CN108472637A - 馏出物燃料的修整脱蜡 - Google Patents
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Abstract
提供能够以合意收率生产具有改进的冷流性质的柴油沸程燃料的用于进行柴油沸程馏分的脱蜡，如修整脱蜡的方法和催化剂。在一些方面中，该方法可包括使用基于MEL骨架结构(ZSM‑11)的脱蜡催化剂以提供改进的脱蜡活性。在一些方面中，在较低压力下和在从加氢精制逸出的较高有机氮量下实现改进的脱蜡。
Description
技术领域
提供用于将馏出物(distillate)沸程进料，如适用于燃料生产的馏出物沸程进料脱蜡的方法。
背景技术
对柴油沸程燃料生产的要求有可能在一年的过程中改变。在夏季期间，加氢处理的主要目标会是降低柴油沸程燃料的硫和/或氮含量以满足法规要求。降硫在冬季也重要，但另外的考虑会是改进柴油沸程燃料的冷流性质。柴油沸程馏分的脱蜡可用于提供改进的冷流性质，但这也会导致产品收率损失。能在保持或改进此类燃料收率的同时改进柴油沸程燃料的生产的方法因此是合意的。
美国专利No.8,394,255描述了在用于形成柴油和润滑剂沸程馏分的酸性条件下进料的集成加氢裂化和脱蜡方法。
发明内容
概述
在一个方面中，提供处理馏出物沸程进料的方法，其包括：使馏出物沸程进料在有效加氢精制(hydrotreating)条件下暴露在加氢精制催化剂下以形成加氢精制流出物；和使具有大约10wppm至大约60wppm的有机氮含量的至少一部分加氢精制流出物在有效脱蜡条件下暴露在脱蜡催化剂下以形成包含柴油沸程产品的脱蜡流出物，所述脱蜡催化剂包含负载在具有MEL骨架结构的粘结型分子筛(bound molecular sieve)上的一种或多种氢化金属，所述有效脱蜡条件包含大约800psig或更低的H2压力。
附图简述
图1显示经具有各种分子筛/粘结剂比率的脱蜡催化剂处理馏出物进料的结果。
图2显示经具有各种分子筛/粘结剂比率的脱蜡催化剂处理馏出物进料的结果。
图3显示经具有各种分子筛/粘结剂比率的脱蜡催化剂处理馏出物进料的结果。
图4显示经具有各种分子筛/粘结剂比率的脱蜡催化剂处理馏出物进料的结果。
图5显示经各种脱蜡催化剂处理馏出物进料的柴油沸程收率。
图6显示经各种脱蜡催化剂处理馏出物进料的结果。
图7显示经各种脱蜡催化剂处理馏出物进料的柴油沸程收率。
图8显示馏出物沸程进料的加氢处理(hydroprocessing)配置的一个实例。
图9显示ZSM-11晶体的X-射线衍射图。
图10显示ZSM-11晶体的扫描电子显微术显微照片。
图11显示经各种脱蜡催化剂处理馏出物进料的结果。
图12显示经各种脱蜡催化剂处理馏出物进料的柴油沸程收率。
图13显示在各种脱蜡条件下处理馏出物进料的结果。
图14显示在各种脱蜡条件下处理馏出物进料的结果。
图15显示在各种脱蜡条件下处理馏出物进料的结果。
图16显示在各种脱蜡条件下处理馏出物进料的结果。
具体实施方式
综述
在各种方面中，提供能够以合意收率生产具有改进的冷流性质的柴油沸程燃料的用于进行柴油沸程馏分的脱蜡，如修整脱蜡(trim dewaxing)的方法和催化剂。在一些方面中，该方法可包括使用基于MEL骨架结构(ZSM-11)的脱蜡催化剂以提供改进的脱蜡活性。这可以在接近加氢精制反应器运行开始时通常会需要的较低加氢精制温度下提供足够的脱蜡活性以实现冷流性质的所需改进程度。在另一些方面中，该方法可包括使用具有降低的分子筛/粘结剂比率的MEL脱蜡催化剂，从而可在运行末期加氢精制条件下在保持合意收率的同时提供修整脱蜡。附加地或替代性地，在一些任选方面中，该方法可包括使用通过用包含分散剂的溶液浸渍MEL催化剂形成的贱金属MEL(ZSM-11)催化剂。
将脱蜡催化剂引入馏出物加氢精制环境会带来各种挑战。传统贱金属脱蜡催化剂与加氢精制催化剂相比会具有降低的杂原子脱除(例如硫、氮)活性和/或更差的馏出物选择性。因此，将传统脱蜡催化剂引入现有加氢精制反应器会要求选择挑战性较低的进料、减少处理的进料和生成的馏出物的量和/或提高加氢精制反应条件的所需苛刻度。或者，如果使用贵金属脱蜡催化剂作为加氢精制反应器中的催化剂床的一部分，会进一步降低杂原子脱除和/或会发生脱蜡活性抑制，例如由于在加氢精制过程中形成的H2S和NH3的存在。这会意味着将反应器温度提高到更高温度以实现所需冷流性质和硫含量，造成较短运行长度、额外的进料转化和/或相应的收率损失。通过使用根据本发明的用于修整脱蜡的基于ZSM-11的脱蜡催化剂，可以解决一个或多个上述困难。
在各种方面中，基于ZSM-11的催化剂可以相当于具有MEL骨架结构的分子筛。具有由二氧化硅和氧化铝构成的MEL骨架结构的分子筛可包括或是ZSM-11沸石。包括具有可含不同于硅和铝的杂原子的MEL骨架结构的分子筛的催化剂在本文中也被定义为基于ZSM-11的催化剂。可取代MEL骨架结构中的硅和/或铝的杂原子可包括但不限于磷、锗、镓、钛、锑、锡、锌、硼及其组合。
已经意外地发现，在降低的压力下和在较高的有机氮暴露水平下改进此类催化剂的脱蜡活性。例如，在大约800psig或更低，例如大约150psig至800psig、或大约250psig至800psig、或大约500psig至800psig、或小于大约750psig，如大约150psig至750psig、或大约250psig至大约750psig、或大约500至大约750psig的H2压力下和在该脱蜡催化剂暴露在较高有机氮浓度，如大约10wppm至大约100wppm、或大约10wppm至大约50wppm、或大约10wppm至大约30wppm、或大约10wppm至大约20wppm、或大约20wppm至大约30wppm下时，可以看出脱蜡活性的改进。有利地，这种耐氮性能够广泛用于低压柴油加氢精制单元，以提供额外的工艺灵活性。耐氮性也可用于较高压力环境，例如在大于800psig和最多3000psig的压力下。
MEL骨架型(ZSM-11)脱蜡催化剂
在各种方面中，ZSM-11催化剂(或更通常MEL骨架型脱蜡催化剂)可用于进料的脱蜡以形成柴油沸程产品。可以基于含或不含粘结剂的催化剂的配方和/或基于用于该催化剂的氢化金属的选择而选择ZSM-11催化剂的所需性质。
催化剂在使用前可任选用粘结剂和/或基质材料粘结。粘结剂可耐受所需使用温度并耐磨。粘结剂可以是催化活性或无活性的并可包括其它沸石、其它无机材料，如粘土，和金属氧化物，如氧化铝、二氧化硅和/或二氧化硅-氧化铝。粘土可包括/是高岭土、膨润土和/或蒙脱土并通常可购得。它们可与其它材料如硅酸盐掺合。除二氧化硅-氧化铝外，其它二元多孔基质材料可包括如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛之类的材料。附加地或替代性地，三元材料，如二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化锆可适合用作粘结剂。如果存在基质，其可以是共凝胶形式。在一些方面中，ZSM-11脱蜡催化剂可以使用低表面积粘结剂配制，其中低表面积粘结剂相当于具有300平方米/克或更低，例如250平方米/克或更低、200平方米/克或更低、150平方米/克或更低、大约100平方米/克或更低、大约80平方米/克或更低或大约70平方米/克或更低的外表面积的形成粘结型催化剂的粘结剂。任选地，低表面积粘结剂可包括或是氧化铝粘结剂。
MEL骨架分子筛(沸石ZSM-11或其它沸石型分子筛)在包括粘结剂的催化剂中的量可以为粘结剂和沸石的总重量的大约20重量％沸石(或沸石型分子筛)至大约100重量％沸石。例如，沸石(或其它沸石型分子筛)的量可以为大约20重量％至大约100重量％，例如大约20重量％至大约90重量％、大约20重量％至大约80重量％、大约20重量％至大约70重量％、大约20重量％至大约60重量％、大约20重量％至大约50重量％、大约20重量％至大约40重量％、大约30重量％至大约100重量％、大约30重量％至大约90重量％、大约30重量％至大约80重量％、大约30重量％至大约70重量％、大约30重量％至大约60重量％、大约30重量％至大约50重量％、大约30重量％至大约40重量％、大约50重量％至大约100重量％、大约50重量％至大约90重量％、大约50重量％至大约80重量％、大约50重量％至大约70重量％、大约60重量％至大约100重量％、大约60重量％至大约90重量％、大约60重量％至大约80重量％或大约60重量％至大约70重量％。要指出，催化剂中的较低沸石含量在运行末期加氢精制温度下有益，因为较低沸石含量可减少在较高温度下会发生的额外进料转化的量。
在将ZSM-11(或其它MEL骨架结构分子筛)与任何任选粘结剂合并后，可以将含或不含粘结剂的合并分子筛挤出以形成催化剂或载体粒子。或者，可以通过任何其它方便的方法形成催化剂粒子。在形成催化剂粒子后，可以通过任何方便的方法，如通过浸渍将催化活性(氢化)金属添加到催化剂粒子中。附加地或替代性地，可以在研碎和挤出法的过程中加入催化活性金属。
对于包含贱金属的催化剂，氢化金属可以通常相当于来自基于具有第1-18族的IUPAC***的周期表的第6-12族，例如来自第6和8-10族的金属。此类金属的实例可包括Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu和/或Zn。可以使用氢化金属的混合物，如Co/Mo、Ni/Mo或Ni/W。该催化剂上的氢化金属(通常作为金属氧化物存在)的量可以为催化剂前体重量的大约1.0重量％至大约30重量％。例如，氢化金属的量可以为大约1.0重量％至大约30重量％，例如大约1.0重量％至大约25重量％、大约1.0重量％至大约20重量％、大约1.0重量％至大约15重量％、大约1.0重量％至大约12重量％、大约3.0重量％至大约30重量％、大约3.0重量％至大约25重量％、大约3.0重量％至大约20重量％、大约3.0重量％至大约15重量％、大约3.0重量％至大约12重量％、大约5.0重量％至大约30重量％、大约5.0重量％至大约25重量％、大约5.0重量％至大约20重量％、大约5.0重量％至大约15重量％、大约5.0重量％至大约12重量％、大约10重量％至大约30重量％、大约10重量％至大约25重量％、大约10重量％至大约20重量％或大约10重量％至大约15重量％。
