CN102449198B - 用于在电解池中电解氯化氢或碱金属氯化物的水溶液的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
在一种用于氯碱电解的方法中使用了一个耗氧阴极。该方法是以过量的氧运行。对此所需要的氧被提供至一个气体分离装置，例如一个VPSA设备或空气分离设备。产生的大量的氧导致了该方法的可观的成本。根据本发明，在穿过该过程之后剩余的富氧的气氛被送回至用于气体分离的装置中作为输入气体。该气体分离装置因此是以富氧的输入气体运行并且因此产生了更大量的富氧的气体，该气体进而被送至该耗氧阴极。这种气体循环的结果是，整个过程的经济性被大大提高。
Description
本发明涉及一种用于在电解池中电解氯化氢或碱金属氯化物的水溶液的方法，该电解池包括：具有一个阳极的一个阳极半元件、具有一个气体扩散电极作为阴极的一个阴极半元件以及用于将阳极半元件与阴极半元件电解地分开的一个阳离子交换膜，其中将一种含氧气体送至该阴极半元件，并且从该阴极半元件中排出含过量氧的气体。本发明进一步涉及一种对应的装置。
氯化氢的水溶液(盐酸)以及碱金属氯化物的水溶液的电解可以使用一个气体扩散电极作为耗氧阴极来电解地进行。在此，将氧气、空气或富氧空气过量地送入该电解池的阴极空间内。与常规的盐酸或氯碱电解相比使用耗氧阴极将电解电压减小了约30％。送入该阴极半元件中的富氧气体，即，例如纯氧、空气或富氧空气，下面将称为氧，这并不构成对本发明的限制。
用于电解盐酸的方法是已知的，例如从US-A5770035中。在此所描述的主题具有一个膜电解池，该膜电解池具有一个耗氧阴极以及一个阳极空间，该阳极空间具有一个适合于产生氯的阳极，这两者被一个常规的阳离子交换膜彼此分开。该阳极空间填充有盐酸。氯在阳极形成并且进行收集和处理(workedup)，而空气、富氧空气或氧气被送至阴极。
EP-A1067215披露了一种使用耗氧阴极来电解水性碱金属氯化物溶液的方法。该电解池由一个阳极半元件以及一个阴极半元件构成，它们被一个阳离子交换膜彼此分开。该阴极半元件由一个电解质空间以及一个气体空间组成，在它们之间安排有一个耗氧阴极。该电解质空间填充有碱金属氢氧化物溶液。在电解过程中，对该气体空间供应氧气。
当使用耗氧阴极时，由于竞争反应而可能形成氢。在阴极半元件中存在的过量氧的循环迄今为止都由于这个原因失败，因为再循环产生了使氢与氧在气体混合物中共存的风险，该混合物被浓缩至高于按体积计4％的***极限。因此迄今为止几乎都将过量的气体纯化并排放到废气中。
为了解决氢浓度增大的问题，DE10342148A1提出使从该阴极半元件中排出的富氧尾气经受氢的催化氧化。随后将以这种方式处理过的气体送回到阴极半元件。为了总是可得到过量的氧，将额外的氧送至阴极半元件。使新近引入的氧例如与纯化过的氧流在进入该阴极半元件之前进行混合。该催化反应大大减小了氢含量并且使得氧的多次再循环是有可能的。已经发现这种运行模式是有效的，但遭受了以下问题：任何不能以催化方式去除的另外的气体如氩气在循环过程中累积并且使得增加了用新鲜氧气的替代。为了确保在阴极处足够的氧过量，理想地必须引入纯氧，而这是较昂贵的。
本发明的一个目的是提供一种替代方案，该替代方案允许在该阴极半元件过量使用的氧至少部分地循环。
这个目的以一种具有开篇提到的类型和预期目的的方法得以实现，是通过将从该阴极半元件抽出的含氧气体至少部分地送至一个气体分离装置，在其中该含氧气体被分离成一个富氧的分量以及一个低氧的分量，并且之后将该富氧的分量送至该阴极半元件。在该气体分离装置中，从该阴极半元件中抽出的气体按一种本身已知的方式被分离。以此方式，可以显著减小新鲜氧的引入并且由此可以降低成本。在该气体分离装置的富氧的分量中仅得到非常小比例的痕量气体如氢气或氩气，因为这些痕量气体(像存在的任何氮气)在该气体分离装置中作为一个共同的分量或多个单独的分量被分离掉。同样，本发明并不排除提供一个另外的方法步骤用于痕量气体、特别是氢气或氩气的去除，例如催化去除。
