CN102451752B

CN102451752B - 一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102451752B
Application number: CN2010105140594A
Authority: CN
Inventors: 李永泰; 孟祥兰; 高鹏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102451752A

Abstract

本发明公开了一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法和应用。该加氢脱蜡催化剂采用经金属助剂和硅改性的载体，首先载体浸渍法负载金属助剂，然后再用硅油改性，在载体表面形成氧化硅涂层，该方法能有效地调节分子筛内表面和外表面的酸度及孔口形状，有利于蜡类分子扩散到分子筛的孔道内，进行择形裂化反应和异构化反应，具有较高的催化活性和目的产品的选择性，又由于分子筛外表面的酸度较弱，裂解能力低，减少了目的产品的副反应。该加氢脱蜡催化剂适用于含蜡类原料的加氢脱蜡过程，特别是柴油临氢降凝或润滑油加氢脱蜡过程中。

Description

一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法。该催化剂用于含蜡的烃类原料的加氢脱蜡过程中，尤其是柴油临氢降凝或润滑油加氢脱蜡过程中。

背景技术

加氢脱蜡是指在氢气存在的情况下，含蜡的烃原料在合适的催化剂表面降低其中的蜡分子含量。其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合与加氢脱蜡催化剂接触，原料中的链烷烃、带短侧链烷烃、带长侧链的环烷烃和带长侧链的芳烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，而其它组分基本不发生变化，最终达到降低油品的凝点的目的。具体催化脱蜡过程见US3,894,438、US3,894,439、US 4,173,148。柴油加氢脱蜡一般称为柴油临氢降凝，其中所用的催化剂也称为临氢降凝催化剂。

加氢脱蜡催化剂是双功能催化剂，金属组分提供加脱氢活性中心，ZSM-5等分子筛提供合适的孔结构和酸性中心。但如果分子筛的酸中心很多，酸性又很强，则会导致过度的裂解反应，生成大量气体，使目的产品-柴油或润滑油馏分收率损失，降低经济性，必须采取措施将催化剂的酸中心及酸强度控制在一个合适的范围。目前降低催化剂酸度的方法有多种，如采用高硅铝比的分子筛、用水蒸汽处理、高温焙烧等方法。以上处理方法不能有选择性地调节分子筛表面酸度与孔内酸度，致使提高催化剂的选择性和活性受到很大的限制。而且，在提高催化剂选择性的同时，通常存在活性却降低，所以采用上述方法提高催化剂选择性时受到很大的限制。

CN 85100324A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法，该催化剂是采用无胺法直接合成的ZSM-5沸石分子筛为基质，经酸处理，添加粘合剂混捏成型，添加金属组分，再经水蒸汽热处理而制成的。该方法采用水蒸汽处理不但降低了HZSM-5分子筛外表面的酸度，而且孔道内的酸度也大幅度降低，这样催化剂活性的提高受到限制。

CN1219571A公开的临氢降凝催化剂中采用小晶粒的无胺型高硅铝比ZSM-5，粘合剂选用二氧化碳法合成的氧化铝。由于所选择的ZSM-5分子筛的硅铝比高，致使酸中心数少，势必会影响催化剂的活性，而且本方法就分子筛的孔结构方面未作任何改进，其目的产品的选择性还可进一步提高。

CN1352231A公开的临氢降凝催化剂是采用无胺法合成的高硅铝比ZSM-5，含氧化镍1.0％～6.0％和氧化钨0～15％。该方法采用高温焙烧催化剂载体的方法降低催化剂的酸性，其主要不足在于高温焙烧脱铝过程中不能有选择性地脱除分子筛外表面的铝原子，从而影响催化剂的选择性的提高，而且脱铝程度较深时还会造成分子筛骨架的坍塌，使其对链烷烃的选择性降低。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提出了一种目的产品选择性高、活性好的加氢脱蜡催化剂及其制备方法。

本发明提供的加氢脱蜡催化剂，包括载体和活性金属组分，所述的载体包括择形裂化分子筛、β分子筛和粘合剂，其中载体中还含有二氧化硅表面涂层和金属助剂氧化物，所述的金属助剂为IIA、IB、IIB、IIIB族金属中的一种或多种，以催化剂的重量为基准，所述的二氧化硅表面涂层的重量含量为1.0％～8.0％，优选为2.0％～6.0％，金属助剂氧化物的重量含量为0.1％～8.0％，优选为1.0％～6.0％。