对于包括贵金属的催化剂，氢化金属可以是任何第8-10族贵金属。在这样的实施方案中任选但优选地，第8-10族贵金属可包括或是Pt和/或Pd。第8-10族贵金属的量可以是催化剂重量的大约0.1重量％至大约5.0重量％，例如大约0.1重量％至大约2.5重量％、大约0.1重量％至大约2.0重量％、大约0.1重量％至大约1.8重量％、大约0.1重量％至大约1.5重量％、大约0.1重量％至大约1.2重量％、大约0.1重量％至大约1.0重量％、大约0.2重量％至大约5.0重量％、大约0.2重量％至大约2.5重量％、大约0.2重量％至大约2.0重量％、大约0.2重量％至大约1.8重量％、大约0.2重量％至大约1.5重量％、大约0.2重量％至大约1.2重量％、大约0.2重量％至大约1.0重量％、大约0.3重量％至大约5.0重量％、大约0.3重量％至大约2.5重量％、大约0.3重量％至大约2.0重量％、大约0.3重量％至大约1.8重量％、大约0.3重量％至大约1.5重量％、大约0.3重量％至大约1.2重量％、大约0.3重量％至大约1.0重量％、大约0.5重量％至大约5.0重量％、大约0.5重量％至大约2.5重量％、大约0.5重量％至大约2.0重量％、大约0.5重量％至大约1.8重量％、大约0.5重量％至大约1.5重量％、大约0.5重量％至大约1.2重量％或大约0.5重量％至大约1.0重量％。
在一些方面中，可以通过浸渍将氢化金属添加到催化剂粒子中。任选地，当用贱金属盐浸渍催化剂粒子时，可以使用还可包含分散剂/助剂的溶液浸渍催化剂粒子。
浸渍，如通过初湿含浸和/或在溶液中离子交换而浸渍，可以是常用于将金属引入包括载体的催化剂中的技术。在浸渍过程中，通常使载体暴露在含有用于浸渍的金属的盐的溶液中。许多变量可影响该金属盐在浸渍过程中的分散，包括盐的浓度、盐溶液的pH、载体材料的零电荷点，但不排除也有可能重要的其它变量，例如在初湿含浸和/或离子交换浸渍过程中的其它变量。可任选进行多个暴露步骤以实现催化剂上的所需金属载量。在用金属盐水溶液浸渍载体后，可以将载体干燥以除去过量水。该干燥可以在任何方便的气氛，如空气下，在大约80℃至大约200℃的温度下进行。任选但优选地，当浸渍溶液中包含分散剂/助剂时，催化剂粒子在硫化前可保持未煅烧。或者，催化剂粒子可以在浸渍后在大约250℃至大约550℃的温度下煅烧。
除水溶性金属盐外，该浸渍溶液还可包含一种或多种分散剂/助剂。分散剂/助剂可包括或是包含2至10个碳的有机化合物并可具有大约2至大约0.6的碳原子/氧原子比。任选地，该分散剂/助剂可包括或是羧酸。合适的分散剂/助剂的实例可包括二醇(例如乙二醇)和羧酸，如柠檬酸和葡糖酸。任选地，该分散剂/助剂可包括/是胺或其它含氮化合物，如次氮基三乙酸。不受制于任何特定理论，但相信，可以在浸渍后进行以由金属盐形成金属氧化物的加热和/或煅烧步骤的过程中从该催化剂中除去分散剂/助剂。
可以基于该溶液中的金属量选择浸渍溶液中的分散剂/助剂的量。在一些方面中，该溶液中的分散剂/助剂与总金属的摩尔比可以为大约0.1至大约5.0，例如大约0.1至大约2.0、大约0.1至大约1.0、大约0.2至大约5.0、大约0.2至大约2.0、大约0.2至大约1.0、大约0.3至大约5.0、大约0.3至大约2.0、大约0.3至大约1.0、大约0.4至大约5.0、大约0.4至大约2.0或大约0.4至大约1.0。附加地或替代性地，对于在浸渍溶液中存在第VIII族非贵金属的情况，分散剂/助剂与第VIII族非贵金属的摩尔比可以为大约0.5至大约10，例如大约0.5至大约5.0、大约0.5至大约3.0、大约1.0至大约10、大约1.0至大约5.0或大约1.0至大约3.0。
在形成负载贱金属的催化剂后，可以在使用前将贱金属硫化以形成硫化贱金属催化剂。可以通过任何方便的方法，如气相硫化和/或液相硫化进行金属的硫化。硫化通常可通过使包含金属氧化物的催化剂与含硫化合物，如元素硫、硫化氢和/或多硫化物接触进行。硫化氢可以是用于气相硫化的方便硫化剂并可以以大约0.1重量％至10重量％的量并入含氢气的气相硫化气氛中。附加地或替代性地，可以在液相中使用多硫化物(如二甲基二硫醚掺杂的烃料流)和氢气的组合进行硫化。可以在任何方便的硫化温度，如150℃至500℃下进行硫化。可以在方便的硫化压力，如100psig至1000psig或更高压力下进行硫化。硫化时间可随硫化条件而变，因此1小时至72小时的硫化时间通常可以合适。如果需要，该催化剂可以在使用前进一步蒸汽处理。
使用ZSM-11脱蜡催化剂的处理–原料
ZSM-11脱蜡催化剂和/或其它MEL骨架结构脱蜡催化剂可用于各种进料，如柴油沸程进料和/或馏出物沸程进料的脱蜡。定义原料的一种方式可基于该进料的沸程。用于规定沸程的一个选项可以使用进料的初沸点和/或进料的终沸点。在一些情况下可提供进料的更有代表性的描述的另一选项可以基于在一个或多个温度下沸腾的进料量表征进料。例如，进料的“T5”沸点代表5重量％的进料沸腾的温度。类似地，“T95”沸点代表95重量％的进料沸腾的温度。合适的ASTM方法可用于沸点(包括分级沸点)的表征，尤其例如ASTM D86或ASTM 2887。
如本文中定义，柴油沸程进料或馏分可具有基于T5沸点和/或T10沸点，和T95沸点和/或T90沸点的沸程。在各种方面中，柴油沸程进料或馏分可被定义为具有至少177℃的T5沸点和371℃或更低的T95沸点，例如至少177℃的T5沸点和371℃或更低的T90沸点、至少177℃的T10沸点和371℃或更低的T95沸点、或至少177℃的T10沸点和371℃或更低的T90沸点的进料或馏分。如本文中定义，润滑剂沸程进料或馏分可具有基于T5沸点和/或T10沸点，和T95沸点和/或T90沸点的沸程。在各种方面中，润滑剂沸程进料或馏分可被定义为具有至少371℃的T5沸点和510℃或更低的T95沸点，例如至少371℃的T5沸点和510℃或更低的T90沸点、至少371℃的T10沸点和510℃或更低的T95沸点、或至少371℃的T10沸点和510℃或更低的T90沸点的进料或馏分。如本文中定义，可以规定馏出物沸程，其代表柴油和润滑剂沸程的组合。因此，馏出物沸程进料或馏分可被定义为具有至少177℃的T5沸点和510℃或更低的T95沸点，例如至少177℃的T5沸点和510℃或更低的T90沸点、至少177℃的T10沸点和510℃或更低的T95沸点、或至少177℃的T10沸点和510℃或更低的T90沸点的进料或馏分。
在包括脱蜡催化剂的反应***中可以加氢处理多种多样的石油和化学原料。合适的原料可包括whole/reduced石油原油、常压和减压渣油、丙烷脱沥青渣油，例如光亮油、循环油、FCC塔底油、瓦斯油，包括减压瓦斯油和焦化瓦斯油，轻质至重质馏出物，包括粗制头道馏出物(raw virgin distillates)、加氢裂化产物、加氢精制油、疏松蜡、费托蜡、残油液和这些材料的混合物。
在涉及在加氢裂化或脱蜡前的初始脱硫阶段的实施方案中，进料的硫含量可以为至少300重量ppm硫，例如至少500wppm、至少1000wppm、至少2000wppm、至少4000wppm、至少7000wppm、至少10000wppm或至少20000wppm。在另一些实施方案(包括使用预先加氢精制和/或加氢裂化的进料的一些实施方案)中，硫含量可以为2000wppm或更低，例如1000wppm或更低、500wppm或更低、300wppm或更低或100wppm或更低。
在一些方面中，ZSM-11和/或其它MEL骨架结构脱蜡催化剂可用于提供在有效脱蜡条件和/或有效加氢精制条件下暴露在柴油和/或润滑剂沸程进料下时改进的浊点下降量。下面更详细描述用于催化脱蜡和加氢精制的有效条件。任选地，可以通过在降低的温度，如大约370℃或更低、大约360℃或更低、大约350℃或更低或大约340℃或更低下进行脱蜡和/或加氢精制而获得在实现浊点改进(例如大约3℃至大约5℃)的修整脱蜡水平的同时保持合意收率的额外益处。与典型的运行初期温度结合，在大约200℃至大约360℃，例如大约200℃至大约350℃、大约200℃至大约340℃、大约200℃至大约370℃、大约250℃至大约360℃、大约250℃至大约350℃、大约250℃至大约340℃、大约250℃至大约370℃、大约300℃至大约360℃、大约300℃至大约350℃、大约300℃至大约340℃或大约300℃至大约370℃的加氢精制/脱蜡温度下可实现浊点下降的额外益处。
在一些方面中，可以通过在较高温度，如至少大约370℃、至少大约380℃或至少大约400℃或更高温度下使用具有降低的分子筛/粘结剂比率的ZSM-11催化剂(和/或其它包括MEL骨架分子筛的催化剂)实现保持合意收率的额外益处。在这样的方面中，分子筛/粘结剂比率(重量)可以为大约1.0或更小，例如大约0.8或更小或大约0.6或更小。任选地，该粘结剂可包括或是氧化铝。随着温度在加氢精制运行过程中提高，具有降低/最小化的分子筛含量的脱蜡催化剂可实现浊点改进，同时有利地也降低/最小化进料的过度裂化量。与典型的运行末期温度结合，在大约370℃至大约450℃，例如大约370℃至大约425℃、大约370℃至大约400℃、大约380℃至大约450℃、大约380℃至大约425℃、大约400℃至大约450℃或大约400℃至大约425℃的加氢精制/脱蜡温度下可实现浊点下降/收率保持的额外益处。
在另一些方面中，包括MEL骨架分子筛的催化剂可以是具有至少大约1.2，例如至少大约2.0、至少大约4.0或至少大约4.5的分子筛/粘结剂比率(重量)的氧化铝粘结型催化剂。这可提供具有提高的脱蜡活性的催化剂。
在一些方面中，包括MEL骨架分子筛的催化剂可具有至少大约350，例如至少大约370、至少大约400、至少大约430或至少大约450的α值。该α值试验是催化剂的裂化活性的量度并描述在美国专利No.3,354,078和Journal of Catalysis,第4卷,第527页(1965)；第6卷,第278页(1966)；和第61卷,第395页(1980)中，各自就该描述经此引用并入本文。此处所用的试验的实验条件包括如Journal of Catalysis,第61卷,第395页中详细描述的～538℃的恒温和可变流速。
在一些方面中，包括MEL骨架分子筛的催化剂可具有大约35至55，例如大约40至50的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
在一些方面中，包含MEL骨架分子筛的催化剂可在催化剂上掺入氢化金属之前具有至少大约350平方米/克，如至少大约370平方米/克或至少大约400平方米/克的总表面积(微孔+外表面)。