在此，被供应至耗氧阴极入口侧的“富氧气体”优选是具有按体积计至少90％的氧含量的一种气体。一种含“过量氧”的气体混合物总体上是一种具有比空气的氧含量高的气体。虽然阴极空间内的气体的氧含量在耗氧阴极处被该电解过程减低，但出口侧的氧含量是例如按体积计70％-85％并且因此仍然远高于空气的氧含量。根据本发明将这种含过量氧的气体一起整体或部分地送至该气体分离装置，结果是后者产生了更大的富氧分量的流束。
该气体分离装置有利地作为一个膜法、吸附法或低温气体分离法运行，例如通过精馏进行空气分离。这些分离方法的优选运行方式是的使得在从阴极半元件中抽出的含氧气体中存在的任何痕量的另外气体如氩气或氢气都从该富氧分量中被分离掉。以此方式，可以与在根据现有技术的方法中可能的相比显著更频繁地将该气体再循环。
本发明的目的也通过一种用于在电解池中电解氯化氢或碱金属氯化物的水溶液的装置而得以实现，该装置包括：具有一个阳极的一个阳极半元件、具有一个气体扩散电极作为阴极的一个阴极半元件、以及用于将阳极半元件与阴极半元件电解地分开的一个阳离子交换膜、用于将一种富氧气体送至该阴极半元件的一个氧气进口以及用于将含过量氧的气体从阴极半元件中排出的一个氧气出口；并且其特征在于该阳极进口被连接为允许流向一个气体分离装置，在其中该含氧气体被分离为一个富氧分量以及一个低氧的分离，其中该气体分离装置包括一个用于该富氧分量的进口管线，该管线被连接为允许流向该阴极半元件的氧气进口。
作为优选的气体分离装置，有可能具体使用一个变压吸附设备(PSAP)、一个真空变压吸附设备(VPSAP)或一个低温空气分离设备(CAFP)。此类装置已经被知道了很长时间并且使之有可能由送入的空气来可靠地生产具有按体积计＞90％(PSAP；VPSAP)以及在低温空气分离设备的情况下按体积计＞99.998％的氧含量的富氧分量。当进料一种比空气的氧含量高的气体时，纯度进一步增大并且该设备在氧生产意义上的经济性得到改善。
本发明的一个示意性实施方案将通过附图更详细地说明。单个的图(图1)示意性地示出了根据本发明的一种安排的运行模式。
用于电解氯化氢的水溶液或碱金属氯化物水溶液的安排1包括一个电解池，该电解池除了一个未在此示出的阳极半元件之外包括一个具有耗氧阴极2(下面也简称为OCC)的阴极半元件。为了运行该OCC，通过进料线3送入一种富氧气体，例如具有高于90％的纯度的氧气。在该电解过程中，在阴极半元件的气体空间内存在的气体的氧含量被降低到一个值，这个值仍显著高于空气的氧含量。将这种含过量氧的气体按照下面描述的方式进行处理并且再循环。为此目的，将该含过量氧的气体从该阴极半空间中通过排放管线4排出。排放管线4任选地在经过一个用于分离掉氢气的催化分离装置5之后开放进入一个气体分离装置7的入口管线6中。该装置7是例如PSA或VPSA类型的吸附设备，或是一个低温空气分离设备。该气体分离装置7将通过进口管线6送入的气体流分离而给出一个富氧分量以及一个或多个低氧的分量，该低氧的分量包含例如氮气、氩气或其他稀有气体、二氧化碳或氢气。这个或这些低氧的分量通过尾气管线8从回路中被去除并且可以通向另一个用途，而将富氧分量送入进料线3中并且再次将3供应至OCC，以此关闭了该回路。将一种含氧气体，例如空气或纯氧，通过一个新鲜气体进料线9引入以便代替被电解消耗的氧。若要求的话，一个尾气管线10用来从该回路中带走含过量氧的气体，例如用于抵消该回路中痕量气体的累积。
