CN108976321A - 铬钒双活性中心催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铬钒双活性中心催化剂及其制备方法和应用。本发明所述的一种铬钒双活性中心催化剂，包括活性组分和无机载体，活性组分为钒金属的化合物和铬金属的化合物，无机载体为无机氧化物。本发明的铬钒双活性中心催化剂具有较高的乙烯均聚和共聚反应活性。使用本发明的铬钒双活性中心催化剂，通过改变共聚单体量和分子量调节剂，能够方便和容易地调整乙烯均聚物和乙烯/α‑烯烃共聚物的熔融指数和密度，从而制备得到具有所需性能的聚合物产品。

Description

铬钒双活性中心催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种铬钒双活性中心催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。聚乙烯制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。目前已知的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。
J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即为后来人们熟知的无机铬催化剂。Leonard M.baker和Wayne L.Carrick在US3324101、US3324095和CA759121中公开了一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S-2有机铬催化剂。尽管这两种催化剂结构非常相似，但催化以及聚合行为存在很大差异。无机铬催化剂聚合活性很高，生产的聚乙烯产品具有较宽的分子量分布，共聚单体***量较高，催化剂效率较高；S-2有机铬催化剂聚合活性较低，氢调响应性和共聚性能一般。多年来，文献中主要针对Phillips铬系催化剂的改性报道较多，而针对S-2催化剂改性的研究报道较少。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术的不足之处，提供一种铬钒双活性中心催化剂及其制备方法和应用，相对于传统工业S-2催化剂氢调响应性，共聚性能更加良好，且制备工艺简单。方便和更容易地调整乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数和密度，从而制备得到具有所需性能的聚合物产品。
本发明所述的一种铬钒双活性中心催化剂，包括活性组分和无机载体，活性组分为钒金属的化合物和铬金属的化合物，无机载体为无机氧化物。
所述无机载体是颗粒状多孔的无机氧化物硅胶。无机氧化物硅胶优选提及Davison 955。
无机载体的无机载体的比表面积为50-500m2/g，优选100-300m2/g，无机载体的孔体积为0.1-5.0cm3/g，优选0.5-3.0cm3/g。
所述的为钒金属的化合物为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒或偏钒酸铵中的一种或多种；所述的铬金属的化合物为三氧化铬、醋酸铬、铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或多种。所述钒金属的化合物更优选为偏钒酸铵。
其钒的负载量为铬负载量的10-500％，优选为20-400％,均以Cr和V的重量计；钒负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选0.05-5wt％，以V的重量计；其铬的负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％,优选0.05-5wt％，按Cr的重量计。
所述的铬钒双活性中心催化剂的制备方法，包括下列步骤：
(7)将铬金属的化合物结合到无机载体上获得催化剂前体①；
(8)将钒金属的化合物结合到催化剂前体①上获得催化剂前体②；
(9)将所得催化剂前体②进行干燥处理，然后在氧化条件下进行焙烧获得含有氧化态的钒元素和氧化态的铬元素的催化剂前体③；
(10)将催化剂前体③加入有机金属还原剂，在还原条件下进行一阶段还原反应，对铬元素进行还原，获得预还原的含有低氧化态的铬钒化合物的催化剂①。
(11)将催化剂①继续加入三乙基铝作为还原剂，在还原条件下进行二阶段还原反应，对钒元素进行还原，获得预还原的含有低氧化态的铬钒化合物的催化剂②。
(12)将催化剂②进行干燥，获得流动性较好的最终产物铬钒双活性中心催化剂。
有机金属还原剂为乙氧基二乙基铝。
步骤(1)中，浸渍时间为1-12h，浸渍温度为5-80℃；步骤(2)中，浸渍时间为1-12h，浸渍温度为5-80℃。
步骤(1)是将铬的前驱体即含铬元素的盐类浸渍到无机载体上，无机载体一种或几种含铬盐类制备成溶液，在一定时间内浸渍，浸渍过程是任意通用的过程，优选连续搅拌，浸渍时间为1-12h，优选4-8h，浸渍温度为5-80℃，优选为10-50℃。
步骤(2)是将钒金属的化合物即含钒元素的盐类浸渍到催化剂前体①上，将一种或几种含钒盐类制备成溶液，在一定时间内浸渍到催化剂前体①上，浸渍过程是任意通用的过程，优选连续搅拌，浸渍时间为1-12h，优选4-8h，浸渍温度为5-80℃，优选为20-70℃。
步骤(3)中该干燥温度为室温-200℃的温度进行，优选在100℃-200℃，更优选120℃，干燥时间6-20小时，优选8-15小时。
焙烧以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段；低温阶段在100-300℃进行，高温阶段在300-900℃进行；所述低温阶段持续1-10小时，所述高温阶段持续1-10小时。
焙烧优选在流化床内进行。
在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。所述低温阶段持续1-10小时，优选2-8小时。所述高温阶段持续1-10小时，优选3-8个小时。
所述低温阶段在惰性气体、空气气氛下进行，优选在惰性气体下进行，所述惰性气体优选氮气、氦气或氩气，更优选在氮气气氛下进行。所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的催化剂从高温阶段冷却。在高温焙烧之后冷却到100-200℃的温度时，变换气氛，例如从空气变为惰性气体或高纯氮气。该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。
步骤(4)和步骤(5)进行预还原处理时，铝/铬摩尔比在0-25之间，还原活化处理温度在室温-100℃之间，还原时间10-25分钟；步骤(6)干燥过程为在60-120℃之间干燥10-15小时，干燥在惰性气体气氛下进行。
步骤(4)是将是在惰性气氛下加入有机金属还原剂对该催化剂进行预还原活化处理。对铬钒双活性中心催化剂进行预还原处理时，铝/铬摩尔比在0-25之间，优选0-20，还原活化处理温度在室温-100℃之间，优选室温-70℃之间，还原时间10-25分钟，还原活化处理采用搅拌方式，优选连续搅拌。
步骤(5)是进行第二阶段的预还原过程，采用的有三乙基铝为还原剂，还原过程与步骤(4)类同。
步骤(6)是将分布还原后的催化剂进行干燥处理，干燥过程为在60-120℃之间干燥10-15小时，干燥在惰性气体气氛下进行，惰性气体为氮气、氦气或氩气，优选在氮气气氛下进行，或者干燥过程在真空条件下进行；采用搅拌方式，优选连续搅拌。
低氧化态的铬钒化合物中，铬钒的化合价均为+2、+3和/或+4。
本发明的催化剂应用于乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物，制备过程中通过相对分子质量调节剂调整相对分子质量。
质量调节剂为氢气。
铬钒双活性中心催化剂用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物。
本发明的铬钒双活性中心催化剂用于乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚。聚合过程中根据需要添加分子量调节剂。
聚合所使用的烯烃包含乙烯作为聚合单体。所述聚合使用的烯烃还包含共聚单体。所述共聚单体是丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯中的一种或多种。所述共聚单体优选是1-丁烯、当聚合物中共聚单体存在时，共聚单体的量一般为0-15vol％，优选0-10vol％，基于聚合时共聚单体的体积浓度。
