CN1923862A - 介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体为一种介孔分子筛SBA－15负载化的烯烃聚合催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂催化乙烯聚合的反应工艺。该催化剂表达式为[SiO2－Cat]，Cat表示过渡金属钛(IV)或锆(IV)的半夹心型茂合物均相催化剂，SiO2表示经过甲基铝氧烷修饰过的介孔分子筛SBA－15。该催化剂与助催化剂甲基铝氧烷配合用于乙烯聚合反应工艺。这类催化剂具有较高的催化乙烯聚合活性，所得聚乙烯具有很高甚至超高的分子量。该负载化催化剂更适用于气相和淤泥聚合工艺，能够得到高熔点、耐老化的纳米聚乙烯纤维。特别地，通过外部条件的调节，能够得到不同形态的聚乙烯纤维。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重要标志，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业的关键和核心。通过修饰催化剂的结构可以得到特定形貌和性能的聚烯烃产物。因此，催化剂的研究开发是聚烯烃产品更新换代、不断改进的原动力。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，已然发展出三大催化体系：Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和“茂后”过渡金属催化体系。
到目前为止，人们已经成功地合成了许多高催化活性，具有某些优良性能的聚合物的催化剂。但对于现有工业流化床生产，应用这些均相催化剂还存在许多问题。主要表现在催化剂的高活性造成聚合过程中严重的“爆聚”和粘釜现象，需使用大量昂贵的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)、聚合物形态难以控制等。解决这些问题的重要途径之一就是将均相催化剂负载化。目前常用的载体有SiO2、Al2O3、MgCl2等无机载体以及聚苯乙烯、环糊精等有机载体。近年来，介孔材料发展迅速，由于其具有独特的结构与性质特征，以其为载体得到的负载化催化剂具有许多新的结构特点与聚合特征，自从第一类介孔分子筛--M41S系列被Mobil公司研制成功后，人们对烯烃聚合催化剂负载于介孔材料上进行了大量研究与开发。
作为一类新型介孔材料，SBA-15具有高比表面积(900～1000m2/g)、狭窄的孔径分布、大孔径(6.0～7.0nm)、大孔容(～1.5cm3/g)以及高机械强度，是一种非常理想的烯烃聚合催化剂的载体。近年来，越来越受到人们的关注和兴趣，因此，本发明以SBA-15作为载体负载均相催化剂的研究具有非常重要的现实意义和潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高、反应控制方便的负载化烯烃聚合催化剂及其制备方法和该负载化催化剂催化乙烯聚合的反应工艺的应用。
本发明提供的负载化烯烃聚合催化剂，其表达式为[SiO2-Cat]，其中Cat为过渡金属Ti(IV)或Zr(IV)半夹心茂合物均相催化剂，SiO2表示表面利用MAO(甲基铝氧烷)修饰过的介孔分子筛SBA-15载体，具体结构如下式所示：
负载化催化剂 均相催化剂
其中，M为中心金属Ti或Zr；Cp为环戊二烯；R为H或CH3；L为配体4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚盐，记该催化剂为A组分。
如上所述均相催化剂的单晶结构如下：
(a)钛均相催化剂 (b)锆均相催化剂
本发明的负载化催化剂所使用的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)，记为B组分。
本发明提出负载化烯烃聚合催化剂与其均相催化剂相比，相同条件下仍能保持相当高的催化活性；负载化催化剂对B-H消除反应减少，可获得很高分子量、相对更高熔点的聚合物；基于分子筛的模版效应，SBA-15的二维有序的六角孔道和纳米级孔径，可得到纳米聚乙烯纤维状产品；通过反应温度的调节，不同的温度下可得到不同形态的聚乙烯纤维。
本发明提出的催化剂制各方法如下：
(1)过渡金属Ti(IV)半夹心茂合物均相催化剂的制备，步骤如下：
-78℃，往4～6mmol配体4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚盐和等物质的量的三氯一茂钛固体混合物中加入30～40ml***溶剂，搅拌下逐渐升温至室温，反应8～10小时后过滤，真空抽干溶剂，得红色固体，将其溶于少量CH2Cl2中，上层加少量***或正己烷，-30℃冷藏得红色微晶CpTi(OAr)Cl2(Ar＝4-Me-2，6-tBu2C6H2)。
(2)过渡金属Zr(IV)半夹心茂合物均相催化剂(a)的制备，步骤如下：
-78℃，将4～6mmol配体4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚盐的甲苯溶液，慢慢滴加入等物质的量的三氯一茂锆的正己烷悬浊液中，搅拌下逐渐升温至室温，反应10～12小时后过滤，真空抽干溶剂，得浅黄色固体，将其用大量正己烷萃取，萃取液浓缩后，-30℃冷藏得黄色微晶CpZr(OAr)Cl2(Ar＝4-Me-2，6-tBu2C6H2)。
(3)负载化烯烃聚合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
称取介孔分子筛SBA-15 3.0-5.0克，在150～180℃下真空保温8～10小时；冷却到室温后，加入20～30mL甲苯；随后加入8～10mLMAO，室温搅拌15～20h后过滤，用甲苯洗涤固体物数次，然后与溶有均相催化剂的甲苯溶液混合；继续搅拌18～25小时，离心分离，用甲苯洗涤，真空干燥，即得所需催化剂；其中均相催化剂为过渡金属Ti(IV)或Zr(IV)半夹心茂合物。
将本发明的负载化烯烃聚合催化剂用于催化乙烯聚合反应，具体步骤如下：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，催化剂B组分MAO(甲基铝氧烷)0.5-5.0ml(浓度为1.7mol/L)，催化剂A组分负载化烯烃聚合催化剂0.1-0.15克，Al/M＝1000～5000(M＝Ti，Zr)，乙烯压力1～15atm，反应温度15～100℃，反应时间0.5-1.0小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应；将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性数量级为104～106gPE/(molMh)，聚乙烯分子量数量级为105～106。
分析SBA-15负载化的催化剂所得到的聚乙烯的微观形态，从图1和图2可见单束或多股及片状聚乙烯纤维；这表明SBA-15的二维有序的六角孔道结构，有效控制了聚乙烯的形成方向，而纳米级孔径能够得到纳米级聚乙烯纤维(图3)；此外随反应温度的不同，聚合速度的变化形成了不同形态的聚合物纤维。
附图说明
