CN102449018B - 环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供：提供不含有卤素系阻燃材、红磷、磷酸酯而具有优异阻燃性的复合材料的环氧树脂组合物、以及使用上述环氧树脂组合物的预浸料及纤维增强复合材料。即，将包含下述式(a)表示的化合物(a)的含磷环氧树脂(A)、酚醛清漆型环氧树脂(C)、环氧树脂用固化剂(D)作为必须成分的环氧树脂组合物。含有上述环氧树脂组合物而成的预浸料。将上述预浸料进行固化得到的纤维增强复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料。
本申请基于2009年6月1日在日本申请的特愿2009-132226号、2009年6月1日在日本申请的特愿2009-132227号、2009年6月23日在日本申请的特愿2009-148204号及2010年5月28日在日本申请的特愿2010-123147号来主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
以往，作为纤维增强复合材料的阻燃化方法，广泛使用在复合材料的基体树脂中配合溴化环氧树脂等卤素系阻燃剂的方法，但由于有燃烧时产生的气体等问题，正在研究、采用其替代技术。
作为代替溴化环氧树脂的阻燃化方法，在环氧树脂中添加红磷或磷酸酯化合物的方法（专利文献1）成为主流。
但是该方法依然残留以下的问题。
1）机械强度降低。
2）贮藏稳定性不好。
3）经过长时间红磷或磷酸酯化合物慢慢渗出。
4）红磷或磷酸酯化合物容易被水解，因此难以用在绝缘性或耐水性要求高的印刷布线基板或电子材料等中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/082982号小册子
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供，可提供不含有卤素系阻燃剂、红磷、磷酸酯而具有优异阻燃性的复合材料的环氧树脂组合物、以及使用上述环氧树脂组合物的预浸料及纤维增强复合材料。
解决课题的方法
解决上述课题的本发明，具有以下的方式。
[1]一种环氧树脂组合物，其是将
包含下述式（a）表示的化合物（a）的含磷环氧树脂（A）、
酚醛清漆型环氧树脂（C）、
环氧树脂用固化剂（D）作为必须成分。
[式中，n为1以上的整数。X为下述式（I）、（II）或（III）表示的基团，式中的（n+2）个X可以分别相同或不同。这里，式中的全部X中的至少1个为上述式（I）或（II）表示的基团，至少1个为上述式（III）表示的基团。Y为-H或-CH3，式中的（n+2）个Y可以分别相同或不同。]
[化2]
[2]一种环氧树脂组合物，其是将
包含下述式（a）表示的化合物（a）的含磷环氧树脂（A）、
包含下述式（b）表示的化合物（b）的含磷环氧树脂（B）、
酚醛清漆型环氧树脂（C）、
环氧树脂用固化剂（D）作为必须成分，
上述（B）与上述（C）的质量比为2：8～7：3。
[式中，n为1以上的整数。X为下述式（I）、（II）或（III）表示的基团，式中的（n+2）个X可以分别相同或不同。这里，式中的全部X中的至少1个为上述式（I）或（II）表示的基团，至少1个为上述式（III）表示的基团。Y为-H或-CH3，式中的（n+2）个Y可以分别相同或不同。]
[式中，X′1、X′2分别独立地为上述式（I）、（II）或（III）表示的基团。这里，式中的全部X′1、X′2中的至少1个为上述式（I）或（II）表示的基团，至少1个为上述式（III）表示的基团。Z为-CH2-、-C(CH3)2-或-SO2-。]
[3]一种环氧树脂组合物，其是将
包含下述式（a）表示的化合物（a）的含磷环氧树脂（A）、
酚醛清漆型环氧树脂（C）、
三酚基甲烷型环氧树脂（F）、
环氧树脂用固化剂（D）作为必须成分。
[式中，n为1以上的整数。X为下述式（I）、（II）或（III）表示的基团，式中的（n+2）个X可以分别相同或不同。这里，式中的全部X中的至少1个为上述式（I）或（II）表示的基团，至少1个为上述式（III）表示的基团。Y为-H或-CH3，式中的（n+2）个Y可以分别相同或不同。]
[4]相对于该环氧树脂组合物的总质量，上述含磷环氧树脂（A）的配合量为10～50质量％的[1]～[3]的任一项所记载的环氧树脂组合物。
[5]相对于该环氧树脂组合物的总质量，上述含磷环氧树脂（A）的配合量为19～50质量％的[1]或[2]所记载的环氧树脂组合物。