所述的加氢脱蜡催化剂的组成，以催化剂的重量为基准，择形裂化分子筛的含量为30％～70％，β分子筛的含量为3％～20％，活性金属氧化物的重量含量为1％～15％，粘合剂的重量含量为10％～30％。

所述的IIA族金属为钙和/或镁，所述的IB族金属为铜；所述的IIB族金属为锌；所述的IIIB族金属为钪、钇和镧系金属中的一种或多种。

所述的活性金属组分为常规的加氢脱蜡催化剂所用的活性金属组分，一般为第VIB族和/或第VIII族金属，优选Mo、W、Ni和Co中的一种或多种。

所述的粘合剂可采用常规的粘合剂组分，比如氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或多种，优选为氧化铝。

所述择形裂化分子筛为氢型择形裂化分子筛，选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35中的一种或多种，优选ZSM-5。所述择形裂化分子筛的硅铝摩尔比为10～150，优选为20～120。

所述的β分子筛是氢型β分子筛，其硅铝摩尔比为10～100，优选为20～40，相对结晶度为70％～100％，优选80％～95％，比表面积为200～600m²/g，优选为300～500m²/g。

所述载体中含有的二氧化硅表面涂层是由硅油引到载体上的，所述的硅油为羟基硅油、甲基硅油、乙基硅油、二甲基硅油和苯甲基硅油中的一种或多种。

所述加氢脱蜡催化剂的性质如下：孔容为0.35～0.50cm³/g，比表面积为180～400m²/g，350～390℃的酸度为0.090～0.176mmol/g。本发明中，比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的。酸度是采用NH₃程序升温脱附法测定的。

本发明所述加氢脱蜡催化剂的制备方法，包括：首先将择型裂化分子筛和β分子筛混合，再与粘合剂混捏、成型，经干燥和焙烧制成载体，再依次经金属助剂改性和硅改性，得到经金属助剂和硅改性后的载体，再负载活性金属组分，经干燥和焙烧制成最终催化剂；其中载体依次经金属助剂和硅改性的过程如下：

(1)用含金属助剂的溶液浸渍载体，经干燥后，得到经金属助剂改性的载体；

(2)将硅油与有机溶剂配成氧化硅重量浓度为5％～40％，优选为10％～25％的硅油有机混合液；

(3)用步骤(2)所得的硅油有机混合液浸渍步骤(1)所得的经金属助剂改性的载体，然后经干燥和焙烧，得到经金属助剂和硅改性后的载体。

步骤(1)所述的含金属助剂的水溶液是采用含金属助剂的化合物溶于水中得到的，重量浓度以金属助剂氧化物计为0.5％～10.0％。含金属助剂的化合物可为硝酸盐、氯化物等溶于水的化合物。浸渍后，所述的干燥条件如下：温度40～200℃，时间1～20h。

步骤(2)所述的有机溶剂为环己烷、溶剂汽油、焦化轻溶剂油、单环芳烃类化合物和植物油脂中的一种或多种。所述的植物油脂为豆油、花生油、菜籽油、芝麻油中的一种或多种。

步骤(3)所述的浸渍过程中，硅油有机混合液与经金属助剂改性的载体的体积比为0.5∶1～3∶1，浸渍时间一般为1～10小时。浸渍后，所述的干燥条件如下：温度40～280℃，时间1～20h；所述的焙烧条件如下：温度360～600℃，时间2～10h。步骤(3)所述的浸渍过程可以采用一次浸渍，也可以采用多次浸渍，每次浸渍后，最好采用上述的干燥和焙烧步骤之后，再进行下一次浸渍。

本发明方法中，载体成型后，干燥和焙烧的条件如下：经50～150℃干燥2～15小时，经300～600℃焙烧1～6小时制成载体。在成型过程中，可以加入助挤剂。所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等，助挤剂的用量占总混捏物料干基的0.5wt％～5.0wt％。

本发明方法中，载体负载活性金属组分可采用常规的浸渍法。浸渍所用的含活性金属化合物为水溶性化合物，一般为硝酸盐、硫酸盐、铵盐和氯化物中的一种或多种。其中，含钨化合物最好为偏钨酸铵，含镍化合物最好为硝酸镍，含钴化合物最好为硝酸钴，含钼化合物为钼酸铵。所述的浸渍方法最好采用过饱和浸渍方法。浸渍活性金属组分后，经40～130℃干燥2～8小时，经450～600℃焙烧2～10小时，制成本发明加氢脱蜡催化剂。