在一些方面中，该加氢精制流出物可包括至少一些在暴露在脱蜡催化剂下的过程中脱除的有机结合硫。在这样的方面中，该加氢精制流出物可包括至少大约50wppm的有机硫化合物形式的硫，如至少大约100wppm或至少大约250wppm。在另一些方面中，该加氢精制流出物可包括小于大约50wppm的有机硫化合物形式的硫，如小于大约25wppm或小于大约10wppm。
在一些方面中，该进料在脱蜡前的加氢精制可产生具有降低的有机结合硫含量的加氢精制流出物，但在脱蜡催化剂暴露在其下的气相中具有提高的H2S体积。在这样的方面中，加氢精制流出物可在包括相对于氢气处理气体的体积计至少大约0.1体积％H2S，例如至少大约0.2体积％的条件下暴露在脱蜡催化剂下。
对于部分基于进料暴露在脱蜡催化剂下的生产柴油沸程产品的反应***配置，该柴油沸程产品可具有大约-10℃或更低，例如大约-20℃或更低、大约-30℃或更低或大约-40℃或更低的浊点。附加地或替代性地，该柴油沸程产品可具有大约100wppm或更低，例如大约50wppm或更低、大约35wppm或更低、大约25wppm或更低、大约20wppm或更低、大约15wppm或更低或大约10wppm或更低的硫含量。附加地或替代性地，该柴油沸程产品可具有大约100wppm或更低，例如大约50wppm或更低、大约35wppm或更低、大约25wppm或更低、大约20wppm或更低、大约15wppm或更低或大约10wppm或更低的氮含量。
用于加氢处理的反应***的实例
在本文的论述中，一个阶段可对应于单个反应器或多个反应器。任选地，多个并联反应器可用于实施一个或多个工艺，或多个并联反应器可用于一个阶段中的所有工艺。各阶段和/或反应器可包括一个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂床。要指出，催化剂“床”在下文的论述中可以是指部分物理催化剂床。例如，反应器内的催化剂床可以部分填充加氢裂化催化剂和部分填充脱蜡催化剂。为了描述中的方便起见，尽管这两种催化剂可在单个催化剂床中堆叠在一起，但加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂可以各自从概念上被称作单独催化剂床。
在本文的论述中，涉及加氢处理反应***。加氢处理反应***可对应于所述一个或多个阶段，如两个阶段/反应器和任选中间分离器，用于使进料在加氢处理条件下暴露在多种催化剂下。所述多种催化剂可以以任何方便的方式分布在阶段/反应器之间，在本文中描述了一些优选的布置催化剂的方法。
在馏出物燃料和/或润滑剂基础油的生产中可以使用各种类型的加氢处理。在一些方面中，可通过使柴油和/或馏出物沸程进料在有效加氢精制条件下暴露在加氢精制催化剂和ZSM-11(和/或其它MEL骨架结构)脱蜡催化剂下而形成柴油沸程燃料产品。任选地，加氢精制催化剂和ZSM-11脱蜡催化剂可位于同一反应器中。任选地，加氢精制催化剂和ZSM-11脱蜡催化剂可位于反应器中的同一催化剂床内。任选地，使进料暴露在加氢精制催化剂和脱蜡催化剂下而得的流出物(或其至少一部分)可暴露在芳烃饱和催化剂下。这种类型的配置能够生产具有降低的硫含量、降低的氮含量和/或改进的冷流性质的柴油沸程产品。
在另一些方面中，可通过使柴油和/或馏出物沸程进料暴露在在有效加氢精制条件下的加氢精制催化剂和在有效脱蜡条件下的ZSM-11(和/或其它MEL骨架结构)脱蜡催化剂下而形成柴油沸程燃料产品。任选地，加氢精制催化剂和ZSM-11脱蜡催化剂可位于同一反应器中。任选地，使进料暴露在加氢精制催化剂和脱蜡催化剂下而得的流出物(或其至少一部分)可暴露在芳烃饱和催化剂下。这种类型的配置能够生产具有降低的硫含量、降低的氮含量和/或改进的冷流性质的柴油沸程产品。
在再一些方面中，可通过使润滑剂和/或馏出物沸程进料暴露在在有效加氢精制条件下的加氢精制催化剂；在有效加氢裂化条件下的加氢裂化催化剂；和在有效脱蜡条件下的ZSM-11(和/或其它MEL骨架结构)脱蜡催化剂下而形成柴油沸程产品和润滑剂沸程产品。任选地，可以在至少一个附加加氢精制和/或加氢裂化阶段前对加氢精制流出物和/或加氢裂化流出物进行分离。这种分离可相当于用于除去轻馏分(C4-)的分离，或这种分离也可分离在暴露在加氢精制和/或加氢裂化催化剂下的过程中形成的任何燃料沸程材料。任选地，可以在至少一个催化脱蜡阶段前对加氢精制流出物和/或加氢裂化流出物进行分离。这种分离可相当于用于除去轻馏分(C4-)的分离，和/或这种分离可分离在暴露在加氢精制和/或加氢裂化催化剂下的过程中形成的任何燃料沸程材料。任选地，使进料暴露在脱蜡催化剂下而得的流出物(或其至少一部分)可暴露在芳烃饱和催化剂下。这种类型的配置能够生产具有降低的硫含量、降低的氮含量和/或改进的冷流性质的柴油沸程产品和/或润滑剂沸程产品。
图8显示用于燃料和/或润滑剂基础油生产进料的加氢处理的反应***的一个实例。在图8中所示的实例中，可以将合适的进料805引入第一反应器(或多个第一反应器)810。可以在反应***内的一个或多个不同位置引入氢气，如含氢料流801。反应器810示意性显示为包括至少一个加氢精制催化剂床812和至少一个加氢裂化催化剂床814。加氢精制催化剂床812或加氢裂化床814可以是任选的。在使进料暴露在有效条件下的加氢精制和/或加氢裂化催化剂下之后，可将所得第一流出物817送入分离器820。在一些方面中，分离器820可以是用于除去在加氢精制和/或加氢裂化过程中生成的污染物气体823，如H2S和/或NH3的气-液型分离器。这能使反应***中的后续阶段或催化剂床作为“低硫(sweet)”反应阶段运行。在另一些方面中，分离器820能够在所需分馏点以下从流出物中分离液态烃产品828。例如，对于用于润滑剂基础油生产的***，分离器820能够分离柴油和/或石脑油沸程化合物，任选作为一个或多个单独料流，如一个或多个柴油料流、一个或多个煤油或喷气燃料料流和/或一个或多个石脑油料流。作为另一实例，对于用于柴油燃料生产的***，分离器820可能分离出柴油和更低沸程化合物，或分离器820可能分离出石脑油沸程化合物，同时随主工艺流留下柴油。
在经过分离器820后，可以将流出物的剩余部分825送入一个或多个第二反应器830。在图8中所示的实例中，反应器830可包括至少一个(任选)加氢精制和/或加氢裂化催化剂床832和至少一个脱蜡催化剂床836。脱蜡催化剂床836可包括至少一部分如本文所述的ZSM-11催化剂。所得脱蜡流出物837可随后送入一个或多个第三反应器840以暴露在至少一个(任选)加氢补充精制(hydrofinishing)和/或芳烃饱和催化剂床848下。可以将脱蜡流出物837和/或加氢补充精制流出物847分馏(未显示)以形成一个或多个产物料流，如润滑剂基础油、馏出物燃料馏分和/或石脑油燃料馏分。
在一些备选方面中，用于燃料生产的反应***可包括比图8中所示的***少的反应器/阶段。例如，对于用于生产柴油沸程产品的柴油沸程进料和/或馏出物沸程进料的加氢精制和脱蜡，可以仅使用反应器810。在这一实例中，可以将合适的进料805引入一个或多个第一反应器810。可以在反应***内的一个或多个不同位置引入氢气，如含氢料流801。在这种类型的实例中，反应器810可包括至少一个加氢精制催化剂床812和至少一个ZSM-11(或其它MEL骨架结构)脱蜡催化剂床814。或者，可以仅包括床812，ZSM-11脱蜡催化剂与加氢精制催化剂一起包括在该床中。
加氢精制条件
加氢精制通常可用于降低进料的硫、氮和芳烃含量。用于加氢精制的催化剂可包括传统加氢处理催化剂，例如包含至少一种第VIII族非贵金属(IUPAC周期表的第8-10列)，如Fe、Co和/或Ni，例如至少Co和/或Ni；和至少一种第VI族金属(IUPAC周期表的第6列)，如Mo和/或W的那些。这样的加氢处理催化剂可任选包括浸渍或分散在耐火载体/支承体如氧化铝和/或二氧化硅上的过渡金属硫化物。该载体/支承体本身通常可以几乎或完全没有明显/可测得的催化活性。基本无支承体或无载体的催化剂(常被称作本体催化剂)通常可具有比它们的负载型对应物高的体积活性。
该催化剂可以是本体形式或负载形式。除氧化铝和/或二氧化硅外，其它合适的载体/支承体材料可包括但不限于沸石、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和二氧化钛-氧化铝。合适的氧化铝可包括具有50至例如75至的平均孔径、100至300平方米/克，例如150至250平方米/克的表面积和0.25至1.0立方厘米/克，例如0.35至0.8立方厘米/克的孔隙体积的多孔氧化铝，如γ和/或η。更通常，可以使用以传统方式适用于馏出物(包括润滑剂基础油)沸程进料的加氢精制的催化剂的任何方便的尺寸、形状和/或孔径分布。要指出，可以在一个或多个反应容器中使用多于一种类型的加氢处理催化剂。
所述至少一种氧化物形式的第VIII族非贵金属可以以2重量％至40重量％，例如4重量％至15重量％的量存在。如以氧化物形式测得，所述至少一种第VI族金属可以以催化剂总重量的2重量％至70重量％，或对于负载型催化剂，6重量％至40重量％或10重量％至30重量％的量存在。合适的金属催化剂可包括Co/Mo(～1-10％Co作为氧化物、～10-40％Mo作为氧化物)、Ni/Mo(～1-10％Ni作为氧化物、～10-40％Co作为氧化物)或Ni/W(～1-10％Ni作为氧化物、～10-40％W作为氧化物)，例如在氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和/或二氧化钛上。
该加氢精制可以有利地在氢气存在下进行。因此可以将氢气料流供入或注入加氢处理催化剂所处的容器/反应区/加氢处理区。可以向反应区供应包含在氢气“处理气体”中的氢气。处理气体可以是纯氢气或含氢气体，包括足够用于预期反应的量的氢气，任选包括一种或多种其它气体(例如氮气和/或轻质烃，如甲烷)，它们应该理想地不会不利地干扰/影响反应或产物。杂质，如H2S和NH3会是不合意的并通常可在导入反应器之前从处理气体中除去。在引入反应阶段的处理气体料流含有非氢组分的情况中，该处理气体可含有至少50体积％H2，例如至少75体积％、至少90体积％、至少95体积％或至少99体积％。