本发明的聚合物制造方法包括气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法。气相聚合方法包括向反应釜内加入铬钒双活性中心催化剂，然后加入乙烯、氢气和共聚单体，达到要求的反应压力和温度开始聚合。
采用本发明的催化剂的气相聚合反应制备聚合物，步骤如下：
首先聚合釜在高温、真空状态下处理，用高纯氮气置换至少三次然后补充高纯氮气备用，干粉催化剂经过计量后在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后搅拌，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制***保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制***调节在线加热器和循环水泵进行控制。共聚单体和氢气的加入通过独立的管线或经过配气罐配气后加入。聚合开始计时后，恒温恒压反应。
本发明的铬钒双活性中心催化剂在单一反应器或者组合反应器中生产乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。
制备方式不限于以上方式。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的铬钒双活性中心催化剂具有较高的乙烯均聚和共聚反应活性。使用本发明的铬钒双活性中心催化剂，通过改变共聚单体量和分子量调节剂，能够方便和容易地调整乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数和密度，从而制备得到具有所需性能的聚合物产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均为市购。
实施例中制得的聚合物的特征性能的测试方法及条件如下：
1)高温凝胶色谱(HT-GPC)
聚乙烯产品的重均相对分子质量和相对分子质量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯相对分子质量及其相对分子质量分布。实验中以1，2，4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
2)熔体质量流动速率(MFR)
采用意大利CEAST公司6942/000熔体流动速率仪，按GB/T 3682-2000进行，温度190℃。
Davison 955的生产厂家是grace公司。
实施例1
选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)，称取0.2790g偏钒酸铵(钒负载量为0.30wt％)加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至60℃；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原20min。然后加入三乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为6∶1，还原20min。升温至70℃干燥12h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例2
选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)，称取0.1836g偏钒酸铵(钒负载量为0.20wt％)加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至60℃；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气700℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原20min。然后加入三乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为6∶1，还原20min。升温至70℃干燥12h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例3
选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)，称取0.3060g偏钒酸铵(钒负载量为0.50wt％)加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至60℃；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气800℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原20min。然后加入三乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为6∶1，还原20min。升温至70℃干燥12h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例4
选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)，称取0.1836g偏钒酸铵加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至60℃；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原20min。然后加入三乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为9∶1，还原20min。升温至70℃干燥12h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例5
选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)，称取0.1836g偏钒酸铵加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至60℃；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原20min。然后加入三乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为12∶1，还原20min。升温至70℃干燥12h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例6
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂进行1-丁烯共聚，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入1-丁烯0.012MPa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.01:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例7
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂进行1-丁烯共聚，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入1-丁烯0.036MPa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.03:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例8
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂聚合时加入分子量调节剂氢气进行氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入氢气0.012MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.01:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例9
