一种卤化法粗苯精制的工艺流程
技术领域
本发明属于化学品的精制、分离和制备工程,具体地,本发明涉及一种粗苯的精制工艺流程,是将粗苯中的杂质分离,同时将噻吩和噻吩同系物转化为高沸点的卤代噻吩化合物,最终制备获得苯、甲苯、以及噻吩卤代衍生物。
背景技术
石油化工或煤化工行业得到的苯是一种混合物,称为粗苯。其组分含量多达几十种,包括饱和烃、不饱和烃、含硫化合物、含氧化合物和含氮化合物,以及苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。粗苯的精制需将饱和烃、不饱和烃、含硫化合物、含氧化合物、含氮化合物以及一些重组分等与芳香烃分离,获取苯、甲苯、二甲苯等产品。
一、现有的粗苯精制工艺
目前广泛应用的粗苯精制工艺有酸洗法、催化加氢法、萃取精馏法等。精制过程大体上都包含馏分切割、化学处理、蒸馏精制等阶段。
在馏分切割方式上,酸洗法、催化加氢法和萃取精馏法存在一些差异,酸洗法馏分切割的目的是为了分离出粗苯中的前馏分,这些馏分主要是一些沸点较低的烷烃、烯烃、二硫化碳等化合物。在酸洗以前切割分离部分前馏分可以减少后续酸洗过程的酸消耗。在催化加氢法中不存在明显的前馏分切割过程,只是对粗苯原料中的重组分进行了分离,以减少随后加氢处理中的固体残渣,催化加氢法中的加氢反应过程可以将二硫化碳、烯烃、噻吩等全部转化为饱和烃类,并在随后的萃取蒸馏中分离。在萃取精馏法中,粗苯首先分离重苯,再将粗苯切割为苯和甲苯两个馏分段,其中苯馏分采用萃取蒸馏的方式分离饱和烃类、不饱和烃类和含硫化合物等杂质获得纯苯。
酸洗法和催化加氢法在馏分切割之后均存在化学处理过程,在化学处理过程中,粗苯中的硫化物和不饱和化合物被转化,以使其易于随后的分离,而在萃取精馏法中不存在化学处理的阶段。
在酸洗法中,用硫酸与粗苯中的噻吩及其同系物反应,反应方程式如下:
C4H4S+HOSO3H→C4H3S-SO3H+H2O(1)
同时浓硫酸和不饱和烃非常容易发生聚合反应和加成反应,生成黏度较大的高沸点聚合物。反应方程式如下:
RC=CH2+HOSO3H→RCOSO3H(2)
RC=CH2+RCOSO3H→RC=CR+H2SO4(3)
2RC=CH2+H2SO4→O2SO(CR)2(4)
在催化加氢法中,二硫化碳、噻吩及其同系物均可被转化为相应的饱和烃及硫化氢。反应方程式如下:
CS2+4H2→CH4+H2S(5)
C4H4S+4H2→C4H10+H2S(6)
对于直链烃类,催化加氢法可通过加氢裂解的方式,将其裂解为低碳的饱和烃,环烷烃则通过脱氢转化为芳香烃化合物,不饱和烃通过加氢反应转化为饱和的烷烃。反应方程式如下:
直链烃的加氢裂解:
C6H12+3H2→3C2H6(7)
C7H16+2H2→2C2H6+C3H8(8)
环烷烃的脱氢反应:
C6H12→C6H6+3H2(9)
不饱和烃的加氢:
C2H4+H2→C2H6(10)
经过化学处理以后,粗苯中的不饱和烃和含硫化合物均被转化,并在随后的蒸馏精制过程中被脱除,以获得高纯度的苯、甲苯和二甲苯。
在传统的酸洗工艺流程中,粗苯经过酸洗之后,首先是经过吹苯,再用一个连续的蒸馏过程分离出苯、甲苯和二甲苯。然而,在粗苯中的一些饱和烃类化合物非常容易和苯形成共沸物,如:己烷、环戊烷和环己烷等组分,使蒸馏获得的纯苯中仍然含有一定数量的非芳香烃。在催化加氢法和萃取精馏法中,粗苯的蒸馏精制采用了萃取蒸馏,可选的萃取剂有,N-N二甲基甲酰胺、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜等等,通常认为N-甲酰吗啉是最合适的萃取剂。在粗苯蒸馏中加入萃取剂,可以改变一些非芳香烃与苯之间的相对挥发度,使非芳香烃与苯的蒸馏分离更容易进行,非芳香烃与芳香烃间的分离也更彻底。