图1为SBA-15负载钛(IV)催化剂所得聚乙烯的扫描电镜图(SEM)。其中，图1(a)为单束聚乙烯纤维，图1(a)～1(d)为不同温度下制备的聚乙烯的不同形态，(a)40℃；(b)20℃；(c)40℃；(d)60℃。
图2为SBA-15负载锆(IV)催化剂在40℃下催化所得聚乙烯的扫描电镜图(SEM)。
图1和图2所得聚乙烯纤维均为10大气压下制备。
图3为聚乙烯纤维在介孔分子筛孔道中生长示意图。
具体实施方式
实施例1过渡金属Ti(IV)半夹心茂合物均相催化剂的制备：
-78℃，往配体5mmol 4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚盐和5mmol三氯一茂钛固体混合物中加入40ml***溶剂，搅拌下慢慢升温至室温，反应8小时后过滤，真空抽干溶剂。残余物溶于少量CH2Cl2中，上层加少量***或正己烷，-30℃冷藏得红色微晶CpTi(OAr)Cl2(Ar＝4-Me-2，6-tBu2C6H2)，产率83％。
实施例2过渡金属Zr(IV半夹心茂合物均相催化剂的制备：
-78℃，将配体5mmol4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚盐的甲苯溶液，慢慢滴加入5mmol三氯一茂锆的正己烷悬浊液中，搅拌下慢慢升温至室温，反应12小时后过滤，真空抽干溶剂。残余物用大量正己烷萃取，浓缩后，-30℃冷藏得黄色微晶CpZr(OAr)Cl2(Ar＝4-Me-2，6-tBu2C6H2)，产率78％。
实施例3负载化烯烃聚合催化剂的制备：
称取介孔分子筛SBA-153.0克，在150～180℃下真空保温8～10小时；冷却到室温后，加入20mL甲苯；随后加入10mLMAO，室温搅拌20h后过滤，用甲苯洗涤固体物三次，然后与溶有0.052g均相催化剂钛(IV)的甲苯溶液混合；继续搅拌18～20小时，离心分离，用甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化的催化剂A组分，测得钛含量为0.364wt％。
实施例4负载化烯烃聚合催化剂的制备：
称取介孔分子筛SBA-15 3.0克，在150～180℃下真空保温8～10小时；冷却到室温后，加入25mL甲苯；随后加入10mLMAO，室温搅拌25h后过滤，用甲苯洗涤固体物三次，然后与溶有0.069g均相催化剂锆(IV)的甲苯溶液混合；继续搅拌18～20小时，离心分离，用甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化的催化剂A组分，测得锆含量为0.143wt％。
实施例5催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例3催化剂A组分负载化烯烃聚合催化剂2.5μmol，Al/Ti＝2000，乙烯压力10atm，反应温度20℃，经过0.5小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为4.11×104gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为1.5×106。
实施例6催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯60ml，实施例3催化剂A组分负载化烯烃聚合催化剂2.5μmol，Al/Ti＝2000，乙烯压力10atm，反应温度40℃，经过0.5小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为6.62×104gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为1.2×106。
实施例7催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例3催化剂A组分负载化烯烃聚合催化剂1.5μmol，Al/Ti＝2000，乙烯压力10atm，反应温度60℃，经过0.5小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为2.85×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为1.5×106。
实施例8催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例3催化剂A组分负载化烯烃聚合催化剂1.8μmol，Al/Ti＝2000，乙烯压力10atm，反应温度80℃，经过0.5小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于80℃真空干燥至质量不变。其活性为3.46×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为4.3×105。
实施例9催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例3催化剂A组分负载化烯烃聚合催化剂1.8μmol，Al/Ti＝2000，乙烯压力6atm，反应温度40℃，经过0.5小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为3.8×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为1.3×106。
实施例10催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例4催化剂A组分负载化烯烃聚合催化剂2.8μmol，Al/Zr＝2000，乙烯压力10atm，反应温度20℃，经过0.5小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为2.58×105gPE/(molZrh)。
实施例11催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例4催化剂A组分负载化烯烃聚合催化剂1.7μmol，Al/Zr＝2000，乙烯压力10atm，反应温度40℃，经过0.5小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为3.98×105gPE/(molZrh)。
实施例12催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例4催化剂A组分负载化烯烃聚合催化剂1.2μmol，Al/Zr＝2000，乙烯压力10atm，反应温度60℃，经过0.5小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为1.29×106gPE/(molZrh)。
实施例13催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例4催化剂A组分负载化烯烃聚合催化剂1.8μmol，Al/Zr＝2000，乙烯压力10atm，反应温80℃，经过0.5小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为2.15×106gPE/(molZrh)。