[6]相对于该环氧树脂组合物的总质量，上述含磷环氧树脂（A）的配合量为19～31质量％的[1]或[2]所记载的环氧树脂组合物。
[7]相对于该环氧树脂组合物的总质量，上述含磷环氧树脂（A）的配合量为15～30质量％的[3]所记载的环氧树脂组合物。
[8]相对于该环氧树脂组合物的总质量，上述含磷环氧树脂（A）的配合量为17～25质量％的[3]所记载的环氧树脂组合物。
[9]相对于该环氧树脂组合物中所含的、上述含磷环氧树脂（A）以外的其他环氧树脂的合计量100质量％，上述含磷环氧树脂（A）的配合量为35～60质量％的[1]或[2]所记载的环氧树脂组合物。
[10]相对于该环氧树脂组合物中所含的、上述含磷环氧树脂（A）以外的其他环氧树脂的合计量100质量％，上述含磷环氧树脂（A）的配合量为15～40质量％的[3]所记载的环氧树脂组合物。
[11]相对于该环氧树脂组合物中所含的、上述含磷环氧树脂（A）以外的其他环氧树脂的合计量100质量％，上述含磷环氧树脂（A）的配合量为17～31质量％的[3]所记载的环氧树脂组合物。
[12]在碳纤维中浸渍[1]～[11]的任一项所记载的环氧树脂组合物而成的预浸料。
[13]将在碳纤维中浸渍[1]～[11]的任一项所记载的环氧树脂组合物而成的预浸料进行固化来得到的纤维增强复合材料。
[14]将在碳纤维中浸渍[1]～[11]的任一项所记载的环氧树脂组合物而成的预浸料进行固化来得到的、制成0.6mm厚的成形板时的阻燃性为UL-94V的V-0的纤维增强复合材料。
[15]将在碳纤维中浸渍[1]～[11]的任一项所记载的环氧树脂组合物而成的预浸料进行固化来得到的、制成2mm厚的树脂板时的阻燃性为UL-94V的V-0或V-1的纤维增强复合材料。
[16]将在碳纤维中浸渍[1]～[11]的任一项所记载的环氧树脂组合物而成的预浸料进行固化来得到的、制成2mm厚的树脂板时的阻燃性为UL-94V的V-0的纤维增强复合材料。
发明效果
本发明的环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料不含有卤素系阻燃剂、红磷、磷酸酯而具有优异的阻燃性。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细说明。
《第一方式的环氧树脂组合物》
本发明的第一方式的环氧树脂组合物将以下的含磷环氧树脂（A）、酚醛清漆型环氧树脂（C）、环氧树脂用固化剂（D）作为必须成分。
在本说明书及专利请求的范围内，“环氧树脂”是具有1个以上环氧基的化合物。
<含磷环氧树脂（A）>
含磷环氧树脂（A）包含下述式（a）表示的化合物（a）。
[式中，n为1以上的整数。X为下述式（I）、（II）或（III）表示的基团，式中的（n+2）个X可以分别相同或不同。这里，式中的全部X中的至少1个为上述式（I）或（II）表示的基团，至少1个为上述式（III）表示的基团。Y为-H或-CH3，式中的（n+2）个Y可以分别相同或不同。]
[化9]
式（a）中，n为1以上的整数，优选1～10的整数，更优选1～5的整数。10以下时耐热性和流动性的平衡优异。
含磷环氧树脂（A）可以仅由式（a）中的（n+2）个X中的一部分为上述式（I）或（II）表示的基团、一部分为上述式（III）表示的基团的化合物构成，也可以是式（a）中的（n+2）个X中的一部分或全部为上述式（I）或（II）表示的基团的化合物和全部为上述式（III）表示的基团的化合物的混合物。
含磷环氧树脂（A）的含磷率优选为1～8质量％。上述含磷率越高，得到的树脂组合物的固化物的阻燃性提高。上述含磷率越低，得到的树脂组合物的耐热性提高。
含磷环氧树脂（A），可使用市售品，也可使用通过公知的制造方法合成的制品。
作为市售品，例如可举出东都化成株式会社制FX-289FA。
作为含磷环氧树脂（A）的制造方法，例如，可举出以下方法：使式（a）中的（n+2）个X的全部为式（III）表示的基团的环氧树脂（例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂）与下述式（c）表示的化合物（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（以下，有时称为DOPO。））在高温和催化剂存在下进行反应。此时，DOPO的使用量，是反应后原料的环氧树脂中的环氧基的一部分会残存的量。
本方式的环氧树脂组合物中所含有的磷环氧树脂（A）可以是一种或二种以上。