二、现有工艺存在的问题
酸洗法是最传统的粗苯精制方法,其优点是操作简单,设备投资小,但是,它的缺点也很明显。首先,酸洗过程中会形成大量的酸焦油,这些酸焦油在从精馏塔塔底排放的过程中会带走一些苯馏分,引起苯的损失;其次,酸洗过程中产生的一些酸性气体会对设备产生腐蚀;最后,传统的酸洗法精制在最后的蒸馏过程中没有采用萃取蒸馏,使苯中含有一定量的非芳香烃,所得产品的纯度也较低。
催化加氢法解决了酸洗法难以解决的焦油酸污染大、产品得率低、以及产品质量差的问题,应用催化加氢工艺制备所得的苯产品纯度达99.9%,全硫含量小于1mg/kg。但是,催化加氢法也有很多局限性。首先,催化加氢工艺流程相对复杂,占地面积大;其次,催化加氢法能耗大,对设备和管路的要求高;最后,催化加氢工艺投资较大,很难在中小企业得到推广。
目前,典型的萃取蒸馏工艺是Morphylane工艺,它同时也是伍德催化加氢技术的一个组成部分。在Morphylane工艺中采用N-甲酰吗啉作为萃取溶剂,在粗苯加氢以后分离芳烃中的非芳香烃。在此工艺基础上,国内相关单位进行了改进,开发出了焦化苯的萃取蒸馏工艺,即萃取精馏法,并且进行了工业化实践。萃取蒸馏工艺对于分离粗苯中非芳香烃的效果很好,对噻吩的分离却很难达到精制的要求。以国内天津大学选择N-甲基吡咯烷酮作为萃取剂所做研究结果看(张亮.萃取精馏法精制苯与回收噻吩[D].天津:天津大学学位论文,2010,25-34),对一个含苯99.22%,含噻吩0.47%的样品进行萃取蒸馏实验,苯和噻吩的相对挥发度可由1.1提高至1.67,在萃取蒸馏阶段,设置回流比为20,溶剂比为6的条件下,得到的实验结果为:苯样品中噻吩的含量从0.47%降低到约0.002%左右,噻吩的回收率已经接近99.5%,但含0.002%噻吩的苯样品仍相当于总硫含量170mg(S)/kg,远高于国家标准要求的1mg/kg。由此可见,萃取精馏法虽然具有投资小、环境友好、可回收噻吩的特点,但粗苯不经过加氢处理而仅仅采用萃取法蒸馏,难以达到彻底分离噻吩、并降低总硫含量的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卤化法粗苯精制的方法,以改进公知技术中存在的缺陷。
为实现上述目的,本发明提供的卤化法粗苯精制的方法,以粗苯为原料,其主要步骤为:
1)将粗苯1蒸馏分割为沸点低于85℃的馏分2和高于85℃的馏分3两部分;
2)低于85℃的馏分2与共沸剂4按馏分与共沸剂的体积比为100∶6~18进行混合,通过蒸馏将二硫化碳、环戊二烯、环己烷等烃类馏分5与苯馏分6分离;
3)高于85℃的馏分3通过蒸馏,分离出甲苯馏分7和二甲苯馏分8;
4)馏分6进行卤化反应,油水分离后,分离出苯馏分中的水和无机盐,分离出的苯通过蒸馏,得到的馏分11为精苯,得到的馏分12中含有苯和噻吩衍生物;
5)馏分7进行卤化反应,油水分离后,分离出甲苯馏分中的水和无机盐,分离出的甲苯通过蒸馏,得到的馏分13为精甲苯,得到的馏分14中含有甲苯和噻吩衍生物;