氢气可以以100SCF/B(标准立方英尺氢气/桶进料)(～17Nm3/m3)至1500SCF/B(～250Nm3/m3)的速率供应。在某些实施方案中，氢气可以在200SCF/B(～34Nm3/m3)至1200SCF/B(～200Nm3/m3)的范围内提供。氢气可以与输入进料同时供往加氢精制反应器/反应区和/或经由分开的气体导管分开供往加氢精制区。
加氢精制条件可包括200℃至450℃，如315℃至425℃的温度，250psig(～1.8MPag)至5000psig(～35MPag)，如300psig(～2.1MPag)至3000psig(～20.9MPag)的压力，0.1hr-1至10hr-1的液时空速(LHSV)和200scf/B(～34Nm3/m3)至10000scf/B(～1700Nm3/m3)，如500scf/B(～85Nm3/m3)至10000scf/B(～1700Nm3/m3)的氢气处理率。
加氢裂化条件
在各种方面中，可以选择反应***中的反应条件以生成进料的所需转化水平。进料的转化可被定义为在温度阈值以上沸腾的分子转化成在该阈值以下的分子。转化温度可以是任何方便的温度，如700℉(371℃)。在一个方面中，可以选择反应***的阶段中的转化量以增强柴油生产，同时实现可观的燃料总收率。转化量可相当于在燃料加氢裂化器或用于加氢处理来自真空蒸馏单元的进料的较低沸点部分的其它反应***的任何阶段内的分子总转化。沸点在700℉以上的分子转化成沸点在700℉以下的分子的合适转化量可包括在反应***的阶段中转化原料的700℉+部分的至少25％，例如至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少75％。附加地或替代性地，该反应***的转化量可以为85％或更低，例如80％或更低、75％或更低、70％或更低、60％或更低或50％或更低。转化量的各上述下限明确地与各上述上限结合考虑。更大的转化量也可能产生适用于形成润滑剂基础油的加氢裂化器塔底物，但此类更高转化量也通常导致润滑剂基础油的收率降低。降低转化量可提高润滑剂基础油的收率，但过度降低转化量(例如低于上文指定的范围)可能导致加氢裂化器塔底物不适用于形成第II类、第II+类或第III类润滑剂基础油。
为了实现所需转化水平，反应***可包括至少一种加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂通常可含有在酸性载体，如非晶二氧化硅氧化铝、裂化沸石如USY和/或酸化氧化铝上的硫化贱金属。这些酸性载体通常可以与其它金属氧化物，如氧化铝、二氧化钛和/或二氧化硅混合或结合。合适的酸性载体的实例可包括酸性分子筛，如沸石或硅铝磷酸盐。合适的沸石的一个实例是USY，如具有～24.25埃或更小的孔隙尺寸的USY沸石。附加地或替代性地，该催化剂可以是低酸性分子筛，如具有至少20，如至少40或至少50的Si/Al比的USY沸石。沸石β是可能合适的加氢裂化催化剂的另一实例。用于加氢裂化催化剂的金属的非限制性实例可包括包含至少一种第VIII族金属的金属或金属组合，如镍、镍-钴-钼、钴-钼、镍-钨、镍-钼和/或镍-钼-钨。附加地或替代性地，可以使用含贵金属的加氢裂化催化剂。贵金属催化剂的非限制性实例可包括基于铂和/或钯的那些。可用于贵金属和非贵金属催化剂的载体材料可包含耐火氧化物材料，如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、氧化镁、氧化锆或其组合，氧化铝、二氧化硅、和/或氧化铝-二氧化硅最常见(并且在一个实施方案中优选)。
在各种方面中，为用于燃料生产和/或润滑剂基础油料生产的加氢裂化选择的条件可以取决于所需转化水平、加氢裂化阶段的输入进料中的污染物水平和可能其它因素。例如，可以选择第一阶段(如酸性阶段)和/或第二阶段(如低硫阶段)中的加氢裂化条件以实现反应***中的所需转化水平。第一阶段中(或在酸性条件下)的加氢裂化工艺可以在550℉(288℃)至840℉(449℃)的温度、250psig至5000psig(～1.8MPag至～35MPag)的氢气分压、0.05h-1至10h-1的液时空速和35Nm3/m3至1700Nm3/m3(～200SCF/B至～10000SCF/B)的氢气处理气体率下进行。在另一些实施方案中，条件可包括600℉(343℃)至815℉(435℃)的温度、500psig至3000psig(～3.5MPag至～20.9MPag)的氢气分压和200Nm3/m3至1020Nm3/m3(～1200SCF/B至～6000SCF/B)的氢气处理气体率。相对于仅加氢裂化催化剂的LHSV可以是0.25h-1至50h-1，如0.5h-1至20h-1或1.0h-1至4.0h-1。
在一些方面中，一部分加氢裂化催化剂可包含在第二反应器阶段中。在这样的方面中，加氢处理反应***的第一反应阶段可包括一种或多种加氢精制和/或加氢裂化催化剂。第一反应阶段中的条件可以适合降低原料的硫和/或氮含量。随后可以在该反应***的第一和第二阶段之间使用分离器以除去气相硫和氮污染物。用于该分离器的一个选项可以是简单进行气-液分离以除去污染物。另一选项可以是使用可在更高温度下实施分离的分离器，如闪蒸分离器。这样的高温分离器可用于例如将进料分离成沸点低于温度分割点，如350℉(177℃)或400℉(204℃)的部分和沸点高于该温度分割点的部分。在这种类型的分离中，可以除去来自第一反应阶段的流出物的石脑油沸程部分，由此降低在第二和/或其它后续阶段中加工的流出物体积。当然，附加地或替代性地，可以将来自第一阶段的流出物中的任何低沸点污染物分离到沸点低于该温度分割点的部分中。如果在第一阶段中实施充分污染物脱除，第二阶段可作为“低硫”或低污染物阶段运行。
附加或替代选项可以是在加氢处理反应***的第一和第二阶段之间使用也可实施来自第一阶段的流出物的至少部分分馏的分离器。在这种类型的方面中，可以将来自第一加氢处理阶段的流出物分离成至少沸点低于馏出物(如柴油)燃料范围的部分、沸点在馏出物燃料范围内的部分和沸点高于馏出物燃料范围的部分。馏出物燃料范围可基于传统柴油沸程定义，如具有至少350℉(177℃)或至少400℉(204℃)的下限分割点温度至具有700℉(371℃)或更低或650℉(343℃)或更低的上限分割点温度。任选地，可将馏出物燃料范围扩大到包括附加的煤油，如通过选择至少300℉(149℃)的下限分割点温度。
在也使用级间分离器生产馏出物燃料馏分的情况中，沸点低于该馏出物燃料馏分的部分可包括石脑油沸程分子、轻馏分和污染物如H2S。如果需要，这些不同产物可以以任何方便的方式彼此分离。类似地，如果需要，可以由该馏出物沸程馏分形成一种或多种馏出物燃料馏分。沸点高于该馏出物燃料范围的部分代表可能的润滑剂基础油。在这样的方面中，可在第二加氢处理阶段中对沸点高于该馏出物燃料范围的部分施以进一步加氢处理。
第二阶段中(或在非酸性条件下)的加氢裂化工艺可以在与用于第一阶段加氢裂化工艺的条件类似的条件下进行，或条件可以不同。在一个实施方案中，第二阶段中的条件可具有不如第一(酸性)阶段中的加氢裂化工艺苛刻的条件。该加氢裂化工艺中的温度可比用于第一阶段中的加氢裂化工艺的温度低至少40℉(22℃)，例如低至少80℉(44℃)或低至少120℉(66℃)，任选低不大于200℉(110℃)。用于第二阶段中的加氢裂化工艺的压力可比第一阶段中的加氢裂化工艺低至少100psig(700kPag)，例如低至少200psig(1.4MPag)或低至少300psig(2.1MPag)，任选低不大于1000psig(6.9MPag)。附加地或替代性地，适用于第二(非酸性)阶段的加氢裂化条件可包括但不限于类似于第一或酸性阶段的条件。合适的加氢裂化条件可包括550℉(288℃)至840℉(449℃)的温度、250psig至5000psig(1.8MPag至35MPag)的氢气分压、0.05h-1至10h-1的液时空速和34Nm3/m3至1700Nm3/m3(～200SCF/B至～10000SCF/B)的氢气处理气体率。在另一些实施方案中，条件可包括600℉(343℃)至815℉(435℃)的温度、500psig至3000psig(3.5MPag-20.9MPag)的氢气分压和200Nm3/m3至1020Nm3/m3(～1200SCF/B至～6000SCF/B)的氢气处理气体率。液时空速可随所用加氢裂化催化剂vs脱蜡催化剂的相对量而变。相对于加氢裂化和脱蜡催化剂的总量，LHSV可以是0.2h-1至10h-1，如0.5h-1至5h-1和/或1h-1至4h-1。根据所用加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂的相对量，相对于仅加氢裂化催化剂的LHSV可以是0.25h-1至50h-1，如0.5h-1至20h-1或1.0h-1至4.0h-1。
在再一实施方案中，加氢精制和加氢裂化床或阶段可以使用相同条件，如两者都使用加氢精制条件或两者都使用加氢裂化条件。在再一实施方案中，用于加氢精制和加氢裂化床或阶段的压力可以相同。
催化脱蜡工艺
在一些方面中，ZSM-11脱蜡催化剂(和/或其它MEL骨架结构脱蜡催化剂)可包括在与加氢精制催化剂相同的阶段和/或相同的反应器和/或相同的床中。ZSM-11脱蜡催化剂可以与加氢精制催化剂混合和/或ZSM-11脱蜡催化剂可以在至少一部分加氢精制催化剂或基本所有加氢精制催化剂的下游(在相同的床内或在不同的床中)。
在另一些方面中，ZSM-11脱蜡催化剂可位于任何加氢裂化催化剂阶段和/或存在于一个阶段中的任何加氢裂化催化剂下游的床中。这允许在已加氢精制或加氢裂化的分子上发生脱蜡以除去显著部分的含有机硫和含氮的物类。脱蜡催化剂可位于与一个阶段中的至少一部分加氢裂化催化剂相同的反应器中。或者，来自含有加氢裂化催化剂的反应器的流出物，有可能在气-液分离后，可供入含有脱蜡催化剂的单独阶段或反应器。在再一些方面中，可以在至少一个加氢精制和/或加氢裂化催化剂床之前(即相对于工艺流程的上游)的催化剂床中使用脱蜡催化剂。
在各种方面中，至少一部分脱蜡催化剂可相当于如本文所述的ZSM-11脱蜡催化剂。这样的脱蜡催化剂可以独自或与一种或多种其它附加脱蜡催化剂结合使用。
