CN102433028B - 一种偶氮类红色活性染料及其中间体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种偶氮类红色活性染料及其中间体，该活性染料具有如下式(I)结构式

Description

一种偶氮类红色活性染料及其中间体

技术领域

本发明涉及活性染料领域，特别涉及一种偶氮类红色活性染料及其中间体及制备方法。

背景技术

随着活性染料的快速发展，应用于各种纤维素纤维染色的染料种类已经很多，它们通常具有色泽鲜艳。牢度性能好、使用方便等特点。但随着染料技术的不断更新，单结构多应用染料开始体现出优势，不论是拼色，还是单独作为一支染料。其应用都很广泛。本发明的染料是一种红色单结构活性染料。对于棉纤维和尼龙纤维都具有很好的上染率，特别是染尼龙纤维，色泽鲜艳，高固色，高牢度。染色过程具有很好的重现性和稳定性。

对氨基偶氮苯-4-磺酸是一种重要的染料中间体，广泛应用于染料合成中，但由于该中间体的结构较大，溶解性一般，合成后成品染料的溶解度也较差，性能牢度受到一定的影响，限制了该中间体的使用。例如由该中间体合成的染料酸性红R-3G，溶解性较差，合成后不能直接进行喷雾干燥，需进行盐析，而在生产过程中产生废水，且固色率不高。目前技术一般是通过合成后添加助剂，增大该染料的溶解度，但固色率仍无明显改善。本发明的一种偶氮类染料中间体是将对氨基偶氮苯-4-磺酸中的磺酸基经过反应后制备成硫酸酯基，该中间体合成染料后溶解性好，特别是固色率有明显提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供偶氮类红色活性染料及其中间体及制备方法，既改善了合成后成品的染料的溶解度，又使得性能牢度得到了增强。

本发明的技术方案如下：

一种偶氮类红色活性染料，该活性染料具有如下式(I)结构式

本发明还提供了一种上述活性染料的制备方法，包括如下步骤：

(a).溶解：将2-萘胺-5-羟基-7-磺酸加入到水中，用氢氧化钠溶液调节pH＝6.5-8.0，全溶后待缩合。

(b).一步缩合：向反应器中加入碎冰，加入三聚氯氰，冰磨助剂，冰磨后，滴加步骤(a)所得溶液，加毕后，用97％的碳酸氢钠维持pH＝2.5-5.0，温度0-5℃，保温反应，得一步缩合液。

(c).二步缩合：向步骤(b)所得一步缩合液中加入N-乙基苯胺，反应得二步缩合液。

(d).重氮化：将对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯加入到反应器中，加水搅拌，再加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠，保持反应液使淀粉碘化钾试纸变蓝，反应得重氮液，备用。

(e).偶合：将步骤(d)中重氮液滴加到步骤(c)所得的二步缩合液中，并伴随15％碳酸钠水溶液维持反应pH＝6.0-7.0，反应得偶合液，即制得结构式(I)活性染料。

优选地，上述制备方法还包括如下步骤：

(f)盐析：向步骤(e)中加入氯化钠盐析，过滤，收集滤饼，烤干，粉碎得成品染料。

具体地，上述活性染料的制备方法，包括如下步骤：

(a).溶解：将2-萘胺-5-羟基-7-磺酸加入到水中，常温下用30％氢氧化钠溶液调节pH＝6.5～8.0，全溶后待缩合。

(b).一步缩合：向反应器中加入碎冰，加入三聚氯氰，再加入冰磨助剂4滴，(所述冰磨助剂的体积百分比组成为二氧六环30％，三乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％)。冰磨5～10分钟，用时10～30分钟滴加步骤(a)所得溶液，加毕后，用97％碳酸氢钠维持pH＝2.5～5.0，温度0～5℃，保温反应4～5小时，TLC板以2-萘胺-5-羟基-7-磺酸完全消失为反应终点，得一步缩合物。