本发明所制备的催化剂适用于含蜡的烃油原料的加氢脱蜡过程，比如柴油临氢降凝和润滑油加氢脱蜡等过程。

本发明催化剂采用经金属助剂和硅改性的含择形裂化分子筛和β分子筛的载体，首先用金属助剂改性，改善载体的性能，尤其是修饰分子筛孔道的内表面，然后再用硅油改性，由于硅油的分子较大，不能进到分子筛的孔道内，所以最终在载体表面形成氧化硅涂层，特别是分子筛的外表面及孔口，主要是调节分子筛外表面的酸度和孔口形状，而保留由金属助剂修饰的孔道内表面，并通过优化金属助剂和氧化硅涂层的含量，使分子筛具有适宜的孔结构和孔道内表面性质，有利于蜡类分子扩散到分子筛的孔道内，进行择形裂化反应和异构化反应，具有较高的催化活性和目的产品的选择性，又由于分子筛外表面的酸度较弱，裂解能力低，减少了目的产品的副反应。

具体实施方式

下面的实施例将就本发明提供的方法予以进一步的说明和阐述，但并不限制本发明。本发明中，wt％为质量分数。

实施例1

将由小孔氧化铝(比表面238m²·g^-1，孔容0.48mL·g^-1)制成的粘合剂加到HZSM-5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比38)和氢型β分子筛(Si/Al摩尔比26，比表面积为420m²/g，相对结晶度为90％)的混合物中，混合均匀，经挤条成型，再经130℃干燥4小时，580℃焙烧4小时，得到载体。

将上述载体加到氧化镁含量为5wt％硝酸镁水溶液中按等体积浸渍，浸渍时间为5小时，过滤后，所得的固相经120℃干燥4小时，得到镁改性载体。

向二甲基硅油中加入环己烷，得到氧化硅重量浓度为15wt％的硅油有机混合液，然后将镁改性载体加到上述的硅油有机混合液中按等体积浸渍，浸渍时间为3小时。过滤后之后在100℃干燥4小时，580℃焙烧4小时，得到经镁和硅改性的载体S1，其中氧化镁重量含量为2.0wt％，氧化硅表面涂层含量为5.0wt％。

将所得的载体S1浸到含镍和钨的水溶液中，然后再经120℃干燥5小时，600℃焙烧3小时，得到加氢脱蜡催化剂N1。

实施例2

将由小孔氧化铝(比表面238m²·g^-1，孔容0.48mL·g^-1)制成的粘合剂加到HSM-5分子筛和氢型β分子筛的混合物中(同实施例1)，混捏均匀，经挤条成型，再经130℃干燥4小时，580℃焙烧4小时，得到载体。

将上述载体加到氧化钙含量为6wt％硝酸钙的水溶液中按体积比为1∶1.5浸渍，浸渍时间为4小时，过滤后，所得的固相经100℃干燥5小时，得到钙改性的载体。

向乙基硅油中加入溶剂汽油，得到氧化硅重量浓度为20wt％的硅油有机混合液，然后将钙改性的载体加到上述的硅油有机混合液中按体积比为1∶1.5浸渍，浸渍时间为3小时。过滤后之后在100℃干燥4小时，580℃焙烧4小时，得到经钙和硅改性的载体S2，其中氧化钙重量含量为2.5％，氧化硅表面涂层含量为6.0wt％。

将所得的载体S2浸到含镍和钨的水溶液中，然后再经120℃干燥5小时，600℃焙烧3小时，得到加氢脱蜡催化剂N2。

实施例3

载体的制备同实施例1。

将上述载体加到氧化锌重量含量为6wt％硝酸锌水溶液中按等体积浸渍，浸渍时间为5小时，过滤后，所得的固相经120℃干燥4小时，得到锌改性载体。

向苯甲基硅油中加入二甲苯，得到氧化硅重量浓度为18％的硅油有机混合液，然后将锌改性的载体加到上述的硅油有机混合液中按体积比为1∶2浸渍，浸渍时间为3小时。过滤后之后在100℃干燥4小时，580℃焙烧4小时，得到经锌和硅改性的载体S3，其中氧化锌重量含量为2.0％，氧化硅表面涂层含量为5.0wt％。