除了制备氯之外，使用气体扩散电极作为耗氧阴极在气体电解过程中也是有用的，例如在过氧化氢(H2O2)的制备中。
实例：
将一种已经在用于气体分离的PSA设备中分离掉并且具有按体积计93％(1345kg/h)的氧含量的富氧气体送入一个耗氧阴极的阴极空间内，该阴极是根据本发明被安排在一个连接到该PSA设备上的氧回路中。该电解过程将阴极空间内存在的气体的氧含量降低至按体积计85％。从这种气体中抽出含约500kg/h氧的一个流束并将其与来自新鲜空气的940kg/h的O2混合。将所得的含按体积计约28％的氧(1440kg/h的O2)的混合气体在该PSA设备中分离成一个低氧分量以及一个富氧分量。将这个具有按体积计约9.0％的氧含量(95kg/h的O2)并且主要包括氮气的低氧分量排出，并且在纯化阶段之后释放到周围空气中或使之通向另一个用途。为了将循环的气体的氢含量持续地保持在显著低于***极限的值，则在任何点处以一个量值来从回路中抽出另外的气体，该量值可以根据氢含量进行调整。总体上，将小于8％-10％比例的该气体进行循环对这个目的来说足够了并且必须用新鲜空气或氧气来代替。作为排出一个子流的替代方案或除此之外，也可以以催化方式去除氢。
参考号清单：
1.安排
2.耗氧阴极/OCC
3.进料管线
4.排出管线
5.催化分离装置
6.进口管线
7.气体分离装置
8.尾气管线
9.新鲜气体进料管线
10.尾气管线
Claims (6)
1.一种用于在电解池中电解氯化氢或碱金属氯化物的水溶液的方法，该电解池包括：具有一个阳极的一个阳极半元件、具有一个气体扩散电极(2)作为阴极的一个阴极半元件以及用于将阳极半元件与阴极半元件电解地分开的一个阳离子交换膜，其中将一种含氧气体送至该阴极半元极，并且从该阴极半元件中排出含过量氧的气体，
其特征在于将从该阴极半元件抽出的该含过量氧的气体至少部分地送至一个气体分离装置(7)，在其中该过量氧的气体被分离成一个富氧的分量以及一个低氧的分量，并且之后将该富氧的分量送至该阴极半元件，其中所述富氧的分量具有减少量的痕量气体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述痕量气体为氢气和氩气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于该气体分离装置(7)根据一种膜法、吸附法或低温气体分离法运行。
4.一种用于在电解池中电解氯化氢或碱金属氯化物的水溶液的装置，该电解池包括：具有一个阳极的一个阳极半元件、具有一个气体扩散电极(2)作为阴极的一个阴极半元件以及用于将阳极半元件与阴极半元件电解地分开的一个阳离子交换膜、用于将一种富氧的气体送至该阴极半元件的一个氧气进口(3)、以及用于将含过量氧的气体从该阴极半元件中排出的一个氧气出口(4)，
其特征在于该氧气出口(4)被连接为允许流向一个气体分离装置(7)，在其中该过量氧的气体被分离成一个富氧的分量以及一个低氧的分量，并且该气体分离装置(7)配备有一个用于该富氧的分量的出口管线，该出口管线被连接为允许流向该阴极半元件的氧气进口(3)，其中所述富氧的分量具有减少量的痕量气体。
5.如权利要求4所述的装置，其特征在于使用一个变压吸附设备(PSAP)、一个真空变压吸附设备(VPSAP)或一个低温空气分离设备(CAFP)作为气体分离装置(7)。
6.如权利要求4所述的装置，其特征在于所述痕量气体为氢气和氩气。
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