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂聚合时加入分子量调节剂氢气进行氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入氢气0.036MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.03:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
对比例1
制备单铬催化剂，选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min。升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。
对比例2
采用通用制备工业S-2催化剂制备方式制备，采用铬作为单一活性中心进行催化剂的配制，选择可商购的Davison 955硅胶20g作为无机载体，转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬系催化剂转移至手套箱中备用。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。
对比例3
制备单钒催化剂，选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将0.11g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.30wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的钒化合物催化剂转移至手套箱中备用。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。
对比例4
采用对比例2中的催化剂干粉进行1-丁烯共聚，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入1-丁烯0.012MPa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.01:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。
对比例5
采用对比例2中的催化剂干粉进行1-丁烯共聚，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入1-丁烯0.036MPa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.03:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。
对比例6
采用对比例2中的催化剂干粉聚合时加入分子量调节剂氢气进行氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入氢气0.012MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.01:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。
对比例7
采用对比例2中的催化剂干粉聚合时加入分子量调节剂氢气进行氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入氢气0.036MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.03:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。
通过表1可以看出，本发明催化剂活性较高。表2和表3看出，本发明催化剂较S-2催化剂有更好的氢调响应性和共聚性能。
表1实施例1-5和对比例1-3的催化剂性能
表2实施例1、实施例6-9聚乙烯树脂的各项性能
表3对比例2、4-7的聚乙烯树脂的各项性能

Claims (15)

1.一种铬钒双活性中心催化剂，其特征在于，包括活性组分和无机载体，活性组分为钒金属的化合物和铬金属的化合物，无机载体为无机氧化物。
2.根据权利要求1所述的铬钒双活性中心催化剂，其特征在于，所述无机载体是颗粒状多孔的无机氧化物硅胶。
3.根据权利要求1所述的铬钒双活性中心催化剂，其特征在于，无机载体的比表面积为50-500m2/g，无机载体的孔体积为0.1-5.0cm3/g。
4.根据权利要求1所述的铬钒双活性中心催化剂，其特征在于，所述的钒金属的化合物为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒或偏钒酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的铬钒双活性中心催化剂，其特征在于，所述铬金属的化合物为三氧化铬、醋酸铬、铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的铬钒双活性中心催化剂，其特征在于，钒的负载量为铬负载量的10-500％,以Cr和V的重量计；钒负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％，以V的重量计；铬的负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％,按Cr的重量计。
7.一种权利要求1所述的铬钒双活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将铬金属的化合物结合到无机载体上获得催化剂前体①；
(2)将钒金属的化合物结合到催化剂前体①上获得催化剂前体②；
(3)将所得催化剂前体②进行干燥处理，然后在氧化条件下进行焙烧获得含有氧化态的钒元素和氧化态的铬元素的催化剂前体③；
(4)将催化剂前体③加入有机金属还原剂，在还原条件下进行一阶段还原反应，对铬元素进行还原，获得预还原的含有低氧化态的铬钒化合物的催化剂①；
(5)将催化剂①继续加入三乙基铝作为还原剂，在还原条件下进行二阶段还原反应，对钒元素进行还原，获得预还原的含有低氧化态的铬钒化合物的催化剂②；
(6)将催化剂②进行干燥，获得流动性较好的最终产物铬钒双活性中心催化剂。
8.根据权利要求7所述的铬钒双活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，有机金属还原剂为乙氧基二乙基铝。
9.根据权利要求7所述的铬钒双活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浸渍时间为1-12h，浸渍温度为5-80℃。
10.根据权利要求7所述的铬钒双活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸渍时间为1-12h，浸渍温度为5-80℃；步骤(3)中干燥温度为室温-200℃，干燥时间为6-20小时。
11.根据权利要求7所述的铬钒双活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。
12.根据权利要求11所述的铬钒双活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，低温阶段在100-300℃进行，高温阶段在300-900℃进行；低温阶段持续1-10小时，高温阶段持续1-10小时。
13.根据权利要求7所述的铬钒双活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)和步骤(5)进行预还原处理时，铝/铬摩尔比在0-25之间，还原活化处理温度在室温-100℃之间，还原时间10-25分钟。
14.根据权利要求7所述的铬钒双活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)干燥过程为在60-120℃之间干燥10-15小时，干燥在惰性气体气氛下进行。
15.一种权利要求1所述的铬钒双活性中心催化剂的应用，其特征在于，铬钒双活性中心催化剂用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物。
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