(c).二步缩合：向步骤(b)所得一步缩合物中加入N-乙基苯胺，于0～5℃，pH＝5.5～7.0反应1小时，缓慢升温，用时30分钟升至40℃，维持pH＝5.5～7.0反应4～6小时，TLC板以一步缩合物消失为反应终点，得二步缩合物。

(d).重氮化：将对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯加入到反应器中，加水搅拌，加入盐酸溶液，调整温度为10～15℃，快速加入亚硝酸钠，保持反应液使淀粉碘化钾试纸变蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，得重氮液，备用。

(e).偶合：将步骤(d)所得重氮液于15～25℃条件下用时40分钟滴加到步骤(c)所得二步缩合物中，并伴随15％碳酸钠水溶液维持反应pH＝6.0～7.0，以重氮盐消失为反应终点，得偶合液。

优选地，上述制备方法还包括如下步骤：

(f)盐析：向步骤(e)中加入氯化钠盐析，过滤，收集滤饼，烤干，粉碎得成品染料。

一种偶氮类活性染料中间体，其化学名称为，对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯，结构式为：

上述偶氮类活性染料中间体的制备方法包括以下步骤：

(a)对氨基偶氮苯-4-磺酸酰化

将对氨基偶氮苯-4-磺酸加入到水中，升温至80℃，用30％氢氧化钠溶液调pH＝7.5～8.5，使物料完全溶解，降温至35℃，缓慢滴加醋酸酐，约15～20分钟加毕，控制pH＝5～6.5，于40℃～50℃，保温反应2～3小时，以对氨基偶氮苯-4-磺酸完全消失为反应终点，降温至15～20℃，加氯化钠盐析，过滤，滤饼烤干；

(b)氯磺化

将步骤(a)所得干品加入到反应容器中，按重量比1∶5～10加入氯磺酸，用时1～1.5小时升温至128～130℃，保温反应4小时，降温至60℃，在此温度下于1.5～2小时滴加氯化亚砜，加毕后保温反应2小时，升温至90～95℃，保温反应30分钟，再升温至105～110℃，保温反应30分钟，降温至15～20℃，用冰水稀释，冲洗滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯；

(c)缩合

将步骤(b)所得对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯加入到反应器中，升温至35℃～45℃，用时30分钟加入一乙醇胺，维持pH＝7.5～9，保温反应5～8小时，以对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯完全消失为反应终点，反应完成后，降温至20℃，加氯化钠盐析，过滤，收集滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

(d)水解

将步骤(c)所得产物对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜加入到反应容器中，加水搅拌，再加入96％的氢氧化钠，用时1～1.5小时，升温至100℃，保温反应1-2小时，薄层板展开以乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为反应终点，降温至20℃，用30％的盐酸溶液调整pH＝6～6.5，过滤，收集滤饼，烤干，得对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

(e)酯化

将步骤(d)产物对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜加入到四口瓶中，按重量比1∶7～10加入103％～105％的发烟硫酸，升温35～45℃，保温反应4～6小时，以对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为终点，反应完成后用冰水稀释，冲洗滤饼，滤饼在70℃干燥，得对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯。

本发明还提供了上述红色活性染料用于染棉纤维或尼龙纤维的用途。

本发明提到的化合物的信息如下：

2-萘胺-5-羟基-7-磺酸的结构式如下：

N-乙基苯胺的结构式如下：

本发明的有益效果

本发明的染料是一种红色单结构活性染料。对于棉纤维和尼龙纤维都具有很好的上染率，特别是染尼龙纤维，色泽鲜艳，高固色，高牢度。染色过程具有很好的重现性和稳定性。

用本发明中间体对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯所合成的染料(I)(下表中称1号)和用对氨基偶氮苯-4-磺酸合成的染料(II)(下表中称2号)实验数据对比，通过实验数据可以充分来说明采用本发明中间体制得的染料的溶解度和牢度确实得到了很大改善。性能对比如下表：