本方式的环氧树脂组合物中，含磷环氧树脂（A）的配合量，相对于环氧树脂组合物的总质量，优选为10～50质量％，更优选为15～50质量％，进一步优选19～50质量％，特别优选19～31质量％。通过使其为10质量％以上，环氧树脂组合物的含磷率增高，可赋予充分的阻燃性。若为50质量%以下，可赋予环氧树脂组合物适度的粘性、操作性。
环氧树脂组合物的含磷率优选为0.5～3质量％，更优选为1～2.5质量％。
另外，本方式的环氧树脂组合物中，含磷环氧树脂（A）的配合量，相对于该环氧树脂组合物中所含的、含磷环氧树脂（A）以外的其他环氧树脂（后述的酚醛清漆型环氧树脂（C）、其他的环氧树脂等）的合计量100质量％，优选为35～60质量％，更优选为35～50质量％。在该范围内时，可使树脂固化物的韧性和耐热性和阻燃性分别达到高程度。
<酚醛清漆型环氧树脂（C）>
作为酚醛清漆型环氧树脂（C），只要是不含有磷的树脂即可，没有特别限定，从化学结构上来看，阻燃性优异的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂的至少一种是合适的。
本方式的环氧树脂组合物中所含的酚醛清漆型环氧树脂（C）可以是一种或二种以上。
<其他的环氧树脂（G）>
本方式的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可含有上述含磷环氧树脂（A）、酚醛清漆型环氧树脂（C）及后述的含磷环氧树脂（B）、三酚基甲烷型环氧树脂（F）以外的其他环氧树脂（G）。
作为这样的环氧树脂（G），例如可举出双酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂等。这些物质可以单独使用一种，也可以并用二种以上。其中更优选双酚型环氧树脂。
<环氧树脂用固化剂（D）>
作为环氧树脂用固化剂（D），只要是能使环氧树脂进行固化的物质则什么样结构的物质都可，可使用公知的固化剂。作为具体例，可举出胺、酸酐、酚醛清漆树脂、苯酚、硫醇、路易斯酸胺络合物、
盐、咪唑等。这些物质中，更优选胺型的固化剂。作为胺型的固化剂，例如，可使用二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺、脂肪族胺、咪唑衍生物、双氰胺、四甲基胍、硫脲胺等、及它们的异构体、改性物。在这些物质中，双氰胺由于预浸料的保存性优异而特别优选。
本方式的环氧树脂组合物中，环氧树脂用固化剂（D）的配合量优选为：该环氧树脂用固化剂（D）的活性氢当量相对于环氧树脂用固化剂（D）以外的环氧树脂组合物的环氧当量之比为0.5～1的量。上述比值更优选为0.6～0.8。通过使其为0.5以上，可充分进行固化。通过使其为1以下，可使固化物的韧性增高。
<固化促进剂（E）>
本方式的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可含有固化促进剂（E）。作为固化促进剂（E），只要具有促进通过使用的环氧树脂固化剂（D）而进行的固化反应的效果的物质即可，没有特别限制。作为这样的固化促进剂（E），例如环氧树脂用固化剂（D）为双氰胺时，优选3-苯基-1,1-二甲基脲、3-（3,4-二氯苯基）-1,1-二甲基脲（DCMU）、3-（3-氯-4-甲基苯基）-1,1-二甲基脲、2,4-双（3,3-二甲基酰脲）甲苯等脲衍生物。另外，环氧树脂用固化剂（D）为酸酐或酚醛清漆树脂时，更优选叔胺。另外，环氧树脂用固化剂（D）为二氨基二苯基砜时，更优选咪唑化合物、苯基二甲基脲（PDMU）等脲化合物、三氟化单乙基胺、三氯胺络合物等胺络合物。这些物质中特别优选双氰胺和DCMU的组合。
<热塑性树脂>
本方式的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可含有热塑性树脂。
对于热塑性树脂的种类没有特别限定，例如可举出聚酰胺、聚酯、聚碳酸脂、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚、聚烯烃、液晶聚合物、聚芳酯、聚砜、聚丙烯腈苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS、AES、ASA、聚氯化乙烯、聚乙烯醇缩甲醛等。其中从固化物的耐热性、韧性优异的观点出发，适合使用选自聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯醇缩甲醛的至少一种。
<添加剂>