6)馏分12和馏分14合并,于真空度-0.080MPa至-0.090MPa进行减压蒸馏,在塔顶温度为37℃至41℃时采出2-氯噻吩,在55℃至59℃时采出2-溴噻吩,在77℃至80℃时采出2.5-二氯噻吩,在89℃至93℃时采出2.5-二溴噻吩。
所述的方法,其中,所述的粗苯为焦化粗苯、石油苯、粗甲苯、混苯的一种或几种。
所述的方法,其中,步骤2中的共沸剂为丙酮。
所述的方法,其中,步骤4和步骤5中分别对馏分6和馏分7进行了卤化反应化学处理,进行卤化反应化学处理的目的是将粗苯中的噻吩以及噻吩同系物转化为高沸点的卤代噻吩,以利于蒸馏精制。
所述的方法,其中,所述的蒸馏为连续蒸馏或间歇蒸馏。
本发明提供的粗苯精制方法,是一种流程简便,精制过程无需催化剂,精制过程在常温下进行,产物易分离的新方法,其应用价值、经济效益和社会效益都十分可观。基于以上,本发明的优点体现在以下几个方面:
1)投资小,流程简单;
2)制备所得的苯和甲苯质量指标高,与催化加氢法制备的质量指标相当;
3)污染小;
4)可同时回收噻吩衍生物。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图,在示意图中化工单元设备和操作过程用长方型矩形框表示,并且在框中直接说明设备名称和操作过程,工艺过程中的流体用数字1~16标注在正方形框中;其中:
1为粗苯;2为粗苯经过蒸馏切取的轻组分,主要成分为苯、噻吩、以及沸点低于85℃的组分;3为粗苯蒸馏切取的重组分,主要成分为甲苯等沸点高于85℃的组分;4为丙酮;5为共沸蒸馏切取的轻组分,主要成分为丙酮、二硫化碳、环戊二烯、环己烷、以及沸点低于80℃的非芳香烃;6为苯馏分,主要成分为苯和噻吩;7为甲苯馏分;8为乙苯、二甲苯及沸点高于二甲苯的组分;9为苯馏分卤化后分离出的水和无机盐;10为甲苯馏分卤化后分离出的水和无机盐;11为从卤化后的苯馏分中蒸馏出的精苯;12为从卤化后的苯馏分中蒸馏出的噻吩衍生物;13为从卤化后的甲苯馏分中蒸馏出的精甲苯;14为从卤化后的甲苯馏分中蒸馏出的噻吩衍生物;15为噻吩衍生物;16为粗苯处理后的废弃物。
具体实施方式
本发明针对现有粗苯精制工艺的问题,提出了卤化反应法粗苯精制工艺,卤化反应法粗苯精制工艺的技术特点有两点与现有技术工艺显著不同。
1、以丙酮为共沸剂进行共沸蒸馏分离粗苯中的二硫化碳和非芳香烃
在粗苯中,非芳香烃的含量占粗苯总量的2.0%,主要有:戊烯、甲基丁二烯、戊烷、环戊二烯、环戊烯、环戊烷、甲基戊烯、己烷、甲基环戊烷、甲基环戊烯、二乙基丙烷、环己烷(沸点:80.7℃)、三乙基丁烷(80.8℃)、环己烯(83.0℃)、庚烷、甲基环己烷,以及二甲基环戊烷等。在这些非芳香烃中,沸点在80℃左右的非芳香烃最难以用蒸馏的方式与苯彻底分离。在催化加氢法和萃取精馏法中采用了以N-甲酰吗啉为萃取剂的萃取蒸馏,使非芳香烃与苯的分离更彻底,所制得的产品在非芳香烃含量指标上比酸洗法低。
而卤化法工艺在非芳香烃的分离上选用了丙酮为共沸溶剂,其理由是:
1)丙酮(沸点:56.2℃)相对于沸点低于120℃的烃类而言是一种选择性共沸溶剂,可以和除芳香烃外的所有碳氢化合物形成正共沸物(《PERRY化学工程手册》,第13卷,蒸馏,p107);
2)丙酮与非芳香烃形成的正共沸物沸点较低,与苯的沸点差距大于10℃,便于蒸馏分离,例如丙酮与环己烷的共沸物沸点只有53.1℃;
