP1。
对比例2
根据实施例1的方法制备聚酯，所不同的是，用相同摩尔量的钛酸四丁酯代替其中的乙酰丙酮镧，从而制得白色固体聚合物DP2。
实施例2
本实施例用于说明本发明的所述聚酯的制备方法以及由该方法制备的聚酯。
将1.0mol的十三碳二元羧酸二甲酯(直链，购自淄博广通化工有限责任公司)、0.5mol的1，4-丁二醇、0.001mol的环氧大豆油(购自淄博凯联化工有限公司)和0.333mmol的三氧化二锑(购自北京化学试剂公司)加入500ml的三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌加热至回流，并将反应温度调节为160℃并在该温度下反应约150分钟，待反应生成的甲醇完全蒸出时，向该三口烧瓶中加入0.32mmol的三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧，将三口烧瓶抽真空，并将其中的温度升高至240℃，使其中的绝对压力≤150Pa，在该温度和压力下反应7h，得到白色的固体聚合物P2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的所述聚酯的制备方法以及由该方法制备的聚酯。
将0.6mol的十四碳二元酸酐(直链，购自淄博广通化工有限责任公司)、1.8mol的1，6-己二醇、0.03mol的富马酸(购自淄博富马化工销售有限公司)和0.1mmol的醋酸锌(购自北京化学试剂公司)加入500ml的三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌加热至回流，并将反应温度调节为200℃并在该温度下反应约50分钟，待反应生成的水完全蒸出时，向该三口烧瓶中加入0.15mmol的异丙氧基钪，将三口烧瓶抽真空，并将其中的温度升高至260℃，使其中的绝对压力≤100Pa，在该温度和压力下反应4h，得到白色的固体聚合物P3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的所述聚酯的制备方法以及由该方法制备的聚酯。
根据实施例3的方法制备聚酯，所不同的是，用相同摩尔量的十五碳二元酸(直链，购自淄博广通化工有限责任公司)代替其中的十四碳二元酸酐，用相同摩尔量的1，5-戊二醇代替其中的1，6-己二醇，用相同摩尔量的顺丁烯二酸(购自温州市冠盛化工有限公司)代替其中的富马酸，从而制得白色固体聚合物P4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的所述聚酯的制备方法以及由该方法制备的聚酯。
根据实施例3的方法制备聚酯，所不同的是，用相同摩尔量的十六碳二元酸(直链，购自淄博广通化工有限责任公司)代替其中的十四碳二元酸酐，用相同摩尔量的1，7-庚二醇代替其中的1，6-己二醇，用相同摩尔量的顺丁烯二酸(购自温州市冠盛化工有限公司)代替其中的富马酸，从而制得白色固体聚合物P5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的所述聚酯的制备方法以及由该方法制备的聚酯。
根据实施例3的方法制备聚酯，所不同的是，用相同摩尔量的醋酸铈代替其中的异丙氧基钪，从而制得白色固体聚合物P6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的所述聚酯的制备方法以及由该方法制备的聚酯。
根据实施例3的方法制备聚酯，所不同的是，用相同摩尔量的四异丙氧基钛(购自北京化学试剂公司)代替其中的醋酸锌，从而制得白色固体聚合物P7。
测试例1
根据凝胶渗透色谱法(GPC)检测聚合物P1-P7和DP1-DP2的重均分子量以及分子量分布系数，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，重均分子量以苯乙烯标样校准；
根据差示扫描量热仪(DSC)测定法检测聚合物P1-P7和DP1-DP2的玻璃化转变温度和熔点，在Perkin Elmer Pyris 1测定仪上，每个样品从-100℃加热到250℃，经过两侧加热扫描，加热速率为20℃/min；
根据ASTM D638-03的方法检测聚合物P1-P7和DP1-DP2的拉伸力学性能如拉伸屈服应力、拉伸断裂应力和拉伸断裂伸长率；
其检测结果如下表1所示。
表1
由表1的数据可以看出，根据本发明的方法制备的聚酯具有较低的玻璃化转变温度和熔点，且具有较高的拉伸力学性能，从而具有较好的加工性能。
测试例2
采用以下方式检测聚合物P1-P7和DP1-DP2的降解性能：将聚合物样品热压成15μm的膜，裁成表面积为2cm×2cm的样片，埋入装有堆肥土的培养皿中，一起放入恒温恒湿的培养箱中，保持湿度为约50％，温度为58±2℃，定期取样测定样品的失重，其检测结果如下表2所示。
表2
| 聚合物 | 一周失重(重量％) | 两周失重(重量％) | 三周失重(重量％) | 四周失重(重量％) |
| P1 | 70 | 100 | - | - |
| DP1 | 30 | 60 | 80 | 100 |
| DP2 | 45 | 80 | 95 | 100 |
| P2 | 65 | 100 | - | - |
| P3 | 70 | 100 | - | - |
| P4 | 65 | 100 | - | - |
| P5 | 65 | 100 | - | - |
| P6 | 65 | 100 | - | - |
| P7 | 65 | 100 | - | - |
由表2的数据可以看出，根据本发明的方法制备的聚酯具有较快的降解速率。
Claims (13)