附加的合适脱蜡催化剂可包括分子筛，如结晶铝硅酸盐(例如沸石)。在一个实施方案中，该分子筛可以是、包含或基本由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石Beta、TON(Theta-1)或其组合(例如ZSM-23和/或ZSM-48，或ZSM-48和/或沸石Beta)构成。任选地，可以使用对通过异构化脱蜡而非裂化具有选择性的分子筛，如ZSM-48、沸石Beta、ZSM-23或其组合。附加地或替代性地，该分子筛可以是、包含或基本由10元环1-D分子筛构成。实例可包括EU-1、ZSM-35(或镁碱沸石)、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、SAPO-11、ZSM-48、ZSM-23和/或ZSM-22；例如EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48和/或ZSM-23；如包括至少ZSM-48。要指出，具有二氧化硅/氧化铝比为～20:1至～40:1的ZSM-23结构的沸石有时可被称作SSZ-32。与上述材料同构的其它分子筛可包括NU-10、EU-13、KZ-1和/或NU-23。任选地，附加脱蜡催化剂可包括用于该分子筛的粘结剂，如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆或其组合，例如氧化铝和/或二氧化钛或二氧化硅和/或氧化锆和/或二氧化钛。
在一些方面中，用于本发明的方法的附加脱蜡催化剂可以是具有低二氧化硅/氧化铝比的催化剂。例如，对于ZSM-48，沸石中的二氧化硅/氧化铝比可以小于200:1，如小于150:1、小于110:1、小于100:1、小于90:1或小于75:1。在各种实施方案中，二氧化硅/氧化铝比可以为50:1至200:1，如60:1至160:1、60:1至130:1、60:1至110:1、70:1至130:1、70:1至110:1或70:1至100:1。
在各种方面中，附加脱蜡催化剂可进一步包括金属氢化组分。该金属氢化组分通常可以是第VI族和/或第VIII族金属，如第VIII族贵金属。例如，该金属氢化组分可以是Pt和/或Pd。在另一方面中，该金属氢化组分可以是第VIII族非贵金属与第VI族金属的组合。合适的组合可包括Ni、Co和/或Fe与Mo和/或W的组合，特别是Ni与Mo和/或W的组合。
该金属氢化组分可以以任何方便的方式添加到附加催化剂中。用于添加金属氢化组分的一种技术是通过初湿含浸。例如，在将沸石和粘结剂合并后，可以将合并的沸石和粘结剂挤出成催化剂粒子。这些催化剂粒子随后可以暴露在含有合适的金属前体的溶液中。或者，可以通过离子交换将金属添加到催化剂中，其中可以在挤出前将金属前体添加到沸石(或沸石和粘结剂)的混合物中。
附加脱蜡催化剂中的金属量可以为催化剂重量的至少0.1重量％，例如至少0.15重量％、至少0.2重量％、至少0.25重量％、至少0.3重量％或至少0.5重量％。附加地或替代性地，该催化剂中的金属量可以为催化剂重量的20重量％或更低，例如10重量％或更低、5重量％或更低、2.5重量％或更低或1重量％或更低。对于该金属是Pt、Pd、另一第VIII族贵金属或其组合的情况，金属量可以为0.1至5重量％，例如0.1至2重量％、0.25至1.8重量％或0.4至1.5重量％。对于该金属是第VIII族非贵金属与第VI族金属的组合的实施方案，金属总量可以为0.5重量％至20重量％，例如1重量％至15重量％或2.5重量％至10重量％。
可用于本发明的方法的附加脱蜡催化剂还可包括粘结剂。在一些方面中，脱蜡催化剂可以使用低表面积粘结剂配制，低表面积粘结剂代表具有100平方米/克或更低，例如80平方米/克或更低或70平方米/克或更低的表面积的粘结剂。使用粘结剂配制的催化剂中的沸石量可以为粘结剂和沸石的总重量的30重量％沸石至90重量％沸石。在许多实施方案中，沸石量可以为沸石和粘结剂的总重量的至少50重量％，如至少60重量％或65重量％至80重量％。任选地，该脱蜡催化剂可包括用于该分子筛的粘结剂，如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆或其组合。在某些实施方案中，该粘结剂可包括或是氧化铝。在另一实施方案中，该粘结剂可包括或是氧化铝和/或二氧化钛。在再一实施方案中，该粘结剂可包括或是二氧化钛、二氧化硅、氧化锆或其组合。
沸石(或沸石型分子筛)可以以任何方便的方式与粘结剂合并。例如，可以通过由沸石和粘结剂的粉末开始、与外加的水合并和研碎粉末以形成混合物、然后将该混合物挤出以产生所需尺寸的粘结型催化剂而制造粘结型催化剂。也可以使用挤出剂/助剂改变沸石和粘结剂混合物的挤出流动性质。
催化脱蜡区中的工艺条件可包括200℃至450℃，例如270℃至400℃的温度、1.8MPag至35MPag(250psig至5000psig)，例如4.9MPag至20.9MPag的氢气分压和34Nm3/m3(～200SCF/B)至1700Nm3/m3(～10000scf/B)，例如170Nm3/m3(～1000SCF/B)至850Nm3/m3(～5000SCF/B)的氢气处理气体率。在再一些实施方案中，条件可包括600℉(343℃)至815℉(435℃)的温度、500psig至3000psig(3.5MPag至20.9MPag)的氢气分压和200Nm3/m3至1020Nm3/m3(～1200SCF/B至～6000SCF/B)的氢气处理气体率。例如如果脱蜡阶段在酸性条件下运行，这些后述条件是合适的。液时空速(LHSV)可以是0.2h-1至10h-1，如0.5h-1至5h-1和/或1h-1至4h-1。
该催化脱蜡可以在低压条件，如小于800psig H2压力，如150psig至800psig和34Nm3/m3(～200SCF/B)至1700Nm3/m3(～10000scf/B)，例如170Nm3/m3(～1000SCF/B)至850Nm3/m3(～5000SCF/B)的氢气处理气体率和200℃至450℃，例如270℃至400℃的温度下进行。液时空速(LHSV)可以是0.2h-1至10h-1，如0.5h-1至5h-1和/或1h-1至4h-1。这些条件可特别适用于将具有相对较高的有机氮逸出量，如大约10wppm至大约100wppm有机氮，例如10wppm至30wppm有机氮的加氢精制料流脱蜡。但是，此类脱蜡可以在低至0wppm的有机氮逸出量，例如0wppm至100wppm的有机氮逸出量下进行。此外，催化剂脱蜡也可以在最高3000psig，如150psig至3000psig的压力下进行。
附加地或替代性地，可以基于用于该阶段中的前一反应的条件，如加氢裂化条件和/或加氢精制条件选择用于脱蜡的条件。可以在之前的催化剂床和脱蜡催化剂床之间使用骤冷(quench)进一步改变这些条件。可以使用骤冷降低脱蜡催化剂床起点处的烃料流温度而非在与前一催化剂床的出口温度对应的温度下运行脱蜡工艺。一个选项可以是使用骤冷以使脱蜡催化剂床起点的温度与前一催化剂床的出口温度相同。另一选项可以是使用骤冷以使脱蜡催化剂床起点的温度比前一催化剂床低至少10℉(6℃)，例如低至少20℉(11℃)、低至少30℉(16℃)或低至少40℉(21℃)，任选低最多150℉(90℃)。
作为另一选项，最终反应阶段中的脱蜡催化剂可以与另一类型的催化剂(如加氢精制催化剂)混合在反应器中的至少一个床中。作为再一选项，加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂可以与单一粘结剂共挤以形成混合功能催化剂。
加氢补充精制和/或芳烃饱和工艺
在一些方面中，还可提供加氢补充精制和/或芳烃饱和阶段。加氢补充精制和/或芳烃饱和可以在最后一个加氢裂化或脱蜡阶段后进行。加氢补充精制和/或芳烃饱和可以在分馏之前或之后进行。如果加氢补充精制和/或芳烃饱和在分馏之后进行，可以对分馏产物的一个或多个部分，如来自反应阶段的塔底物(例如加氢裂化器塔底物)进行加氢补充精制。或者，可以将来自最后一个加氢裂化和/或脱蜡工艺的全部流出物加氢补充精制和/或实施芳烃饱和。
在一些情况下，加氢补充精制工艺和芳烃饱和工艺可以是指使用相同催化剂进行的单一工艺。或者，可以提供一种类型的催化剂或催化剂体系以进行芳烃饱和，同时第二种催化剂或催化剂体系可用于加氢补充精制。出于实用原因，加氢补充精制和/或芳烃饱和工艺通常可以在与脱蜡或加氢裂化工艺分开的反应器中进行，如以利于对加氢补充精制或芳烃饱和工艺使用更低的温度。但是，在加氢裂化或脱蜡工艺后但在分馏前的附加加氢补充精制反应器在概念上仍被视为反应***的第二阶段的一部分。
加氢补充精制和/或芳烃饱和催化剂可包括含有第VI族金属、第VIII族金属及其混合物的催化剂。在一个实施方案中，该金属可包括至少一种具有强氢化功能的金属硫化物。在另一实施方案中，该加氢补充精制催化剂可包括第VIII族贵金属，如Pt和/或Pd。金属混合物可作为本体金属催化剂存在，其中金属量可以为催化剂重量的30重量％或更高。合适的金属氧化物载体可包括低酸性氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和/或二氧化钛，特别至少包括氧化铝。用于芳烃饱和的有利的加氢补充精制催化剂可包含在多孔载体上的至少一种具有相对较强氢化功能的金属。典型的载体材料可包括非晶和/或结晶氧化物材料，如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。该载体材料可以例如通过卤化或特别是氟化改性。该催化剂的金属含量通常对非贵金属而言可高达20重量％。在一个实施方案中，加氢补充精制催化剂可包括属于M41S催化剂类别或家族的结晶材料，其是通常具有高二氧化硅含量的介孔材料。实例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50，特别是MCM-41。如果对芳烃饱和和加氢补充精制使用分开的催化剂，可以基于对芳烃饱和的活性和/或选择性选择芳烃饱和催化剂，同时可以基于改进产品规格(如产品颜色和/或降低多核芳烃含量)的活性选择加氢补充精制催化剂。
加氢补充精制条件可包括125℃至425℃，如180℃至280℃的温度、500psig(3.5MPag)至3000psig(20.9MPag)，如1500psig(～10.5MPa)至2500psig(～17.5MPa)的氢气分压和0.1hr-1至5hr-1LHSV，如0.5hr-1至2.0hr-1的液时空速。另外，可以使用34Nm3/m3至1700Nm3/m3(～200SCF/B至～10000SCF/B)的氢气处理气体率。