3)焦化苯中的非芳比例很小,只有2%左右,如果使用丙酮共沸蒸馏,丙酮加入量占粗苯总体积的6~18%,而若使用N-甲酰吗啉进行萃取蒸馏,需要的N-甲酰吗啉与苯的体积比在6~8之间。相比之下,用丙酮共沸蒸馏的方法比使用N-甲酰吗啉萃取蒸馏在减少设备投资、降低处理能耗上有明显优势。
2、用卤化反应转化粗苯中的噻吩
噻吩比苯易于发生卤化、硝化、磺化、酰基化、烷基化等亲电取代反应性。从化学原理上讲,粗苯的卤化处理和粗苯的硫酸酸洗处理均是利用了其亲电取代反应性的差异。但从反应条件看,卤化处理更温和,可以在常温下进行,处理后的废弃物比酸洗法更少,也更容易处理。
本发明的方法不同于酸洗法、催化加氢法、萃取精馏法的粗苯精制工艺路线和方法,以一种流程简便、能耗小、污染小的方法实现由粗苯制备苯、甲苯、以及噻吩衍生物。
本发明法是以粗苯为原料,首先将粗苯进行馏分分割,之后分别对苯馏分和甲苯馏分进行卤化处理,并通过蒸馏与产品分离,制备获得苯、甲苯、以及噻吩衍生物。主要步骤为:
1)用多次蒸馏将粗苯预先分成多个馏分段;
2)在反应釜内分别对苯馏分和甲苯馏分进行卤化反应处理;
3)卤化反应处理后分离水和无机盐;
4)再次蒸馏后获得苯和甲苯;
5)从蒸馏后的残余物中提取噻吩衍生物。
所述的方法,在步骤1中对粗苯馏分的切割顺序和方法为,首先将粗苯1蒸馏分割为沸点低于85℃和高于85℃两个部分,低于85℃的馏分2与丙酮4混合,再次蒸馏,将二硫化碳、环戊二烯、环己烷等馏分5与苯馏分6分离;高于85℃的馏分3蒸馏切割为甲苯馏分7和二甲苯馏分8。
对获得的苯馏分6进行卤化反应处理,将苯馏分6中的噻吩转化为卤代噻吩。
对获得的甲苯馏分7进行卤化反应处理,将甲苯馏分7中的噻吩和噻吩同系物转化为卤代噻吩。
再分离卤化处理后的苯馏分6中的水和无机盐9,用精馏塔分离苯和噻吩衍生物,获得精苯11和噻吩衍生物馏分12。分离卤化处理后的甲苯馏分7中的水和无机盐10,用精馏塔分离甲苯和噻吩衍生物,获得精甲苯13和噻吩衍生物馏分14。
合并噻吩衍生物馏分12和14,用精馏塔间歇操作依次蒸馏获得卤代噻吩。
下面对本发明的具体实施方法作出进一步的详细说明,本领域的技术人员在阅读了本具体实施例后,能够实现本发明的技术方案,同时,本发明的优点与积极效果也能够得到体现。
实施例1
取自焦化厂的一种焦化轻苯,其主要馏分含苯74.2%(质量百分比),甲苯14.7%,二甲苯4.2%,环戊二烯0.8%,苯乙烯0.7%,环己烷0.6%,噻吩0.4%,乙苯0.4%,三甲苯0.4%,杂环氮化物0.3%,二硫化碳0.2%,可检测的还有戊烷、环戊烯、环戊烷、醇类、己烷、甲基环戊烷、庚烷和甲基环己烷等。
使用一套玻璃精馏装置对焦化轻苯1进行多次间歇蒸馏,玻璃精馏装置的塔高2.4米,塔内径0.1米,塔内填充不锈钢填料。
在玻璃精馏装置上控制塔顶温度在65℃至85℃之间,控制回流比在2至5之间,从塔顶采出馏分2,在馏分2中含苯97%,含环戊二烯0.9%,含环己烷0.8%,含噻吩0.5%,含二硫化碳0.3%,含甲苯小于0.01%;从塔底采出馏分3,在馏分3中含苯小于0.1%,含甲苯60%以上。
在馏分2中混入丙酮4,混合比例按馏分与丙酮的体积比为100∶6进行,混合后用玻璃精馏装置进行间歇蒸馏,控制塔顶温度在50℃至74℃之间,控制回流比在10至25之间,从塔顶采出馏分5,在馏分5中含丙酮65%,含环戊二烯11%,含环己烷8%,含二硫化碳3%,含苯小于0.6%,从塔底采出馏分6,在馏分6中含苯99.2%,含噻吩0.6%,含环戊二烯小于0.01%,含环己烷小于0.01%,含二硫化碳小于0.0001%,。