本方式的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可含有公知的各种各样的添加剂。作为上述添加剂，例如，可使用硅油、天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酰胺、酯类、石蜡类等脱模剂、结晶质二氧化硅、溶融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝、碳酸钙、滑石、硫酸钡等粉体或玻璃纤维、碳纤维等无机充填剂、碳黑、氧化铁红等着色剂、硅烷偶合剂等。
《第二方式的环氧树脂组合物》
本发明的第二方式的环氧树脂组合物，将以下的含磷环氧树脂（A）、含磷环氧树脂（B）、酚醛清漆型环氧树脂（C）、环氧树脂用固化剂（D）作为必须成分，上述（B）与上述（C）的质量比为2：8～7：3。
<含磷环氧树脂（A）>
作为本方式所使用的含磷环氧树脂（A），可举出与上述第一方式中举出的含磷环氧树脂（A）同样的物质。
本方式的环氧树脂组合物中所含的含磷环氧树脂（A）可以是一种或二种以上。
本方式的环氧树脂组合物中，含磷环氧树脂（A）的配合量，相对于环氧树脂组合物的总质量，优选10～50质量％，更优选15～50质量％，进一步优选19～50质量％，特别更优选19～31质量％。通过使其为10质量％以上，环氧树脂组合物的含磷率增高，可赋予充分的阻燃性。若为50质量%以下，可赋予环氧树脂组合物适度的粘性、操作性。
环氧树脂组合物的含磷率优选为0.5～3质量％，更优选为2～2.8质量％。
另外，本方式的环氧树脂组合物中，含磷环氧树脂（A）的配合量，相对于该环氧树脂组合物中所含的、含磷环氧树脂（A）以外的其他环氧树脂（后述的含磷环氧树脂（B）、酚醛清漆型环氧树脂（C）、其他的环氧树脂等）的合计量100质量%，优选为35～60质量％，更优选为35～50质量％。在该范围内时，可使树脂固化物的韧性和耐热性和阻燃性分别达到高程度。
<含磷环氧树脂（B）>
含磷环氧树脂（B）包含下述式（b）表示的化合物（b）。
[式中，X′1、X′2分别独立地为上述式（I）、（II）或（III）表示的基团。这里，式中的全部X′1、X′2中的至少1个为上述式（I）或（II）表示的基团，至少1个为上述式（III）表示的基团。Z为-CH2-、-C-(CH3)2-或-SO2-。]
含磷环氧树脂（B）可以仅由X′1、X′2中的一方为上述式（I）或（II）表示的基团、另一方以式（III）表示的化合物构成，也可以是X′1、X′2中的一方或两方是上述式（I）或（II）表示的基团的化合物和、两方为上述式（III）表示的基团的化合物的混合物。
含磷环氧树脂（B），可使用市售品，也可使用通过公知的制造方法合成的制品。
作为市售品，例如可举出东都化成株式会社制FX-289Z-1。
作为含磷环氧树脂（B）的制造方法，例如可以举出以下方法：使式（b）中的X′1、X′2的两方为式（III）表示的基团的环氧树脂（例如双酚型环氧树脂）与上述式（c）表示的化合物（DOPO）在高温和催化剂存在下进行反应。此时，DOPO的使用量为：反应后原料环氧树脂中的环氧基的一部分会残存的量。
本方式的环氧树脂组合物中所含的含磷环氧树脂（B）可以是一种或二种以上。
本方式的环氧树脂组合物中，含磷环氧树脂（B）的配合量为：该含磷环氧树脂（B）与后述的酚醛清漆型环氧树脂（C）的质量比（(B)：(C)）为2：8～7：3的范围内的量。通过以上述质量比多于2：8来配合含磷环氧树脂（B），可赋予环氧树脂组合物适度的粘性。相反，通过以上述质量比少于7：3来配合含磷环氧树脂（B），可防止将环氧树脂组合物进行成形得到的复合材料的机械强度的降低。
<酚醛清漆型环氧树脂（C）>
作为本方式所使用的酚醛清漆型环氧树脂（C），可举出与上述第一方式中举出的酚醛清漆型环氧树脂（C）同样的物质。
本方式的环氧树脂组合物中所含的酚醛清漆型环氧树脂（C）可以是一种或二种以上。
<其他的环氧树脂（G）>
本方式的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可含有上述含磷环氧树脂（A）、含磷环氧树脂（B）、酚醛清漆型环氧树脂（C）、及后述的三酚基甲烷型环氧树脂（F）以外的其他环氧树脂（G）。
作为这样的环氧树脂（G），可举出与上述第一方式中举出的环氧树脂（G）同样的物质。
<环氧树脂用固化剂（D）>
作为环氧树脂用固化剂（D），可举出与上述第一方式中举出的环氧树脂固化剂（D）同样的物质。
本方式的环氧树脂组合物中，环氧树脂用固化剂（D）的配合量，优选为：该环氧树脂用固化剂（D）的活性氢当量相对于环氧树脂用固化剂（D）以外的环氧树脂组合物的环氧当量之比为0.5～1的量。上述比值更优选为0.6～0.8。通过使其为0.5以上，可充分进行固化。通过使其为1以下，可使固化物的韧性增高。
<固化促进剂（E）>
本方式的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可含有固化促进剂（E）。作为固化促进剂（E），可举出与上述第一方式中举出的固化促进剂（E）同样的物质。
<热塑性树脂>
本方式的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可含有热塑性树脂。
对于热塑性树脂的种类没有特别限定，例如，可举出与上述第一方式中举出的热塑性树脂同样的物质。
<添加剂>
本方式的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可含有公知的各种各样的添加剂。作为所述添加剂，例如，可举出与上述第一方式中举出的添加剂同样的物质。
《第三方式的环氧树脂组合物》
本发明的第三方式的环氧树脂组合物，将以下的含磷环氧树脂（A）、酚醛清漆型环氧树脂（C）、三酚基甲烷型环氧树脂（F）、环氧树脂用固化剂（D）作为必须成分。
<含磷环氧树脂（A）>
作为本方式所使用的含磷环氧树脂（A），可举出与上述第一方式中举出的含磷环氧树脂（A）同样的物质。
本方式的环氧树脂组合物中所含的含磷环氧树脂（A）可以是一种或二种以上。
本方式的环氧树脂组合物中，含磷环氧树脂（A）的配合量，相对于环氧树脂组合物的总质量，优选10～50质量％，更优选15～50质量％，进一步优选15～30质量％，特别更优选17～25质量％。通过使其为10质量％以上，环氧树脂组合物的含磷率提高，可赋予充分的阻燃性。若为50质量%以下，可赋予环氧树脂组合物适度的粘性、操作性。
环氧树脂组合物的含磷率优选为0.5～3质量％，更优选为1～2质量%。
另外，本方式的环氧树脂组合物中，含磷环氧树脂（A）的配合量，相对于该环氧树脂组合物中所含的、含磷环氧树脂（A）以外的其他环氧树脂（后述的酚醛清漆型环氧树脂（C）、三酚基甲烷型环氧树脂（F）、其他的环氧树脂等）的合计量100质量％，优选为15～40质量％，更优选为17～31质量%。在该范围内时，可使树脂固化物的韧性和耐热性和阻燃性分别达到高程度。
<酚醛清漆型环氧树脂（C）>
作为本方式所使用的酚醛清漆型环氧树脂（C），可举出与上述第一方式中举出的酚醛清漆型环氧树脂（C）同样的物质。
本方式的环氧树脂组合物中所含的酚醛清漆型环氧树脂（C）可以是一种或二种以上。
<三酚基甲烷型环氧树脂（F）>
作为三酚基甲烷型环氧树脂（F），例如，可举出三（羟基苯基）甲烷的缩水甘油醚等。
本方式的环氧树脂组合物中所含的三苯酚甲烷型环氧树脂（F）可以是一种或二种以上。
<其他的环氧树脂（G）>
本方式的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可含有上述含磷环氧树脂（A）、含磷环氧树脂（B）、酚醛清漆型环氧树脂（C）及三酚基甲烷型环氧树脂（F）以外的其他环氧树脂（G）。
作为这样的环氧树脂（G），可举出与上述第一方式中举出的环氧树脂（G）同样的物质。
<环氧树脂用固化剂（D）>
作为环氧树脂用固化剂（D），可举出与上述第一方式中举出的环氧树脂固化剂（D）同样的物质。
本方式的环氧树脂组合物中，环氧树脂用固化剂（D）的配合量优选为：该环氧树脂用固化剂（D）的活性氢当量相对于环氧树脂用固化剂（D）以外的环氧树脂组合物的环氧当量之比为0.5～1的量。上述比值更优选为0.6～0.8。通过使其为0.5以上，可充分进行固化。通过使其为1以下，可使固化物的韧性增高。
<固化促进剂（E）>
本方式的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可含有固化促进剂（E）。作为固化促进剂（E），可举出与上述第一方式中举出的固化促进剂（E）同样的物质。
<热塑性树脂>
本方式的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可含有热塑性树脂。
对于热塑性树脂的种类没有特别限定，例如，可举出与上述第一方式中举出的热塑性树脂同样的物质。
<添加剂>
本方式的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可含有公知的各种各样的添加剂。作为上述添加剂，例如，可举出与上述第一方式中举出的添加剂同样的物质。
《环氧树脂组合物的制备方法》
上述第一～第三方式的环氧树脂组合物各自可通过混合各成分来制备。作为各成分的混合方法，可举出使用三辊研磨机、行星式搅拌机、捏合机、万能搅拌机、均化器、均相分散器等混合机的方法。
《预浸料》
上述第一～第三方式的环氧树脂组合物各自可浸渍于增强纤维中作为预浸料使用。
作为增强纤维，可使用碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、高强度聚酯纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维等各种无机纤维或有机纤维。其中从阻燃性的观点出发，优选碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维，从比强度及比弹性优异的观点出发，特别优选碳纤维。
作为增强纤维的形式，可以在一个方向拉齐，也可以是织物、还有非卷曲织物。
预浸料，可使用上述第一～第三的任一方式的环氧树脂组合物和上述增强纤维，通过公知的方法来制造。
《纤维增强复合材料》
纤维增强复合材料是将上述预浸料进行固化得到的。
在本发明中，纤维增强复合材料更优选是含有碳纤维作为增强纤维的碳纤维增强复合材料。
利用上述碳纤维增强复合材料，可兼顾优异的阻燃性（例如制成0.6mm厚的纤维增强复合材料成形板时阻燃性为UL-94V V-0）和机械特性。
实施例
接着通过实施例进一步详细说明本发明。
以下的各例中使用的原料（树脂等）、评价方法如以下所示。
<原料（树脂等）>
作为含磷环氧树脂（A）、含磷环氧树脂（B）、酚醛清漆型环氧树脂（C）、三酚基甲烷型环氧树脂（F）、其他的环氧树脂（G）、环氧树脂用固化剂（D）、固化促进剂（E），准备表1中记载的制品。
表1表示的原料中，准备环氧树脂（A-1、B-1、C-1～C-3、F-1、G-1）的环氧当量（g/eq）、含磷率（质量0/o）分别如下的物质。
A-1：环氧当量7740g/eq、含磷率7.4质量％。
B-1：环氧当量227g/eq、含磷率2.0质量％。
C-1：环氧当量177g/eq、含磷率0质量％。
C-2：环氧当量188g/eq、含磷率0质量％。
C-3：环氧当量172g/eq、含磷率0质量％
F-1：环氧当量169g/eq、含磷率0质量％。
G-1：环氧当量189g/eq、含磷率0质量％。
另外，D-1的活性氢当量，由分子式中的氢数和分子量计算为21g/eq。
<评价>
（1）玻璃化转变温度Tg的测定：
测定仪器使用TA仪器公司制ARES-RDS。
将2mm厚的树脂板加工成试验片（长55mm×宽12.7mm），在测定频率1Hz、升温速度5℃/分钟下，将贮藏弹性模量G′相对于温度进行对数作图，由logG′的平坦区域的近似直线与G′进行转移的区域的近似直线的交点求出温度，以该温度作为玻璃化转变温度（G′-Tg）进行记录。
（2）树脂板的弯曲物性的测定：
将2mm厚的树脂板加工成试验片（长60mm×宽8mm），使用设置了3点弯曲夹具（压头、支架都为3.2mmR、支架间距离32mm）的英斯特朗（Instron）公司制万能试验机，在十字头速度2mm/分钟的条件下测定弯曲特性（弯曲强度、弯曲弹性模量、最大荷重时伸长率、断裂伸长率）。
（3）UL-94V燃烧试验（树脂板）：
将2mm厚的树脂板加工成试验片（长127mm×宽12.7mm），SUGA试验机公司制燃烧试验机按照UL-94V标准实施燃烧试验。记录总燃烧时间[秒钟]和判定结果[V-0、V-1或V-2]。
（4）UL-94V燃烧试验（碳纤维复合材料板）：
将0.6mm厚的碳纤维复合材料板（[0/90]s）加工成试验片（长127mm×宽12.7mm），使用SUGA试验机公司制燃烧试验机按照UL-94V标准实施燃烧试验。记录总燃烧时间[秒钟]和判定结果[V-0、V-1或V-2]。
（实施例1）
在容器中计量17.5质量份的C-1、7.5质量份的D-1、5质量份的E-1，并进行搅拌、混合。将其用三辊研磨机进一步进行较细的混合，得到固化剂母料。
在烧瓶中计量60质量份的A-1、82.5质量份的C-1，使用油浴加热至150℃并进行溶解混合。其后冷却至60℃左右，通过搅拌混合上述固化剂母料得到环氧树脂组合物。
将得到的环氧树脂组合物注入到夹持有2mm厚的聚四氟乙烯隔板的二片玻璃板之间，在130℃×2小时、升温速度2℃/分钟的固化条件下进行加热固化，得到2mm厚的树脂板。