1.一种聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：在酯化反应和/或酯交换反应的条件下，在第一催化剂的存在下，使组分a、组分b和组分c接触反应，在缩聚反应条件下，将反应后得到的产物与第二催化剂接触反应；
所述组分a为C11-C20的二元羧酸、C11-C20的二元羧酸的酯和C11-C20的二元羧酸的酸酐中的至少一种，所述组分b为脂肪族二元醇和/或脂环族二元醇，所述组分c为C3-C10的不饱和二元羧酸、C3-C10的不饱和二元羧酸的酯、C3-C10的不饱和二元酸酐和环氧化合物中的至少一种；
所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)n和M(-OOCR2)n中的一种或多种，其中，M为钛、锑或锌，n的取值与M的价态相同，R1为C1-C10的烷基，R2为C1-C30的烷基；所述第二催化剂为化学式为RE(R3)3的化合物中的一种或多种，其中，RE为稀土金属元素中的一种或多种，R3为选自卤素、C1-C30的烷氧基、C1-C30的芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的一种，R4为C1-C30的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酯化反应和/或酯交换反应的条件包括反应温度为150-220℃，反应时间至少为30-300分钟，所述组分a与组分b的摩尔比为1∶0.5-10，所述组分c与组分a的摩尔比为1∶10-10000，所述第一催化剂与所述组分a的摩尔比为1∶1000-10000；所述缩聚反应条件包括反应温度为200-300℃，反应绝对压力为0-800Pa，反应时间为3-10小时，第二催化剂与第一催化剂的摩尔比为0.1-10∶1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述酯化反应和/或酯交换反应的条件包括反应温度为160-200℃，反应时间至少为30-150分钟，所述组分a与组分b的摩尔比为1∶0.8-3，所述组分c与组分a的摩尔比为1∶20-1000，所述第一催化剂与所述组分a的摩尔比为1∶1500-6000；所述缩聚反应条件包括反应温度为220-260℃，反应绝对压力为10-400Pa，反应时间为4-7小时，第二催化剂与第一催化剂的摩尔比为0.3-3∶1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一催化剂为选自烷氧基钛、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物和钛的氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一催化剂为选自钛酸四丁酯、四异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，RE选自镧、铈、镨、钕、铽、镱、镝、钐或钪。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，RE选自镧、铈、镨、钕或钪。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述卤素为氯或溴，所述烷氧基为C3-C6的烷氧基，所述芳氧基为包括至少一个苯环和/或萘环的芳氧基，R4COO-基团中的R4为C1-C20的烷基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述烷氧基中的烷基为异丙基、正丁基或异戊基，所述芳氧基为2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基或4-丁基苯氧基，R4COO-基团中的R4为C3-C18的烷基。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组分a为十二碳二元羧酸、十三碳二元羧酸、十四碳二元羧酸、十五碳二元羧酸、十六碳二元羧酸、十七碳二元羧酸、十八碳二元羧酸、以及它们的酯和酸酐中的至少一种；所述组分b为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环十二碳二甲醇、十二碳环烷二醇和螺环二醇中的至少一种；所述组分c为富马酸、富马酸酐、顺丁烯二酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、氯代顺丁烯二酸、环氧大豆油、环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种。
11.一种由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的聚酯。
12.根据权利要求11所述的聚酯，其中，该聚酯的玻璃化转变温度为-80℃至-20℃。
13.根据权利要求11或12所述的聚酯，其中，该聚酯的熔点为70-100℃。
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| CN101704943A (zh) * | 2009-11-12 | 2010-05-12 | 浙江大学 | 缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的稀土催化剂及其应用 |
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