将所得的载体S3浸到含镍和钨的水溶液中，然后再经120℃干燥5小时，600℃焙烧3小时，得到加氢脱蜡催化剂N3。

实施例4

载体的制备同实施例1。

将上述载体加到氧化镧含量为9wt％硝酸镧的水溶液中按体积比为1∶1.5浸渍，浸渍时间为4小时，过滤后，所得的固相经120℃干燥5小时，得到镧改性的载体。

向羟基硅油中加入豆油，得到氧化硅重量浓度为18％的硅油有机混合液，然后将镧改性的载体加到上述的硅油有机混合液中按体积比为1∶2浸渍，浸渍时间为3小时。过滤后之后在100℃干燥4小时，580℃焙烧4小时，得到经镧和硅改性的载体S4，其中氧化镧重量含量为5.5％，氧化硅表面涂层含量为6.0wt％。

载体S4浸到含镍和钼的水溶液中，然后再经120℃干燥5小时，600℃焙烧3小时，得到加氢脱蜡催化剂N4。

实施例5

载体的制备同实施例1。

将上述载体加到氧化铜重量含量为5％和氧化钙重量含量为5％的硝酸盐水溶液中按等体积浸渍，浸渍时间为5小时，过滤后，所得的固相经120℃干燥4小时，得到铜和钙改性的载体。

向二甲基硅油中加入环己烷，得到氧化硅重量浓度为15％的硅油有机混合液，然后将铜和钙改性载体加到上述的硅油有机混合液中按等体积浸渍，浸渍时间为3小时。过滤后之后在100℃干燥4小时，580℃焙烧4小时，得到经铜、钙和硅改性的载体S1，其中氧化铜重量含量为2.0％，氧化钙重量含量为2.0％，氧化硅表面涂层含量为5.0wt％。

将所得的载体S1浸到含镍和钨的水溶液中，然后再经120℃干燥5小时，600℃焙烧3小时，得到加氢脱蜡催化剂N5。

比较例1

与实施例1相比，不用硅油改性，直接采用镁改性的载体，具体如下：将实施例1得到的载体加到氧化镁重量含量为5.0％硝酸镁水溶液中按等体积浸渍，浸渍时间为5小时，过滤后，所得的固相经120℃干燥4小时，得到镁改性载体DS1。

将所得的载体DS1浸到含镍和钨的水溶液中，然后再经120℃干燥5小时，600℃焙烧3小时，得到加氢脱蜡催化剂DN1。

比较例2

与实施例1相比，不用镁改性，直接用硅油改性，然后制成载体，具体过程如下：

向甲基硅油中加入环己烷，得到氧化硅重量浓度为15％的硅油有机混合液，然后将实施例1得到的载体加到上述的硅油有机混合液中等体积浸渍，浸渍时间为3小时。过滤后之后在100℃干燥4小时，580℃焙烧4小时，得到硅改性的载体DS2，其中氧化硅表面涂层含量为5.0wt％。

将所得的载体DS2浸到含镍和钨的水溶液中，然后再经120℃干燥5小时，600℃焙烧3小时，得到加氢脱蜡催化剂DN2。

表1本发明实施例所得催化剂的组成及性质

实施例5

以含蜡柴油为原料(性质见表2)，分别选用N1-N5催化剂，在氢分压为4.0MPa，体积空速1.5h^-1，反应温度为350℃，氢油体积比为500的条件下进行催化剂评价，产品性质见表3。

比较例3～4

分别采用催化剂DN1和DN2，利用实施例5的方法进行催化剂评价，产品性质见表3。

表2原料油性质

项目
		密度(20℃)，kg/m³	852.0
馏程，℃
		IBP/50％/95％	235/332/386
凝点，℃	29
		蜡含量，％(质量分数)	26

表3产品的主要性质

项目	N1	N2	N3	N4	N5	DN1	DN2
								密度(20℃)，kg/m³	841.5	840.5	838.6	838.7	841.0	842.5	842.1
凝点，℃	-45	-46	-43	-42	-40	-40	-37
								低凝柴油产率，wt％	74	72	76	75	73	66	68
馏程，℃
								IBP	179	178	180	179	181	184	178
50％	326	324	321	323	325	327	326
								95％	376	378	375	378	376	379	380