具体实施方式

下面的实施例使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种偶氮类活性染料中间体对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯制备方法，包括如下步骤：

(a)对氨基偶氮苯-4-磺酸酰化

将100％量的对氨基偶氮苯-4-磺酸27.7g加入500ml烧杯中，加水250ml，升温至80℃，用30％氢氧化钠溶液调pH＝7.5～8，使物料完全溶解，降温至35℃，缓慢滴加醋酸酐，约15～20分钟加毕，控制pH＝5～6.5，于40℃～50℃，保温反应2-3小时，以对氨基偶氮苯-4-磺酸完全消失为反应终点，降至15～20℃，得溶液A，再加氯化钠盐析，其中氯化钠与溶液A的比例为0.15g∶1mL，过滤，滤饼烤干；

(b)氯磺化

将步骤(a)所得干品30g加入到500ml四口瓶中，加入氯磺酸210g，用时1小时，升温至128～130℃，保温反应4小时，降温至60℃，在此温度下于1.5小时滴加氯化亚砜，加毕后保温反应2小时，升温至90～95℃保温反应30分钟，再升温至105～110℃，保温反应30分钟，降温至15～20℃，用冰水稀释，冲洗滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯；

(c)缩合

将步骤(b)所得的对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯加入到1000ml烧杯中，升温至35℃～45℃，用时30分钟加入一乙醇胺，维持pH＝7.5～8，保温反应5-8小时，以对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯完全消失为反应终点，反应完成后，降温至20℃，得溶液B，再加氯化钠盐析，其中氯化钠与溶液B的比例为0.15g∶1mL，过滤，收集滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

(d)水解

将步骤(c)所得产物对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜加入到1000ml烧杯中，加400ml水搅拌，按体积质量比4％加入量(体积质量比4％指的是如果溶液的体积是100ml，96％的氢氧化钠的加入量为4g)加入96％的氢氧化钠16g，用时1小时升温至100℃，保温反应1-2小时，薄层板展开以乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为反应终点，降温至20℃，用30％盐酸溶液调整pH＝6～6.5，过滤，收集滤饼，烤干，得对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

(e)酯化

将步骤(d)产物对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜40g加入到四口瓶中，加入103％的发烟硫酸280g，升温35～45℃，保温反应4-6小时，以对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为终点，反应完成后用冰水稀释，冲洗滤饼，滤饼在70℃干燥，得对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯。

实施例2

一种偶氮类活性染料中间体对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯制备方法，包括如下步骤：

(a)对氨基偶氮苯-4-磺酸酰化

将100％量的对氨基偶氮苯-4-磺酸27.7g加入500ml烧杯中，加水250ml，升温至80℃，用30％氢氧化钠溶液调pH＝7.5～8，使物料完全溶解，降温至35℃，缓慢滴加醋酸酐，约15～20分钟加毕，控制pH＝5～6.5，于40℃～50℃保温反应，以对氨基偶氮苯-4-磺酸完全消失为反应终点，降至15～20℃，得溶液A，再加氯化钠盐析，其中氯化钠与溶液A的比例为0.15g∶1mL，过滤，滤饼烤干；

(b)氯磺化

将步骤(a)所得干品30g加入到500ml四口瓶中，加入氯磺酸240g，用时1小时，升温至128～130℃，保温反应4小时，降温至60℃，在此温度下于2小时滴加氯化亚砜，加毕后保温反应2小时，升温至90～95℃保温反应30分钟，再升温至105～110℃保温反应30分钟，降温至15～20℃，用冰水稀释，冲洗滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯；

(c)缩合

将步骤(b)所得的对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯加入到1000ml烧杯中，升温至35℃～45℃，用时30分钟加入一乙醇胺，维持pH＝7.5～8，保温反应，以对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯完全消失为反应终点，反应完成后，降温至20℃，得溶液B，再加氯化钠盐析，其中氯化钠与溶液B的比例为0.15g∶1mL，过滤，收集滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