在加氢处理后，来自该加氢处理反应***的塔底物可具有至少95，如至少105或至少110的粘度指数(VI)。来自该加氢处理反应***的塔底物中的饱和分子的量可以为至少90％，而该塔底物的硫含量可以小于300wppm。因此，来自该加氢处理反应***的塔底物可适合用作第II类、第II+类或第III类润滑剂基础油。
其它实施方案
附加地或替代性地，本发明可包括一个或多个下列实施方案。
实施方案1.一种处理馏出物沸程进料的方法，其包括：使馏出物沸程进料在有效加氢精制条件下暴露在加氢精制催化剂下以形成加氢精制流出物；和使具有大约10至大约100wppm氮，如大约10wppm至大约60wppm有机氮的有机氮含量的至少一部分加氢精制流出物在有效脱蜡条件下暴露在脱蜡催化剂下以形成包含柴油沸程产品的脱蜡流出物，所述脱蜡催化剂包含负载在具有MEL骨架结构的(任选粘结型)分子筛上的一种或多种氢化金属，所述分子筛任选包含ZSM-11，所述脱蜡条件包括大约800psig或更低的H2压力。
实施方案2.一种处理馏出物沸程进料的方法，其包括：使馏出物沸程进料在有效加氢处理条件下暴露在加氢精制催化剂和脱蜡催化剂下以形成包含柴油沸程产品的加氢处理流出物，所述脱蜡催化剂包含负载在具有MEL骨架结构的(任选粘结型)分子筛上的一种或多种氢化金属，所述分子筛任选包含ZSM-11，所述加氢精制催化剂和所述脱蜡催化剂任选包含催化剂堆叠床、催化剂混合床或其组合。
实施方案3.上述实施方案任一项的方法，其中所述脱蜡催化剂进一步包含粘结剂，所述粘结剂任选包含氧化铝，所述脱蜡催化剂(粘结型)任选具有250平方米/克或更低，例如200平方米/克或更低或150平方米/克或更低的外表面积。
实施方案4.一种处理馏出物沸程进料的方法，其包括：使馏出物沸程进料在有效加氢处理条件下暴露在加氢精制催化剂下以形成加氢精制流出物；和使至少一部分加氢精制流出物在有效加氢处理条件下暴露在脱蜡催化剂下以形成包含柴油沸程产品的脱蜡流出物，所述脱蜡催化剂包含负载在具有MEL骨架结构的粘结型分子筛上的一种或多种氢化金属，所述脱蜡催化剂具有大约1.0或更小的分子筛/粘结剂重量比，所述有效加氢处理条件包含至少大约370℃的温度。
实施方案5.一种处理馏出物沸程进料的方法，其包括：使馏出物沸程进料在有效加氢处理条件下暴露在加氢精制催化剂下以形成加氢精制流出物；和使至少一部分加氢精制流出物在有效加氢处理条件下暴露在脱蜡催化剂下以形成包含柴油沸程产品的脱蜡流出物，所述脱蜡催化剂包含一种或多种氢化金属和具有MEL骨架结构的分子筛，所述有效加氢处理条件包含大约370℃或更低的温度。
实施方案6.实施方案3或4的方法，其中所述粘结型催化剂具有大约1.0或更小，例如大约0.8或更小或大约0.6或更小的分子筛/粘结剂重量比，所述有效加氢处理条件任选包含至少大约370℃，如至少大约380℃或至少大约400℃的温度。
实施方案7.实施方案1-3或5任一项的方法，其中所述脱蜡催化剂具有至少大约1.2，例如至少大约2.0、至少大约4.0或至少大约4.5的分子筛/粘结剂重量比，和/或所述有效加氢处理条件包含370℃或更低、或360℃或更低、或350℃或更低的温度。
实施方案8.上述实施方案任一项的方法，其中所述一种或多种氢化金属包含一种或多种第6族金属、一种或多种第8-10族非贵金属或其组合，所述一种或多种氢化金属任选包含Co和Mo、Ni和Mo、或Ni和W，所述脱蜡催化剂任选包含大约3重量％至大约30重量％的所述一种或多种氢化金属。
实施方案9.实施方案8的方法，其中使用包含分散剂的浸渍溶液浸渍所述一种或多种氢化金属，所述分散剂包含2-10个碳原子并具有大约0.6至大约2的碳氧比。
实施方案10.实施方案8或9的方法，其中所述至少一部分加氢精制流出物包含至少大约50wppm有机硫化合物形式的硫，如至少大约100wppm或至少大约250wppm。
实施方案11.实施方案1-7任一项的方法，其中所述一种或多种氢化金属包含一种或多种第8-10族贵金属，所述一种或多种氢化金属任选包含Pt和/或Pd，所述脱蜡催化剂任选包含0.1重量％至5重量％的所述一种或多种氢化金属。
实施方案12.实施方案11的方法，其中所述至少一部分加氢精制流出物包含大约50wppm或更低的有机硫化合物形式的硫，如大约25wppm或更低或大约10wppm或更低，所述有效加氢处理条件任选包含相对于氢气处理气体的体积计至少大约0.1体积％的H2S。
实施方案13.上述实施方案任一项的方法，其中所述馏出物沸程进料包括柴油沸程进料，其中所述馏出物沸程进料包含至少大约0.1重量％有机硫化合物形式的硫，或其组合。
实施方案14.上述实施方案任一项的方法，其中所述至少一部分加氢精制流出物在暴露在脱蜡催化剂下之前骤冷，和/或其中将所述至少一部分加氢精制流出物级联送往脱蜡催化剂。
实施方案15.根据上述方法实施方案任一项形成的柴油沸程产品。
实施方案16.上述实施方案任一项的方法，其中H2压力在150psig至800psig之间。
实施方案17.上述实施方案任一项的方法，其中有机氮含量在10wppm至30wppm之间。
实施例
在下列实施例中，显示使用ZSM-11和/或另一MEL骨架催化剂对柴油沸程产品生产的益处。
实施例1:ZSM-11的制备
由大约8.25千克水、大约1.54千克四正丁基溴化铵(～50％溶液)作为结构导向剂或模板、大约2.75千克UltrasilTM二氧化硅、大约1.01千克硫酸铝溶液(～47％)、大约880克～50％氢氧化钠溶液和大约30克ZSM-11晶种制备混合物。该混合物具有下列摩尔组成：
表:实施例1
| 反应物 | 摩尔比 |
| SiO2:Al2O3 | ～50.2 |
| H2O:SiO2 | ～13.9 |
| OH-:SiO2 | ～0.15 |
| Na+/SiO2 | ～0.26 |
| 模板/SiO2 | ～0.06 |
该混合物在～5-gal高压釜中在以大约350RPM搅拌下在大约250℉(～121℃)下反应～120小时。过滤该产物，用去离子(DI)水洗涤并在大约250℉(～121℃)下干燥。合成原样材料的XRD图谱看起来表现出如图9中所示的典型纯相ZSM-11拓扑学。合成原样材料的SEM看起来表现出如图10中所示的由尺寸<0.05微米的小微晶构成的附聚物的形态。通过在室温(～20-25℃)下与硝酸铵溶液三次离子交换、接着在大约250℉(～121℃)下干燥和在大约1000℉(～538℃)下煅烧～6小时，将合成原样的晶体转化成氢形式。所得MA-ZSM-11晶体具有～45的SiO2/Al2O3摩尔比、～481平方米/克(～364平方米/克微孔+～117平方米/克介孔)的总表面积(总SA＝微孔SA+介孔SA)、大约96.9mg/g的己烷吸附和大约750的α值。
实施例2:小的中等活性ZSM-11晶体与氧化铝粘结剂一起挤出
在Simpson粉碎机中将大约65份(基础：煅烧～538℃)具有～45/1的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-11晶体(实施例1)与大约35份拟薄水铝石氧化铝(基础：煅烧～538℃)混合。在～2”Bonnot挤出机上加入足够的水以制造可挤出糊料。挤出ZSM-11、拟薄水铝石氧化铝和含水糊料的混合物并在hotpack烘箱中在～121℃下干燥整夜(～8-16小时)。干燥的挤出物在氮气中在～538℃下煅烧以分解和除去有机模板。该N2煅烧的挤出物用饱和空气增湿并与～1N硝酸铵交换以除去钠(spec:<500ppm Na)。在铵交换后，在干燥前用去离子水洗涤该挤出物以除去残留硝酸根离子。铵交换的挤出物在～121℃下干燥整夜并在空气中在～538℃下煅烧。用不同的沸石/粘结剂比率进行几次挤出。催化剂2a对应于上述～65/～35的沸石/氧化铝比；催化剂2b对应于～50/～50的沸石/氧化铝比；且催化剂2c对应于～35/～65比率。这些催化剂的α和BET N2孔隙率数据概括在下表2中。
表2–挤出ZSM-11催化剂粒子性质
实施例3:用分散剂制备贱金属ZSM-11和ZSM-48催化剂
使用与实施例2中制成的那些类似的挤出物作为贱金属的载体。该挤出物包括较高表面积氧化铝(VersalTM300)或较低表面积氧化铝(CatapalTM200或CatapalTMD)作为粘结剂。使用去离子水估算挤出物的吸收容量。对来自实施例2a和2b的挤出物进行NiMo和NiW浸渍。用于该催化剂制备的Ni、Mo和W前体化合物分别是四水合氢氧碳酸镍、四水合七钼酸铵和水合偏钨酸铵。用于浸渍的分散助剂选自柠檬酸、次氮基三乙酸(NTA)、葡糖酸(GA)或乙二醇。浸渍溶液的体积以挤出物的吸收容量的～95％为目标。为避免在浸渍过程中破坏挤出物，挤出物在室温下用鼓过水浴的空气增湿～16小时。
作为一个实例，对于实施例3a，测得挤出物的吸收容量为～0.60ml/g。将大约5.38克柠檬酸溶解在～8.0克去离子水中。将大约1.65克四水合氢氧碳酸镍缓慢添加到该柠檬酸溶液中，接着加入～6.26克四水合七钼酸铵。这些量得出具有～0.39的Ni:Mo摩尔比和～2的柠檬酸/Ni摩尔比的溶液。用去离子水调节总溶液体积以得出～11.4毫升的体积，并将该溶液浸渍到～20.0克来自实施例2a的催化剂上。在浸渍后，该催化剂在空气中在～121℃下干燥～16小时。要指出，在干燥后不进行后续煅烧。表3列出用分散助剂制成的ZSM-11催化剂。类似地，制备含ZSM-48的催化剂并使用分散助剂用贱金属浸渍。表3还列出在此研究的过程中验证和测试的ZSM-48催化剂。
在表3中，“V300”用于表示较高表面积氧化铝粘结剂，而“C200”用于表示较低表面积粘结剂。对于催化剂3x，该催化剂在用含Ni盐、W盐和乙酸盐前体的溶液浸渍后在～121℃下干燥并在～350℃以上的温度下煅烧。
表3:催化剂组成
3a–3.4重量％Ni/14重量％Mo/柠檬酸/(65/35)ZSM-11(46:1SiO2:Al2O3)/V300
3b–3.4重量％Ni/14重量％Mo/柠檬酸/(50/50)ZSM-11(46:1SiO2:Al2O3)/V300
3c–3.4重量％Ni/14重量％Mo/柠檬酸/(35/65)ZSM-11(46:1SiO2:Al2O3)/V300
3d–2.9重量％Ni/8.8重量％Mo/柠檬酸/(65/35)ZSM-11(46:1SiO2:Al2O3)/V300
3e–3.3重量％Ni/5.7重量％Mo/柠檬酸/(65/35)ZSM-11(46:1SiO2:Al2O3)/V300