由表3可见，采用本发明催化剂用于处理含蜡原料时，不但能将凝点从29℃降到-40℃以下，低凝柴油的收率高达70％以上。由本发明制备的催化剂与对比剂DN1和DN2在同一工艺条件下的反应结果可以看出，本发明中由于采用了复合分子筛，以及对其内、外表面和孔口都进行了修饰，不但减少了分子筛外表面的非择形副反应，而且由于复合分子筛具有较强的异构特性，从而达到了既提高降凝催化剂的反应活性，同时又改善其目的产品选择性的优良效果。

Claims

1.一种加氢脱蜡催化剂的制备方法，所述的加氢脱蜡催化剂包括载体和活性金属组分，所述的载体包括择形裂化分子筛、β分子筛和粘合剂，其中载体中还含有二氧化硅表面涂层和金属助剂氧化物，所述的金属助剂为IIA、IB、IIB和IIIB族金属中的一种或多种，以催化剂的重量为基准，所述的二氧化硅表面涂层的重量含量为1.0％～8.0％，金属助剂氧化物的重量含量为0.1％～8.0％；

该催化剂的制备方法，包括：将择形裂化分子筛、β分子筛与粘合剂混捏、成型，经干燥和焙烧制成载体，再依次经金属助剂改性和硅改性，得到经金属助剂和硅改性后的载体，再负载活性金属组分，经干燥和焙烧制成最终催化剂；其中载体依次经金属助剂和硅改性的过程如下：

(2)将硅油与有机溶剂配成氧化硅重量浓度为5％～40％的硅油有机混合液；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)配成氧化硅重量浓度为10％～25％的硅油有机混合液。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的含金属助剂的溶液是采用含金属助剂的化合物溶于水得到的，重量浓度以金属助剂氧化物计为0.5％～10.0％；浸渍后，所述的干燥条件如下：温度40～200℃，时间1～20h。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的有机溶剂为环己烷、溶剂汽油、焦化轻溶剂油、单环芳烃类化合物和植物油脂中的一种或多种。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的植物油脂为豆油、花生油、菜籽油、芝麻油中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的浸渍过程中，硅油有机混合物与经金属助剂改性的载体的体积比为0.5∶1～3∶1，浸渍时间为1～10小时；浸渍后，所述的干燥条件如下：温度40～280℃，时间1～20h；所述的焙烧条件如下：温度360～600℃，时间2～10h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体成型后，干燥和焙烧的条件如下：经50～150℃干燥2～15小时，经300～600℃焙烧1～6小时制成载体；所述的载体负载活性金属组分采用浸渍法；浸渍活性金属组分后，经40～130℃干燥2～8小时，经450～600℃焙烧2～10小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于以催化剂的重量为基准，所述的二氧化硅表面涂层的重量含量为2.0％～6.0％，金属助剂氧化物的重量含量为1.0％～6.0％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的IIA族金属为钙和/或镁，所述的IB金属为铜；所述的IIB族金属为锌；所述的IIIB族金属为钪、钇和镧系金属中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱蜡催化剂的组成，以催化剂的重量为基准，择形裂化分子筛的含量为30％～70％，β分子筛的含量为3％～20％，活性金属氧化物的重量含量为1％～15％，粘合剂的重量含量为10％～30％，以上组分重量合计100％。

11.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于所述的活性金属组分为Mo、W、Ni和Co中的一种或多种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘合剂为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或多种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述择形裂化分子筛为氢型择形裂化分子筛，选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35中的一种或多种；所述择形裂化分子筛的硅铝摩尔比为10～150。

14.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述择形裂化分子筛为ZSM-5。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的β分子筛是氢型β分子筛，其硅铝摩尔比为10～100，相对结晶度为70％～100％，比表面积为200～600m²/g。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的β分子筛是氢型β分子筛，其硅铝摩尔比为20～40，相对结晶度为80％～95％，比表面积为300～500m²/g。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢脱蜡催化剂的性质如下：孔容为0.35～0.50cm³/g，比表面积为180～400m²/g，350～390℃的酸度为0.090～0.176mmol/g。

18.一种加氢脱蜡催化剂，其特征在于采用权利要求1-17任一所述方法制备的。

19.一种含蜡的烃油原料加氢脱蜡方法，其特征在于采用权利要求18所述的催化剂。

20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于所述的加氢脱蜡为柴油脱蜡或润滑油加氢脱蜡过程。