实施例14催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例4催化剂A组分负载化烯烃聚合催化剂2.5μmol，Al/Zr＝2000，乙烯压力10atm，反应温度100℃，经过0.5小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为2.76×106gPE/(molZrh)。
实施例15催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例4催化剂A组分负载化烯烃聚合催化剂1.5μmol，Al/Zr＝1000，乙烯压力5atm，反应温度60℃，经过0.5小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为3.85×105gPE/(molZrh)。
Claims (5)
1、一种负载化烯烃聚合催化剂，其特征在于表达式为[SiO2-Cat]，其中Cat为过渡金属Ti(IV)或Zr(IV)半夹心茂合物均相催化剂，SiO2表示表面利用甲基铝氧烷修饰过的介孔分子筛SBA-15载体；具体结构如下：
负载化催化剂 均相催化剂
其中，M为中心金属Ti或Zr；Cp为环戊二烯；R为H或CH3；L为配体4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚盐。
2、一种如权利要求1所述的负载化烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
称取介孔分子筛SBA-15 3.0-5.0克，在150～180℃下真空保温8～10小时；冷却到室温后，加入20～30mL甲苯；随后加入8～10mL甲基铝氧烷，室温搅拌15～20h后过滤，用甲苯洗涤固体物数次，然后与溶有均相催化剂的甲苯溶液混合；继续搅拌18～25小时，离心分离，用甲苯洗涤，真空干燥，即得所需催化剂；其中均相催化剂为过渡金属Ti(IV)或Zr(IV)半夹心茂合物。
3、根据权利要求2所述负载化烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述过渡金属Ti(IV)半夹心茂合物均相催化剂的制备步骤如下：
-78℃，往4～6mmol配体4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚盐和等物质的量的三氯一茂钛固体混合物中加入30～40ml***溶剂，搅拌下逐渐升温至室温，反应8～10小时后过滤，真空抽干溶剂，得红色固体；将其溶于CH2Cl2中，上层加少量***或正己烷，-30℃冷藏得红色微晶CpTi(OAr)Cl2(Ar＝4-Me-2，6-tBu2C6H2)。
4、根据权利要求2所述负载化烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述过渡金属Zr(IV)半夹心茂合物均相催化剂的制备步骤如下：
-78℃，将4～6mmol配体4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚盐的甲苯溶液，慢慢滴加入等物质的量的三氯一茂锆的正己烷悬浊液中，搅拌下逐渐升温至室温，反应10～12小时后过滤，真空抽干溶剂，得浅黄色固体，将其用大量正己烷萃取，萃取液浓缩后，-30℃冷藏得黄色微晶CpZr(OAr)Cl2(Ar＝4-Me-2，6-tBu2C6H2)。
5、将权利要求1所述的负载化烯烃聚合催化剂用于催化乙烯聚合，具体步骤如下：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，浓度为1.7mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷0.5-5.0mL，催化剂A组分负载化烯烃聚合催化剂0.1-0.15克，Al/M＝1000～5000，M为Ti或Zr，乙烯压力1～15atm，反应温度15～100℃，反应0.5-1.0小时；用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102453141A (zh) * | 2010-10-19 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN102453134A (zh) * | 2010-10-19 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法 |
| CN102453124A (zh) * | 2010-10-21 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂和烯烃聚合物及其制备方法 |
| CN114031703A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-02-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种双核金属催化剂、制备方法及应用 |
| CN116020552A (zh) * | 2021-10-25 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁二烯环化三聚催化剂、制备方法及其应用 |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102453141A (zh) * | 2010-10-19 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN102453134A (zh) * | 2010-10-19 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法 |
| CN102453134B (zh) * | 2010-10-19 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法 |
| CN102453141B (zh) * | 2010-10-19 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN102453124A (zh) * | 2010-10-21 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂和烯烃聚合物及其制备方法 |
| CN116020552A (zh) * | 2021-10-25 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁二烯环化三聚催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114031703A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-02-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种双核金属催化剂、制备方法及应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |