CN102443165A - 半芳族聚芳硫醚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半芳族聚芳硫醚酰胺及其制备方法,其特点是将二胺单体6~20重量份,催化剂4~10重量份依次加入到30~100重量份的去离子水中,于室温下溶解,将芳香二甲酰氯单体5~56重量份溶解到装有50~200重量份有机溶剂的烧杯中,再将上述配置好的二胺溶液缓慢倒入到上述烧杯中,静置1~10min,在溶液界面处形成白色聚合物薄膜,以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出,即得条带状半芳族聚芳硫醚酰胺树脂,直至其中的一种单体反应完;将上述聚合物经水、乙醇洗涤,于温度50~200℃下干燥2~8h,粉碎,分别用去离子水、丙酮提纯,在温度80~200℃下干燥1~20h得到纯树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种半芳族聚芳硫醚酰胺及其制备方法,属于高分子合成领域。
背景技术
聚芳硫醚和半芳族聚酰胺均是性能优良的工程塑料,具有良好的力学,热学性能等,为综合两种聚合物的优点,提高聚芳硫醚的玻璃化温度和熔点,改善其韧性,改善半芳族聚酰胺的加工性能(如用对苯二甲酰氯,1,6-己二胺等合成出的半芳族聚酰胺由于其高密度氢键,使得其熔点与分解温度非常接近,从而导致其无法加工成型),克服聚酰胺耐强酸、强碱及耐化学腐蚀性差的缺点;我们设计和制备了半芳族聚芳硫醚酰胺这类聚合物。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种半芳族聚芳硫醚酰胺聚合物及其制备方法,其特点是将二胺单体与芳香二甲酰氯单体于室温下经过界面缩聚的方法制备半芳族聚芳硫醚酰胺聚合物,它具有收率高、分子量较高、易加工、耐高温、耐腐蚀、阻燃的优点。
本发明的目的由以下技术措施实现,其中所述原料份数除特殊说明外,均为重量份数。
半芳族聚芳硫醚酰胺的起始原料由以下组分组成:
催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种。
有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、环己烷、环己酮、氯苯或间二氯苯中的任一种。
半芳族聚芳硫醚酰胺的制备方法包括以下步骤:
(1).半芳族聚芳硫醚酰胺的制备
将二胺单体6~20份,催化剂4~10份依次加入到30~100份的去离子水中,于室温下溶解将芳香二甲酰氯单体5~56份溶解到装有50~200份有机溶剂的烧杯中,再将上述配置好的二胺单体溶液缓慢倒入到上述烧杯中,静置1~10min,在溶液界面处形成白色聚合物薄膜,以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出,获得条带状半芳族聚芳硫醚酰胺树脂,其化学式为:
其中,n=10-200
(2).半芳族聚芳硫醚酰胺的纯化
将上述聚合物经水、乙醇洗涤,于温度50~200℃干燥2~8h,粉碎,再分别用去离子水、丙酮提纯,于温度80~200℃干燥1~20h得到纯树脂。
性能测试
本发明制备的半芳族聚芳硫醚酰胺的结构经红外光谱测试和1H-NMR得到了证实,如图1~图7所示。通过调控反应物浓度、物料配比及反应温度,制备不同粘度的半芳族聚芳硫醚酰胺;并以浓硫酸为溶剂,配制0.5g/dl的样品液,在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数[η]=0.40~2.0dl/g。同时对所制备的聚合物进行了溶解性实验,详见表1所示,图8为半芳族聚芳硫醚酰胺在氮气气氛中的热失重曲线。
本发明具有如下优点:
1.采用含有硫醚结构的芳香二甲酰氯作为反应单体,由于柔性链段硫醚键的引入可以有效地降低半芳族聚酰胺的熔点[聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)的熔点在370℃左右,但PA6T在330℃存在少量分解,导致其应用受限,目前商业化的PA6T大多是其共聚改性产品],从而改善其加工性能;同时反应中所采用的二胺单体产品易得,价格低廉。
2.聚合反应过程中采用的是室温界面聚合,避免了高温聚合对能源的浪费,它具有工艺简单,安全性好、重复性强、稳定性好,产品分子量高、收率高、纯度高,污染小且溶剂容易回收等优点。
3.该类聚合物可用于特种工程塑料和高性能高分子复合材料,以及制备耐热、耐化学腐蚀部件与制品,同时由于其优异的熔体流动性还可将其用于制备构型复杂的结构件。
附图说明:
图1为聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-己二胺---PASSA-6、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-丁二胺---PASSA-4、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-乙二胺---PASSA-2、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-己二胺---PASA-6、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-丁二胺---PASA-4和聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-乙二胺---PASA-2的红外谱图
其中3440cm-1、1590cm-1附近为-CONH-的吸收峰,2920cm-1,2850cm-1附近为-CH2-的伸缩振动吸收,1640cm-1附近为-CO-的吸收峰,1540cm-1,1490cm-1附近为苯环的骨架吸收峰,1320cm-1,1150cm-1附近为-SO2-的振动吸收,1080cm-1附近为-S-的吸收峰。
图2为聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-己二胺---PASSA-6的核磁谱图
4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-己二胺---PASSA-6的1H-NMR,以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂,其中各个峰的归属分别在图中予以标明,由于三氟乙酸的强质子化效应使得PASSA-6主链上酰胺键中的N-H被质子化,从而看不到N-H的谱峰。
图3为聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-己二胺---PASA-6的核磁谱图聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-己二胺---PASA-6的1H-NMR,以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂,其中各个峰的归属分别在图中予以标明,由于三氟乙酸的强质子化效应使得PASA-6主链上酰胺键中的N-H被质子化,从而看不到N-H的谱峰。
图4为聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-丁二胺---PASSA-4的核磁谱图
4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-丁二胺---PASSA-4的1H-NMR,以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂,其中各个峰的归属分别在图中予以标明,由于三氟乙酸的强质子化效应使得PASSA-4主链上酰胺键中的N-H被质子化,从而看不到N-H的谱峰。
图5为聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-丁二胺---PASA-4的核磁谱图聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-丁二胺---PASA-4的1H-NMR,以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂,其中各个峰的归属分别在图中予以标明,由于三氟乙酸的强质子化效应使得PASA-4主链上酰胺键中的N-H被质子化,从而看不到N-H的谱峰。
图6为聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-乙二胺---PASSA-2的核磁谱图
4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-乙二胺---PASSA-2的1H-NMR,以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂,其中各个峰的归属分别在图中予以标明,由于三氟乙酸的强质子化效应使得PASSA-2主链上酰胺键中的N-H被质子化,从而看不到N-H的谱峰。
图7为聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-乙二胺---PASA-2的核磁谱图聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-乙二胺---PASA-2的1H-NMR,以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂,其中各个峰的归属分别在图中予以标明,由于三氟乙酸的强质子化效应使得PASA-2主链上酰胺键中的N-H被质子化,从而看不到N-H的谱峰。
图8为半芳族聚芳硫醚酰胺在氮气气氛中的热失重曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明包括范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-己二胺---PASSA-6的制备
将己二胺11.6g,NaOH 10g依次加入到100ml的去离子水中,于室温下溶解,将4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜单体5.6g溶解到装有100ml氯苯的烧杯中,再将上述配置好的二胺溶液缓慢倒入到上述烧杯中,静置1min,在溶液界面处形成白色聚合物薄膜,以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出,直至油相中的二甲酰氯单体反应完,即得条带状树脂聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-己二胺---PASSA-6;经水、乙醇洗涤,于200℃干燥2h,粉碎,再分别用去离子水、丙酮提纯,于80℃干燥20h得到纯树脂5.6g,产率约为93%;用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液,在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计,测定特性粘数[η]=2.0dl/g,红外及核磁表征分别详见图1、图2所示,热失重分析见图8所示:其热初始分解温度为415.1℃,800℃的残炭量为16.7%,具有较好的热性能;耐溶剂性能详见表1所示。
实施例2、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-己二胺---PASA-6的制备
将己二胺8.8g,KOH 4g依次加入到50ml的去离子水中,于室温下溶解,将4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯单体41.9g溶解到装有200ml二氯甲烷的烧杯中,再将上述配置好的二胺溶液缓慢倒入到上述烧杯中,静置10min,在溶液界面处形成白色聚合物薄膜,以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出,直至水相中的二胺单体反应完,即得条带状树脂聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-己二胺---PASA-6;经水、乙醇洗涤,于50℃干燥8h,粉碎,再分别用去离子水、丙酮提纯,于100℃干燥5h得到纯树脂32g,产率约为91%;用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液,在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计,测定特性粘数[η]=0.87dl/g,红外及核磁表征分别详见图1、图3所示,热失重分析见图8所示:其热初始分解温度为419.5℃,800℃的残炭量为10.5%,具有较好的热性能;耐溶剂性能详见表1所示。
实施例3、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-丁二胺---PASSA-4的制备
将丁二胺6g,碳酸钾5g依次加入到30ml的去离子水中,于室温下溶解,将4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜单体5g溶解到装有50ml间二氯苯的烧杯中,再将上述配置好的二胺溶液缓慢倒入到上述烧杯中,静置5min,在溶液界面处形成白色聚合物薄膜,以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出,直至油相中的二甲酰氯单体反应完,即得条带状树脂聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-丁二胺---PASSA-4;经水、乙醇洗涤,于100℃干燥5h,粉碎,再分别用去离子水、丙酮提纯,于200℃干燥1h得到纯树脂4.7g,产率约为92%;用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液,在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计,测定特性粘数[η]=1.3dl/g,红外及核磁表征分别详见图1、图4所示,热失重分析见图8所示:其热初始分解温度为416.3℃,800℃的残炭量为25.7%,具有较好的热性能;耐溶剂性能详见表1所示。