3g–3.3重量％Ni/5.7重量％Mo/柠檬酸/(65/35)ZSM-11(46:1SiO2:Al2O3)/C200
3h–3.3重量％Ni/5.7重量％Mo/次氮基三乙酸/(65/35)ZSM-11(46:1SiO2:Al2O3)/V300
3i–3.2重量％Ni/10.9重量％W/柠檬酸/(65/35)ZSM-11(46:1SiO2:Al2O3)/C200
3j–3.2重量％Ni/10.9重量％W/柠檬酸/(65/35)ZSM-11(46:1SiO2:Al2O3)/V300
3k–3.4重量％Ni/14重量％Mo/柠檬酸/(65/35)ZSM-48(70:1SiO2:Al2O3)/C200
3l–3.3重量％Ni/5.7重量％Mo/柠檬酸/(65/35)ZSM-48(70:1SiO2:Al2O3)/C200
3q–3重量％Ni/15.5重量％Mo/碳酸盐-柠檬酸/(65/35)ZSM-48(70:1SiO2:Al2O3)/C200
3x–3重量％Ni/15.5重量％W/乙酸盐(煅烧)/(65/35)ZSM-48(70:1SiO2:Al2O3)/C200
3y–3重量％Ni/15.5重量％W/乙二醇/(65/35)ZSM-48(70:1SiO2:Al2O3)/C200
3z–3重量％Ni/15.5重量％W/柠檬酸/(65/35)ZSM-48(70:1SiO2:Al2O3)/C200
实施例4:负载在Al2O3上的含分散剂的贱金属催化剂的制备(对比)
使用实施例3中描述的浸渍方法，通过将贱金属前体、分散剂和水的溶液浸渍到由～100％Al2O3构成的挤出物上，制备两种贱金属催化剂。该氧化铝挤出物相当于适合用作加氢精制催化剂的催化剂载体的挤出物。这两种催化剂概括在表4中。
表4–借助分散剂浸渍在非晶氧化铝上
4a–3.4重量％Ni/14重量％Mo/柠檬酸/Al2O3
4b–2.9重量％Ni/8.8重量％Mo/柠檬酸/Al2O3
实施例5:贱金属脱蜡催化剂的馏出物脱蜡评估
在用VersalTM300氧化铝粘结的ZSM-11上测试沸石含量的影响。预计用其它类型的粘结剂和沸石实现类似影响。对于加氢精制功能，所选贱金属含量为～3.4重量％Ni和～14重量％Mo，使用柠檬酸作为分散剂浸渍。受试催化剂是催化剂3a、3b和3c。作为参考，平行测试用相同金属含量(～3.4重量％Ni+～14重量％Mo)和使用相同方法浸渍的仅氧化铝的载体(催化剂4a)。另一参考是具有略微不同的Ni和Mo载量的ZSM-48催化剂(催化剂3d)。
在～2hr-1LHSV、～1000psig、～2250SCFB氢气处理率下和在～338℃至～393℃的温度下对柴油范围进料的酸性环境(sour service)加氢精制/脱蜡(加氢异构化)评估该催化剂。这一研究中所用的进料显示在下表5中。筛分催化剂并作为～14/20目粒子加载到反应器中。将该反应器置于砂浴中以确保等温操作。在加载后，如下将催化剂干燥和硫化：该催化剂在流动的N2下在～110℃和～600psig下干燥～2小时，接着在H2下在～110℃和～600psig下保持～2小时。在这种干燥后，在～110℃和～1000psig下用轻瓦斯油和～2000SCFB H2进行催化剂润湿，接着将反应器加热至～204℃，此时将进料切换成含有～2.5重量％S的以～2.0hr-1LHSV流动的掺杂轻瓦斯油(用DMDS进行掺杂以达到实现的S水平)，同时使H2流保持在～2250SCFB。在引入掺杂的轻瓦斯油后，在相同液体和气体流速下以～28℃/hr的升温速率将反应器加热至～250℃并保持最少8小时，此后以～28℃/hr升至～321℃并最终保持～5小时。在～321℃下的这种最终保持完成后，将表5中的柴油进料引入反应器并将反应器温度提高到第一实验条件。
表5
通过绘制浊点下降vs床温度和产物收率vs浊点下降，评估催化剂的脱蜡性能。浊点下降被定义为进料浊点和产物浊点之间的差值。使用ASTM D5773测量进料和产物浊点。对来自反应器的总液体产物(TLP)测量产物浊点。通过结算(closing)物料平衡和使用进料和产物的模拟蒸馏(ASTM D2887)结果测定收率而计算产物收率。进料和产物的柴油馏分被定义为沸点在～177℃至～371℃之间的馏分。
在图1-2中，实线显示在进料处理过程中使用的温度分布(右轴)。符号显示柴油沸程产品相对于进料的浊点下降(左轴)。
图1和2显示各种ZSM-11催化剂的浊点下降数据。图1是图2中所示的相同数据的更大比例视图。催化剂3a、3b和3c相当于具有递增沸石载量的一系列ZSM-11催化剂。催化剂3d相当于ZSM-48参考催化剂，而催化剂4a相当于具有在非晶加氢精制催化剂载体上的贱金属的参考催化剂。图1和2中所示的结果也概括在下表6中。催化剂3a、3b和3c的比较看起来显示随沸石含量增加而增加的浊点下降。如图1和2和表6中所示，催化剂3a、3b和3c看起来在所有温度下都提供与对比加氢精制和ZSM-48催化剂相比的浊点下降改进。这种改进看起来随着反应温度提高而越来越大。
表6
实施例6:ZSM-11催化剂的馏出物加氢精制评估
筛分用于生成实施例5中的浊点数据的催化剂并作为～14/20目粒子加载到反应器中。将该反应器置于砂浴中以接近等温操作。使用表5中所示的相同进料。在加载后，该催化剂在流动的N2下在～110℃和～600psig下干燥～2小时，接着在H2下在～110℃和～600psig下保持～2小时。在干燥后，在～110℃和～1000psig下用轻瓦斯油和～2250SCF/BH2进行催化剂润湿，接着将反应器加热至～204℃，此时将进料切换成含有～2.5重量％S的以～2.0LHSV流动的掺杂轻瓦斯油(用DMDS进行掺杂以达到实现的S水平)，同时使H2流保持在～2250SCFB。在引入掺杂的轻瓦斯油后，在相同液体和气体流速下以～28℃/hr的升温速率将反应器加热至～250℃并保持最少8小时，此后以～28℃/hr升至～321℃并最终保持～5小时。在～321℃下的这种最终保持完成后，将掺杂柴油进料引入反应器并将反应器温度提高到在～343℃下的第一实验条件。
通过计算由该催化剂除去的有机硫和氮的百分比评估脱蜡催化剂的加氢精制功能。通过从TLP中汽提H2S和NH3进行有机硫和氮测量，然后测量有机硫和氮浓度。这些分别被称作％HDS和％HDN。加氢脱硫(HDS)结果显示在图3中，而加氢脱氮(HDN)结果显示在图4中。图3和4中的结果看起来表明ZSM-11催化剂(3a、3b、3c)具有与在非晶加氢精制载体上的对比贱金属相当的HDS和HDN活性。催化剂3a、3b和3c也看起来表现出比参考ZSM-48催化剂(3d)高的活性。
也表征在HDS过程中生成的柴油沸程产品的收率。液体收率损失显示在图5中。如图5中所示，在低于～700℉的温度下，ZSM-11催化剂(3a、3b和3c)看起来具有与ZSM-48催化剂(3d)和加氢精制催化剂(4a)类似的收率损失。这看起来表明通过使用ZSM-11催化剂可以在最低限度的额外收率损失下实现脱蜡柴油沸程产品的浊点益处。意外地，可以在保持与加氢精制催化剂相当的HDS和HDN活性水平的同时实现这一浊点益处。
实施例7–贵金属浸渍的催化剂
通过使用四氨合硝酸铂(platinum tetraammine nitrate)的初湿含浸，向实施例2a、2d、2e和2f中制成的挤出物各自加载～0.6重量％Pt。在浸渍后，各催化剂在～120℃下干燥并在空气中在～360℃下煅烧～3小时，以产生催化剂7a、7d、7e和7f。由通过H2化学吸附测得的强结合H2计算Pt分散度。计算出的Pt分散度如下：7a≈0.79；7d≈0.65；7e≈0.72；和7f≈0.61。
也作为Pt-ZSM-11催化剂的对比例制备几种附加贵金属脱蜡催化剂。这些对比催化剂包括在～65/～35蒸汽处理(～5.5hrs@～470℃)ZSM-5(～60:1SiO2:Al2O3)/Al2O3上的～0.6重量％Pt[实施例7g]、在～65/～35蒸汽处理(～10.5hrs@～540℃)Beta(～35:1SiO2:Al2O3)/Al2O3上的～0.6重量％Pt[实施例7h]和在～65/～35蒸汽处理(～3hrs@～370℃)ZSM-48(～70:1SiO2:Al2O3)/Al2O3上的～0.6％Pt[实施例7i]。这三种对比催化剂都以与上述ZSM-11实施例类似的方式挤出、交换、煅烧和用Pt浸渍。
在测试用于馏出物脱蜡的实施例3和4的催化剂之前，筛分催化剂并作为～14/20目粒子加载到反应器中。将该反应器置于砂浴中以接近等温操作。在～2LHSV(经脱蜡催化剂)、～1000psig、～2000SCFB氢气处理率下和在～338℃至～393℃之间的温度下对柴油范围进料的酸性环境(sour service)脱蜡(加氢异构化)评估配制成的脱蜡催化剂。在该脱蜡催化剂上游加载市售NiMo/Al2O3加氢精制催化剂以分解如下所述添加到进料中的二甲基二硫醚(DMDS)和叔丁基胺(TBA)掺杂剂。在～3.0LHSV下加载NiMo加氢精制催化剂。用于这一研究的柴油进料是清洁(ULSD)柴油产品，其性质概括在下表7中，用DMDS和TBA掺杂以分别获得～1.5重量％和～500wppm的原子硫和氮浓度。进行进料掺杂以经NiMo加氢精制催化剂生成H2S和NH3，以模拟加氢精制器的酸性脱蜡环境。
表7
| 1％馏掉(off)(wt％D2887) | 140(℃) |
| 5％馏掉 | 183 |
| 10％馏掉 | 204 |
| 20％馏掉 | 231 |
| 30％馏掉 | 253 |
| 40％馏掉 | 274 |
| 50％馏掉 | 287 |
| 60％馏掉 | 303 |
| 70％馏掉 | 320 |
| 80％馏掉 | 340 |
| 90％馏掉 | 362 |
| 95％馏掉 | 374 |
| 99％馏掉 | 395 |
| API比重 | 32.5 |
| 硫(wppm) | 10 |
| 氮(wppm) | 0.2 |
| 浊点(D5573) | -4.9℃ |
在加载后，该催化剂在流动的N2下在～110℃和～600psig下干燥～2小时，接着在H2下在～110℃和～600psig下保持～2小时。在干燥后，在～110℃和～1000psig下用轻瓦斯油和～2000SCF/B H2进行催化剂润湿，接着将反应器加热至～204℃，此时将进料切换成含有～2.5重量％S的以～2.0LHSV流动的掺杂轻瓦斯油(用DMDS进行掺杂以达到实现的S水平)，同时使H2流保持在～2000SCFB。在引入掺杂的轻瓦斯油后，在相同液体和气体流速下以～28℃/hr的升温速率将反应器加热至～250℃并保持最少8小时，此后以～28℃/hr升至～321℃并最终保持～5小时。在～321℃下的这种最终保持完成后，将掺杂柴油进料引入反应器并将反应器温度提高到在～343℃下的第一实验条件。