(d)水解

将步骤(c)所得产物对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜加入到1000ml烧杯中，加400ml水搅拌，按体积质量比4％加入量加入96％的氢氧化钠16g，用时1小时升温至100℃，保温反应，薄层板展开以乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为反应终点，降温至20℃，用30％的盐酸溶液调整pH＝6～6.5，过滤，收集滤饼，烤干，得对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

(e)酯化

将步骤(d)产物对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜40g加入到四口瓶中，加入103％的发烟硫酸320g，升温35～45℃，保温反应4～6小时，以对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为终点，反应完成后用冰水稀释，冲洗滤饼，滤饼在70℃干燥，得对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯。

实施例3

一种偶氮类活性染料中间体对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯制备方法，包括如下步骤：

(a)对氨基偶氮苯-4-磺酸酰化

将100％量的对氨基偶氮苯-4-磺酸27.7g加入500ml烧杯中，加水250ml，升温至80℃，用30％氢氧化钠溶液调pH＝8～8.5，使物料完全溶解，降温至35℃，缓慢滴加醋酸酐，约15～20分钟加毕，控制pH＝5～6.5，于40℃～50℃保温反应，以对氨基偶氮苯-4-磺酸完全消失为反应终点，降至15～20℃，得溶液A，再加氯化钠盐析，其中氯化钠与溶液A的比例为0.15g∶1mL，过滤，滤饼烤干；

(b)氯磺化

将步骤(a)所得干品30g加入到500ml四口瓶中，加入氯磺酸270g，用时1.5小时，升温至128～130℃，保温反应4小时，降温至60℃，在此温度下于2小时滴加氯化亚砜，加毕后保温反应2小时，升温至90～95℃保温反应30分钟，再升温至105～110℃保温反应30分钟，降温至15～20℃，用冰水稀释，冲洗滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯；

(c)缩合

将步骤(b)所得的对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯加入到1000ml烧杯中，升温至35℃～45℃，用时30分钟加入一乙醇胺，维持pH＝8.5～9，保温反应，以对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯完全消失为反应终点，反应完成后，降温至20℃，得溶液B，再加氯化钠盐析，其中氯化钠与溶液B的比例为0.15g∶1mL，过滤，收集滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

(d)水解

将步骤(c)所得产物对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜加入到1000ml烧杯中，加400ml水搅拌，按体积质量比4％加入量加入96％的氢氧化钠16g，用时1小时升温至100℃，保温反应，薄层板展开以乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为反应终点，降温至20℃，用30％的盐酸溶液调整pH＝6～6.5，过滤，收集滤饼，烤干，得对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

(e)酯化

将步骤(d)产物对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜40g加入到四口瓶中，加入103％的发烟硫酸360g，升温35～45℃，保温反应，以对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为终点，反应完成后用冰水稀释，冲洗滤饼，滤饼在70℃干燥，得对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯。

实施例4

一种偶氮类活性染料中间体对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯制备方法，包括如下步骤：

(a)对氨基偶氮苯-4-磺酸酰化

将100％量的对氨基偶氮苯-4-磺酸27.7g加入500ml烧杯中，加水250ml，升温至80℃，用30％氢氧化钠溶液调pH＝8～8.5，使物料完全溶解，降温至35℃，缓慢滴加醋酸酐，约15～20分钟加毕，控制pH＝5～6.5，于40℃～50℃保温反应，以对氨基偶氮苯-4-磺酸完全消失为反应终点，降至15～20℃，得溶液A，再加氯化钠盐析，其中氯化钠与溶液A的比例为0.15g∶1mL，过滤，滤饼烤干；

(b)氯磺化

将步骤(a)所得干品30g加入到500ml四口瓶中，加入氯磺酸300g，用时1.5小时，升温至128～130℃，保温反应4小时，降温至60℃，在此温度下于2小时滴加氯化亚砜，加毕后保温反应2小时，升温至90～95℃保温反应30分钟，再升温至105～110℃保温反应30分钟，降温至15～20℃，用冰水稀释，冲洗滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯；