实施例4、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-丁二胺---PASA-4的制备
将丁二胺10g,碳酸钠6g依次加入到60ml的去离子水中,于室温下溶解,将4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯单体56g溶解到装有120ml环己酮的烧杯中,再将上述配置好的二胺溶液缓慢倒入到上述烧杯中,静置10min,在溶液界面处形成白色聚合物薄膜,以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出,直至水相中的二胺单体反应完,即得条带状树脂聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-丁二胺---PASA-4;经水、乙醇洗涤,于120℃干燥6h,粉碎,再分别用去离子水、丙酮提纯,于150℃干燥10h得到纯树脂44.6g,产率约为90%;用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液,在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计,测定特性粘数[η]=1.2dl/g,红外及核磁表征分别详见图1、图5所示,热失重分析见图8所示:其热初始分解温度为414.5℃,800℃的残炭量为12.5%,具有较好的热性能;耐溶剂性能详见表1所示。
实施例5、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-乙二胺---PASSA-2的制备
将乙二胺20g,碳酸钠8g依次加入到100ml的去离子水中,于室温下溶解,将4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜单体20g溶解到装有200ml环己烷的烧杯中,再将上述配置好的二胺溶液缓慢倒入到上述烧杯中,静置6min,在溶液界面处形成白色聚合物薄膜,以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出,直至油相中的二甲酰氯单体反应完,即得条带状树脂聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-乙二胺---PASSA-2;经水、乙醇洗涤,于200℃干燥2h,粉碎,再分别用去离子水、丙酮提纯,于80℃干燥20h得到纯树脂17.8g,产率约为91%;用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液,在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计,测定特性粘数[η]=0.4dl/g,红外及核磁表征分别详见图1、图6所示,热失重分析见图8所示:其热初始分解温度为400.1℃,800℃的残炭量为41.5%,具有较好的热性能;耐溶剂性能详见表1所示。
实施例6、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-乙二胺---PASA-2的制备
将乙二胺6g,碳酸钾4g依次加入到80ml的去离子水中,于室温下溶解,将4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯单体5g溶解到装有200ml氯仿的烧杯中,再将上述配置好的二胺溶液缓慢倒入到上述烧杯中,静置10min,在溶液界面处形成白色聚合物薄膜,以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出,直至水相中的二胺单体反应完,即得条带状树脂聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-乙二胺---PASA-2;经水、乙醇洗涤,于50℃干燥8h,粉碎,再分别用去离子水、丙酮提纯,于100℃干燥5h得到纯树脂4.3g,产率约为89%;用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液,在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计,测定特性粘数[η]=0.56dl/g,红外及核磁表征分别详见图1、图7所示,热失重分析见图8所示:其热初始分解温度为409.5℃,800℃的残炭量为37.9%,具有较好的热性能;耐溶剂性能详见表1所示。
表1为半芳族聚芳硫醚酰胺的溶解性实验表格*
*表中+为室温可溶;+-为室温微溶;-为室温不溶;
1、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-己二胺---PASSA-6;
2、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-丁二胺---PASSA-4;
3、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)二苯砜-乙二胺---PASSA-2;
4、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-己二胺---PASA-6;
5、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-丁二胺---PASA-4;
6、聚4,4′-双(4-甲酰氯苯基硫醚)苯-乙二胺---PASA-2。
Claims (4)
2.如权利要求1所述半芳族聚芳硫醚酰胺,其特征在于催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种。
3.如权利要求1所述半芳族聚芳硫醚酰胺,其特征在于有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、环己烷、环己酮、氯苯或间二氯苯中的任一种。
4.如权利要求1~3之一所述半芳族聚芳硫醚酰胺的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1).半芳族聚芳硫醚酰胺的制备
将二胺单体6~20份,催化剂4~10份依次加入到30~100份的去离子水中,于室温下溶解,将芳香二甲酰氯单体5~56份溶解到装有50~200份有机溶剂的烧杯中,再将上述配置好的二胺单体溶液缓慢倒入到上述烧杯中,静置1~10min,在溶液界面处形成白色聚合物薄膜,以0.2m/min的速度将界面处形成的薄膜连续抽出,获得条带状半芳族聚芳硫醚酰胺树脂,其化学式为:
其中,n=10-200
(2).半芳族聚芳硫醚酰胺的纯化
将上述聚合物经水、乙醇洗涤,于温度50~200℃干燥2~8h,粉碎,再分别用去离子水、丙酮提纯,于温度80~200℃干燥1~20h得到纯树脂。
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