通过绘制浊点下降vs床温度和产物收率vs浊点下降，评估催化剂的脱蜡性能。浊点下降(ΔCP)被定义为进料浊点和产物浊点之间的差值。使用ASTM方法D5773测量进料和产物浊点。对来自反应器的总液体产物(TLP)测量产物浊点。通过结算物料平衡和使用进料和产物的模拟蒸馏(D2887)结果测定收率而计算产物收率。进料和产物的柴油馏分近似为沸点在177℃至371℃之间的馏分。图6显示各种Pt催化剂的浊点下降结果。如图6中所示，Pt-ZSM-11催化剂都看起来表现出明显高于三种对比样品的任一种的脱蜡活性。图7显示各种Pt催化剂的柴油收率。如图7中所示，Pt-ZSM-11催化剂都看起来表现出比Pt-ZSM-5和Pt-Beta对比样品高的柴油收率，而Pt-ZSM-48催化剂看起来表现出所有催化剂中的最高收率。但是，在修整脱蜡用途中，Pt-ZSM-11柴油收率可以类似于Pt-ZSM-48。
实施例8–贱金属ZSM-11催化剂
使用相继初湿含浸，将～20重量％W和～3重量％Ni加载到含CatapalTM200的～65/～35蒸汽处理(～3小时@～370℃)ZSM-48(～70:1SiO2:Al2O3)挤出物上。首先使用水合偏钨酸铵浸渍W。在这种浸渍后，该催化剂在～120℃下干燥并在空气中在～482℃下煅烧～1小时。在W浸渍和煅烧后，使用六水合硝酸镍进行Ni浸渍。在Ni浸渍后，该催化剂在～120℃下干燥并在空气中在～482℃下再煅烧～1小时。以相同方式制备～3重量％Ni/～20重量％W/ZSM-11(～46:1SiO2:Al2O3)/CatapalTM200催化剂。这些催化剂描述在下表8中。
表8
8a–3重量％Ni/20重量％W/ZSM-48(70:1SiO2:Al2O3)/Catapal200
8b–3重量％Ni/20重量％W/ZSM-11(46:1SiO2:Al2O3)/Catapal200
以与实施例7中描述的贵金属催化剂的筛选相同的方式评估表8的贱金属脱蜡催化剂的脱蜡功能。在引入掺杂进料并升至第一温度条件之前使用相同的干燥和硫化条件。
图11显示通过初湿含浸制备的两种催化剂的浊点下降性能。如图11中所见，ZSM-11催化剂的脱蜡活性看起来明显高于ZSM-48催化剂。图12显示催化剂8a和8b的柴油收率。如图12中所见，对于修整脱蜡用途，ZSM-11(催化剂8b)看起来表现出与ZSM-48(催化剂8a)类似的馏出物收率(～3-5℃ΔCP)。
实施例9–在堆叠催化剂***中的加氢精制和脱蜡
在具有上游商业加氢精制催化剂的堆叠催化剂配置中在整个催化剂负荷上～0.6hr-1LHSV、～2250SCFB氢气处理率下和在1300psig H2压力(对于高压脱蜡)和800psigH2压力(对于低压脱蜡)下对柴油范围进料的酸性环境(sour service)加氢精制/脱蜡评估催化剂3a。这一研究中所用的进料显示在上表5中。筛分催化剂并作为～14/20目粒子加载到反应器中。将该反应器置于砂浴中以确保等温操作。独立地控制各催化剂的温度，由此能够调节接触脱蜡催化剂的进料的氮和硫含量。测试两种催化剂配置，其中加氢精制/脱蜡催化剂体积比为4:1或8:1。调节加氢精制催化剂反应器的温度以模拟用于高压用途的超低硫柴油(10ppm硫和小于1ppm氮)或氮逸出条件(nitrogen slip condition)以模拟低压条件。
在加载后，如下将催化剂干燥和硫化：该催化剂在流动的N2下在～110℃和～600psig下干燥～2小时，接着在H2下在～110℃和～600psig下保持～2小时。在这种干燥后，在～110℃和～1000psig下用轻瓦斯油和～2000SCFB H2进行催化剂润湿，接着将反应器加热至～204℃，此时将进料切换成含有～2.5重量％S的以～2.0hr-1LHSV流动的掺杂轻瓦斯油(用DMDS进行掺杂以达到实现的S水平)，同时使H2流保持在～2250SCFB。在引入掺杂的轻瓦斯油后，在相同液体和气体流速下以～28℃/hr的升温速率将反应器加热至～250℃并保持最少8小时，此后以～28℃/hr升至～321℃并最终保持～5小时。在～321℃下的这种最终保持完成后，将表5中的柴油进料引入反应器并将反应器温度提高到第一实验条件。
通过追踪浊点下降vs床温度，评估催化剂的脱蜡性能。浊点下降被定义为各自根据ASTM方法D5773测得的进料和产物浊点之间的差值。对来自反应器的总液体产物测量产物浊点。在三个阶段中评估性能，每个阶段以具有比进料低3℃的浊点的产物为目标：(阶段1)以超低硫柴油产物为目标的条件(1,300psig H2)；(阶段2)低压和氮逸出模拟(10-30ppm产物氮、800psig H2)；和(阶段3)用阶段1的超低硫柴油条件复查活性。在各阶段中，调节反应器的温度以实现所需目标。图13、14和15分别显示各阶段的产物硫、氮和浊点下降。图16显示由模拟蒸馏计算的300℉转化。
如图13-16中可以看出，随压力降低，脱蜡活性显著提高。显著地，在800psig H2压力下在高达30ppm的氮逸出下实现3℃的浊点下降。用该ZSM-11催化剂在比在更高压超低硫柴油条件(例如1300psig H2压力)下所需低20℉的温度下也实现这样的浊点下降。可以在更低转化度和因此更低产物损失下实现这样的优点。例如，在更低压力下，转化度可能低1-2％。
尽管已就具体实施方案描述了本发明，但其不受此限制。适用于在特定条件下的操作的变动/修改是本领域技术人员显而易见的。因此下列权利要求意在被解释为涵盖落在本发明的真实精神/范围内的所有这样的变动/修改。
Claims (17)
1.一种处理馏出物沸程进料的方法，其包括：使馏出物沸程进料在有效加氢精制条件下暴露在加氢精制催化剂下以形成加氢精制流出物；和使具有大约10至大约100wppm氮，如大约10wppm至大约60wppm有机氮的有机氮含量的至少一部分加氢精制流出物在有效脱蜡条件下暴露在脱蜡催化剂下以形成包含柴油沸程产品的脱蜡流出物，所述脱蜡催化剂包含负载在具有MEL骨架结构的(任选粘结型)分子筛上的一种或多种氢化金属，所述分子筛任选包含ZSM-11，所述脱蜡条件包括大约800psig或更低的H2压力。
2.一种处理馏出物沸程进料的方法，其包括：使馏出物沸程进料在有效加氢处理条件下暴露在加氢精制催化剂和脱蜡催化剂下以形成包含柴油沸程产品的加氢处理流出物，所述脱蜡催化剂包含负载在具有MEL骨架结构的(任选粘结型)分子筛上的一种或多种氢化金属，所述分子筛任选包含ZSM-11，所述加氢精制催化剂和所述脱蜡催化剂任选包含催化剂堆叠床、催化剂混合床或其组合。
3.上述权利要求任一项的方法，其中所述脱蜡催化剂进一步包含粘结剂，所述粘结剂任选包含氧化铝，所述脱蜡催化剂(粘结型)任选具有250平方米/克或更低，例如200平方米/克或更低或150平方米/克或更低的外表面积。
4.一种处理馏出物沸程进料的方法，其包括：
使馏出物沸程进料在有效加氢处理条件下暴露在加氢精制催化剂下以形成加氢精制流出物；和
使至少一部分加氢精制流出物在有效加氢处理条件下暴露在脱蜡催化剂下以形成包含柴油沸程产品的脱蜡流出物，所述脱蜡催化剂包含负载在具有MEL骨架结构的粘结型分子筛上的一种或多种氢化金属，所述脱蜡催化剂具有大约1.0或更小的分子筛/粘结剂重量比，所述有效加氢处理条件包含至少大约370℃的温度。
5.一种处理馏出物沸程进料的方法，其包括：
使馏出物沸程进料在有效加氢处理条件下暴露在加氢精制催化剂下以形成加氢精制流出物；和
使至少一部分加氢精制流出物在有效加氢处理条件下暴露在脱蜡催化剂下以形成包含柴油沸程产品的脱蜡流出物，所述脱蜡催化剂包含一种或多种氢化金属和具有MEL骨架结构的分子筛，所述有效加氢处理条件包含大约370℃或更低的温度。
6.权利要求3或4的方法，其中所述粘结型催化剂具有大约1.0或更小，例如大约0.8或更小或大约0.6或更小的分子筛/粘结剂重量比，所述有效加氢处理条件任选包含至少大约370℃，如至少大约380℃或至少大约400℃的温度。
7.权利要求1-3或5任一项的方法，其中所述脱蜡催化剂具有至少大约1.2，例如至少大约2.0、至少大约4.0或至少大约4.5的分子筛/粘结剂重量比，和/或其中所述有效加氢处理条件包含370℃或更低、或360℃或更低、或350℃或更低的温度。
8.上述权利要求任一项的方法，其中所述一种或多种氢化金属包含一种或多种第6族金属、一种或多种第8-10族非贵金属或其组合，所述一种或多种氢化金属任选包含Co和Mo、Ni和Mo、或Ni和W，所述脱蜡催化剂任选包含大约3重量％至大约30重量％的所述一种或多种氢化金属。
9.权利要求8的方法，其中使用包含分散剂的浸渍溶液浸渍所述一种或多种氢化金属，所述分散剂包含2-10个碳原子并具有大约0.6至大约2的碳氧比。
10.权利要求8或9的方法，其中所述至少一部分加氢精制流出物包含至少大约50wppm有机硫化合物形式的硫，如至少大约100wppm或至少大约250wppm。
11.权利要求1-7任一项的方法，其中所述一种或多种氢化金属包含一种或多种第8-10族贵金属，所述一种或多种氢化金属任选包含Pt和/或Pd，所述脱蜡催化剂任选包含0.1重量％至5重量％的所述一种或多种氢化金属。
12.权利要求11的方法，其中所述至少一部分加氢精制流出物包含大约50wppm或更低的有机硫化合物形式的硫，如大约25wppm或更低或大约10wppm或更低，所述有效加氢处理条件任选包含相对于氢气处理气体的体积计至少大约0.1体积％的H2S。
13.上述权利要求任一项的方法，其中所述馏出物沸程进料包括柴油沸程进料，其中所述馏出物沸程进料包含至少大约0.1重量％有机硫化合物形式的硫，或其组合。
14.上述权利要求任一项的方法，其中所述至少一部分加氢精制流出物在暴露在脱蜡催化剂下之前骤冷，和/或其中将所述至少一部分加氢精制流出物级联送往脱蜡催化剂。
15.根据上述方法权利要求任一项形成的柴油沸程产品。
16.上述权利要求任一项的方法，其中H2压力在150psig至800psig之间。
17.上述权利要求任一项的方法，其中有机氮含量在10wppm至30wppm之间。
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