(c)缩合

将步骤(b)所得的对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯加入到1000ml烧杯中，升温至35℃～45℃，用时30分钟加入一乙醇胺，维持pH＝8～8.5，保温反应，以对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯完全消失为反应终点，反应完成后，降温至20℃，得溶液B，再加氯化钠盐析，其中氯化钠与溶液B的比例为0.15g∶1mL，过滤，收集滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

(d)水解

将步骤(c)所得产物对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜加入到1000ml烧杯中，加400ml水搅拌，按体积质量比4％加入量加入96％的氢氧化钠16g，用时1小时升温至100℃，保温反应，薄层板展开以乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为反应终点，降温至20℃，用30％的盐酸溶液调整pH＝6～6.5，过滤，收集滤饼，烤干，得对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

(e)酯化

将步骤(d)产物对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜40g加入到四口瓶中，加入103％的发烟硫酸400g，升温35～45℃，保温反应，以对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为终点，反应完成后用冰水稀释，冲洗滤饼，滤饼在70℃干燥，得对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯。

实施例5

一种红色活性染料，具有如下式(I)结构式

上述式(I)结构式活性染料的制备方法，包括如下步骤：

(a).溶解：将23.9g2-萘胺-5-羟基-7-磺酸加入到200g水中，常温下用30％的氢氧化钠溶液调节pH＝6.5～8.0，全溶后待缩合；

(b).一步缩合：向1000ml烧杯中加入150g碎冰，加入18.8g三聚氯氰，冰磨助剂4滴(体积百分比组成为二氧六环30％，三乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％)。冰磨5分钟，用时20分钟滴加步骤(a)所得溶液，加毕后，用97％的碳酸氢钠维持pH＝2.5～3.0，温度0～5℃，保温反应，TLC板以2-萘胺-5-羟基-7-磺酸完全消失为反应终点，得一步缩合液；

(c)二步缩合：向步骤(b)所得一步缩合液中加入100％量的N-乙基苯胺12.1g，于0～5℃，pH＝6.5～7.0反应1小时，缓慢升温，约30分钟升至40℃，维持pH＝5.5～6.0反应，TLC板以一步缩合物消失为反应终点，得二步缩合液；

(d).重氮化：将100％量的42.2g对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯加入到1000ml烧杯中，加300ml水搅拌，加入盐酸溶液，调整温度为10～15℃，快速加入亚硝酸钠，保持反应液使淀粉碘化钾试纸变蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，得重氮液，备用。

(e).偶合：将步骤(d)所得重氮液于15～25℃条件下用时40分钟滴加到步骤(c)二步缩合液中，并伴随15％的碳酸钠水溶液维持反应pH＝6.0～7.0，以重氮盐消失为反应终点，得偶合液。

(f)盐析：向步骤(f)所得偶合液中加入氯化钠进行盐析，其中氯化钠与偶合液的比例为0.1g∶1mL，过滤，收集滤饼，烤干，粉碎得成品染料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种偶氮类红色活性染料，其特征在于：该活性染料具有如下式(Ⅰ)结构式

2.权利要求1所述的活性染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(a).溶解：将2-萘胺-5-羟基-7-磺酸加入到水中，用氢氧化钠溶液调节pH＝6.5-8.0，全溶后待缩合；

(b).一步缩合：向反应器中加入碎冰，加入三聚氯氰，冰磨助剂,冰磨后，滴加步骤(a)所得溶液，加毕后，用97％的碳酸氢钠维持pH＝2.5-5.0，温度0-5℃，保温反应，得一步缩合液；

(c).二步缩合：向步骤(b)所得一步缩合液中加入N-乙基苯胺，反应得二步缩合液；

(d).重氮化：将对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯加入到反应器中，加水搅拌，再加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠，保持反应液使淀粉碘化钾试纸变蓝，反应得重氮液，备用；