将得到的环氧树脂组合物，用HIRANO TECSEED公司制M-500逗点涂覆机形成薄膜状，制作40g/m2的树脂薄膜。使用该树脂薄膜和三菱丽阳公司制碳纤维TR50S15L，通过圆筒络纱方式得到纤维目付（日本织物单位面积重量）150g/m2、树脂含有率35质量％的碳纤维预浸料。
将得到的碳纤维预浸料剪切为200mm×200mm的大小，以纤维方向为[0°/90°]s=0°/90°/90°/0°的形式四片层叠，在130℃×90分钟、升温速度2℃/分钟、压力0.6MPa的条件下用高压反应釜进行固化，得到0.6mm厚的碳纤维复合材料板（[0/90]s）。
对于得到的树脂板、碳纤维复合材料板，进行（1）玻璃化转变温度Tg的测定、（2）树脂板的弯曲物性的测定、（3）UL-94V燃烧试验（树脂板）、（4）UL-94V燃烧试验（碳纤维复合材料板）。将结果一并示于表2。
（实施例2、3）
除了将组成比改为如表2所示以外，与实施例1同样进行操作，制备环氧树脂组合物。树脂板的制作、预浸料的制作、碳纤维复合材料板的制作及它们的评价与实施例1同样进行。将评价结果一并示于表2。
（实施例4）
在容器中计量17.5质量份的C-1、7.5质量份的D-1、5质量份的E-1，并进行搅拌、混合。将其用三辊研磨机进一步进行细的混合，得到固化剂母料。
在烧瓶中计量50质量份的A-1、67.5质量份的C-1、15质量份的G-1，使用油浴加热至150℃并进行溶解混合。其后冷却至60℃左右，通过搅拌混合上述固化剂母料得到环氧树脂组合物。树脂板的制作、预浸料的制作、碳纤维复合材料板的制作及它们的评价与实施例1同样进行。将评价结果一并示于表2。
（实施例5）
以C-3代替C-1，将组成比改为如表2所示，除此以外与实施例4同样进行操作，得到环氧树脂组合物。树脂板的制作、预浸料的制作、碳纤维复合材料板的制作及它们的评价与实施例1同样进行。将评价结果一并示于表2。
（实施例6）
在容器中计量17.5质量份的C-3、7.5质量份的D-1、5质量份的E-1，并进行搅拌、混合。将其用三辊研磨机进一步进行细的混合，得到固化剂母料。
在烧瓶中计量32质量份的A-1、50.5质量份的C-3、17质量份的F-1、15质量份的G-1，使用油浴加热至150℃并进行溶解混合。其后冷却至60℃左右，通过搅拌混合上述固化剂母料得到环氧树脂组合物。树脂板的制作、预浸料的制作、碳纤维复合材料板的制作及它们的评价与实施例1同样进行。将评价结果一并示于表2。
（实施例7，8）
除了将组成比改为如表2所示以外，与实施例6同样进行操作，得到环氧树脂组合物。树脂板的制作、预浸料的制作、碳纤维复合材料板的制作及它们的评价与实施例1同样进行。将评价结果一并示于表2。
这些中，实施例8的树脂板，总燃烧时间满足V-0的规定，5片试验片各自的燃烧时间中，最大的燃烧时间为12秒钟，因此判定为V-1。表2中的※（max为12秒钟），表示最大的燃烧时间为12秒钟。
（实施例9）
在容器中计量17.5质量份的C-1、7.5质量份的D-1、5质量份的E-1，并进行搅拌、混合。将其用三辊研磨机进一步进行较细的混合，得到固化剂母料。
在烧瓶中计量35质量份的A-1和50质量份的B-1、10质量份的C-1、22.5质量份的C-2，使用油浴加热至150℃并进行溶解混合。其后冷却至60℃左右，通过搅拌混合上述固化剂母料得到环氧树脂组合物。
将得到的环氧树脂组合物注入到夹持有2mm厚的聚四氟乙烯隔板的二片玻璃板之间，在130℃×2小时、升温速度2℃/分钟的固化条件下进行加热固化，得到2mm厚的树脂板。
将得到的环氧树脂组合物以HIRANO TECSEED公司制M-500逗点涂覆机形成薄膜状，制作40g/m2的树脂薄膜。使用该树脂薄膜和三菱丽阳公司制碳纤维TR50S15L，通过圆筒络纱方式得到纤维目付150g/m2、树脂含有率35质量％的碳纤维预浸料。
将得到的碳纤维预浸料剪切为200mm×200mm的大小，以纤维方向为[0°/90°]s=0°/90°/90°/0°的形式四片层叠，在130℃×90分钟、升温速度2℃/分钟、压力0.6MPa的条件下用高压反应釜进行固化，得到0.6mm厚的碳纤维复合材料板（[0/90]s）。
对于得到的树脂板、碳纤维复合材料板，进行（1）玻璃化转变温度Tg的测定、（2）树脂板的弯曲物性的测定、（3）UL-94V燃烧试验（树脂板）、（4）UL-94V燃烧试验（碳纤维复合材料板）。将结果一并示于表3。
（实施例10）