(e).偶合：将步骤(d)中重氮液滴加到步骤(c)所得的二步缩合液中，并伴随15％碳酸钠水溶液维持反应pH＝6.0-7.0，反应得偶合液，即制得结构式(Ⅰ)活性染料。

3.根据权利要求1所述的活性染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(a).溶解：将2-萘胺-5-羟基-7-磺酸加入到水中，常温下用30％氢氧化钠溶液调节pH＝6.5～8.0，全溶后待缩合；

(b).一步缩合：向反应器中加入碎冰，加入三聚氯氰，再加入冰磨助剂4滴，所述冰磨助剂的体积百分比组成为二氧六环30％，三乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％；冰磨5～10分钟，用时10～30分钟滴加步骤(a)所得溶液，加毕后，用97％碳酸氢钠维持pH＝2.5～5.0，温度0～5℃，保温反应4～5小时，TLC板以2-萘胺-5-羟基-7-磺酸完全消失为反应终点，得一步缩合物；

(c).二步缩合：向步骤(b)所得一步缩合物中加入N-乙基苯胺，于0～5℃，pH＝5.5～7.0反应1小时，缓慢升温，用时30分钟升至40℃，维持pH＝5.5～7.0反应4～6小时，TLC板以一步缩合物消失为反应终点，得二步缩合物；

(d).重氮化：将对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯加入到反应器中，加水搅拌，加入盐酸溶液，调整温度为10～15℃，快速加入亚硝酸钠，保持反应液使淀粉碘化钾试纸变蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，得重氮液，备用；

(e).偶合：将步骤(d)所得重氮液于15～25℃条件下用时40分钟滴加到步骤(c)所得二步缩合物中，并伴随15％碳酸钠水溶液维持反应pH＝6.0～7.0，以重氮盐消失为反应终点，得偶合液；即制得结构式(Ⅰ)活性染料。

4.一种偶氮类活性染料中间体对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(a)对氨基偶氮苯-4-磺酸酰化

将对氨基偶氮苯-4-磺酸加入到水中，升温至80℃，用30％氢氧化钠溶液调pH＝7.5～8.5,使物料完全溶解,降温至35℃，缓慢滴加醋酸酐，约15～20分钟加毕，控制pH＝5～6.5，于40℃～50℃，保温反应2～3小时，以对氨基偶氮苯-4-磺酸完全消失为反应终点，降温至15～20℃，加氯化钠盐析，过滤，滤饼烤干；

(b)氯磺化

将步骤(a)所得干品加入到反应容器中，按重量比1：5～10加入氯磺酸，用时1～1.5小时升温至128～130℃，保温反应4小时，降温至60℃，在此温度下于1.5～2小时滴加氯化亚砜，加毕后保温反应2小时，升温至90～95℃，保温反应30分钟，再升温至105～110℃，保温反应30分钟，降温至15～20℃，用冰水稀释，冲洗滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯；

(c)缩合

将步骤(b)所得对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯加入到反应器中，升温至35℃～45℃，用时30分钟加入一乙醇胺，维持pH＝7.5～9,保温反应5～8小时，以对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯完全消失为反应终点，反应完成后，降温至20℃，加氯化钠盐析，过滤，收集滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

(d)水解

将步骤(c)所得产物对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜加入到反应容器中，加水搅拌，再加入96％的氢氧化钠，用时1～1.5小时，升温至100℃，保温反应1-2小时，薄层板展开以乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为反应终点，降温至20℃，用30％的盐酸溶液调整pH＝6～6.5,过滤，收集滤饼，烤干，得对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

(e)酯化

将步骤(d)产物对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜加入到四口瓶中，按重量比1：7～10加入103％～105％的发烟硫酸，升温35～45℃，保温反应4～6小时，以对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为终点，反应完成后用冰水稀释，冲洗滤饼，滤饼在70℃干燥，得对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯。

5.权利要求1所述的红色活性染料用于染棉纤维或尼龙纤维的用途。