在容器中计量12.5质量份的C-1、5质量份的G-1、7.5质量份的D-1、5质量份的E-1，并进行搅拌、混合。将其用三辊研磨机进一步进行细的混合，得到固化剂母料。
在烧瓶中计量35质量份的A-1和50质量份的B-1、22.5质量份的C-2、10质量份的G-1，使用油浴加热至150℃并进行溶解混合。其后冷却至60℃左右，通过搅拌混合上述固化剂母料得到环氧树脂组合物。树脂板的制作、预浸料的制作、碳纤维复合材料板的制作及它们的评价与实施例9同样进行。将评价结果一并示于表3。
（实施例11～13）
除了将组成比改为如表3所示以外，与实施例9同样进行操作，制备环氧树脂组合物。树脂板的制作、预浸料的制作、碳纤维复合材料板的制作及它们的评价与实施例9同样进行。将评价结果一并示于表3。
（比较例1～3）
除了将组成比改为如表3所示以外，与实施例9同样进行操作，制备环氧树脂组合物。但是，不含有A-1的组成中，使混合温度为90℃。树脂板的制作、预浸料的制作、碳纤维复合材料板的制作及它们的评价与实施例9同样进行。将评价结果一并示于表3。
（比较例4）
在容器中计量17.5质量份的B-1、7.5质量份的D-1、5质量份的E-1，并进行搅拌、混合。将其用三辊研磨机进一步进行细的混合，得到固化剂母料。
在烧瓶中计量35质量份的A-1和82.5质量份的B-1，使用油浴加热至150℃并进行溶解混合。其后冷却至60℃左右，通过搅拌混合上述固化剂母料得到环氧树脂组合物。树脂板的制作、预浸料的制作、碳纤维复合材料板的制作及它们的评价与实施例9同样进行。将评价结果一并示于表3。
产业上的可利用性
利用本发明的环氧树脂组合物、使用上述环氧树脂组合物的预浸料，可提供不含有卤素系阻燃剂、红磷、磷酸酯而具有优异阻燃性的复合材料。
利用本发明的纤维增强复合材料，可兼顾优异的阻燃性（例如制成0.6mm厚的纤维增强复合材料成形板时的阻燃性为UL-94V V-0）和机械特性。
Claims (9)
1.一种环氧树脂组合物，其是将
包含下述式（a）表示的化合物（a）的含磷环氧树脂（A）、
酚醛清漆型环氧树脂（C）、
三酚基甲烷型环氧树脂（F）、
环氧树脂用固化剂（D）作为必须成分，
相对于所述环氧树脂组合物的总质量，所述含磷环氧树脂（A）的配合量为10～50质量％，且相对于该环氧树脂组合物中所含的、含磷环氧树脂（A）以外的其他环氧树脂的合计量100质量％，所述含磷环氧树脂（A）的配合量为15～40质量％，
所述环氧树脂用固化剂（D）的配合量为，该环氧树脂用固化剂（D）的活性氢当量相对于所述环氧树脂用固化剂（D）以外的环氧树脂组合物的环氧当量之比为0.5～1的量，
式中，n为1～10的整数；X为下述式（I）、（II）或（III）表示的基团，式中的（n+2）个X分别相同或不同；这里，式中的全部X中的至少1个为所述式（I）或（II）表示的基团，至少1个为所述式（III）表示的基团；Y为-H或-CH3，式中的（n+2）个Y分别相同或不同；
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于该环氧树脂组合物的总质量，所述含磷环氧树脂（A）的配合量为15～30质量％。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于该环氧树脂组合物的总质量，所述含磷环氧树脂（A）的配合量为17～25质量％。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于该环氧树脂组合物中所含的、所述含磷环氧树脂（A）以外的其他环氧树脂的合计量100质量％，所述含磷环氧树脂（A）的配合量为17～31质量％。
5.一种预浸料，其是在碳纤维中浸渍权利要求1所述的环氧树脂组合物而成的。
6.一种纤维增强复合材料，其是将在碳纤维中浸渍权利要求1所述的环氧树脂组合物而成的预浸料进行固化来得到的。
7.一种纤维增强复合材料，其是将在碳纤维中浸渍权利要求1所述的环氧树脂组合物而成的预浸料进行固化来得到的，制成0.6mm厚的成形板时的阻燃性为UL－94V的V－0。
8.一种纤维增强复合材料，其是将在碳纤维中浸渍权利要求1所述的环氧树脂组合物而成的预浸料进行固化来得到的，制成2mm厚的树脂板时的阻燃性为UL－94V的V－0或V－1。
9.一种纤维增强复合材料，其是将在碳纤维中浸渍权利要求1所述的环氧树脂组合物而成的预浸料进行固化来得到的，制成2mm厚的树脂板时的阻燃性为UL－94V的V－0。
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