馏分3用玻璃精馏装置进行间歇蒸馏,控制塔顶温度在108℃至111℃之间,控制回流比在2至5之间,从塔顶采出馏分7,在馏分7中含甲苯98.5%,从塔底采出馏分8,在馏分8中含甲苯5%,含二甲苯50%以上。
在一个合适的容器内量取2L馏分6,并与1L去离子水混合,加入高锰酸钾和溴化钾,加入浓硝酸,搅拌进行卤化反应,并不断地用气相色谱测定噻吩含量,待容器中样品的噻吩含量小于0.1mg/kg之后,停止卤化反应,进行油水分离,将苯与水和无机盐分离。分离出的苯用玻璃精馏装置进行间歇蒸馏,控制塔顶温度在77℃至81℃之间,控制回流比在2至5之间,从塔顶采出的馏分11为精苯,从塔底采出的馏分12中含有少量苯和噻吩衍生物。
在容器内量取2L馏分7,并与1L去离子水混合,加入高锰酸钾和溴化钾,加入浓硝酸,搅拌进行卤化反应,并不断地用气相色谱测定噻吩和甲基噻吩含量,待容器中样品的噻吩和甲基噻吩含量均小于0.1mg/kg之后,停止卤化反应,进行油水分离,将甲苯与水和无机盐分离。分离出的甲苯用玻璃精馏装置进行间歇蒸馏,控制塔顶温度在108℃至111℃之间,控制回流比在2至5之间,从塔顶采出的馏分13为精甲苯,从塔底采出的馏分14中含有少量甲苯和噻吩衍生物。
合并馏分12和14,在玻璃精馏装置进行减压间歇蒸馏,真空度为-0.089Mpa,依次在塔顶温度为55℃至59℃,和89℃至93℃时采出2-溴噻吩和2.5-二溴噻吩。
实施例2
焦化轻苯实验样品和玻璃精馏装置与实施例1相同。按实施例1步骤对焦化轻苯1进行多次间歇蒸馏,将焦化轻苯1切割分为馏分5、馏分6、馏分7和馏分8。选取高锰酸钾和氯化钠为卤化剂,在合适的容器内分别对馏分6和馏分7进行氯化反应处理,待噻吩完全转化后,停止卤化反应,进行油水分离,分离出的馏分6和馏分7分别用玻璃精馏装置进行间歇蒸馏,获得精苯11和精甲苯13,合并馏分12和14后,在玻璃精馏装置进行减压间歇蒸馏,真空度设为-0.089Mpa,依次在塔顶温度为37℃至41℃,和77℃至80℃时采出2-氯噻吩和2.5-二氯噻吩。
实施例3
依据本发明内容所述的卤化法粗苯精制工艺,对一座年产5万吨精苯的酸洗法生产装置进行技术改造,调整和重新连接塔设备和储槽的管路,废弃原有的酸洗工序和设备,新增卤化反应工序,新增丙酮溶剂回收工序。
所用焦化轻苯的组成与实施例1中焦化轻苯的组成相近。
焦化轻苯1由第24块塔板注入精馏塔21(直径1米浮阀塔,高20米),控制塔顶温度在76℃左右,控制回流比在2至2.5之间,从塔顶采出馏分2,从塔底采出馏分3。
在馏分2中混入丙酮4,混合比例按馏分与丙酮的体积比为100∶18进行,混合后注入精馏塔22(直径1米浮阀塔,高25米),控制塔顶温度在56℃左右,控制回流比在30至35之间,从塔顶采出馏分5,从塔底采出馏分6。
馏分5注入丙酮回收装置,回收丙酮并循环使用。
馏分6注入卤化反应釜进行卤化反应,待卤化反应结束后,进行油水分离,将苯与水和无机盐分离。分离出的苯注入精馏塔24(直径0.8米浮阀塔,高22米),控制塔顶温度在79℃至81℃之间,控制回流比在2至2.5之间,从塔顶采出的馏分11为精苯,从塔底采出的馏分12中含有少量苯和噻吩衍生物。
馏分3注入精馏塔23(直径0.6米浮阀塔,高22米),控制塔顶温度在110℃左右,控制回流比在1.5至2之间,从塔顶采出馏分7,从塔底采出馏分8。
馏分7注入卤化反应釜进行卤化反应,待卤化反应结束后,进行油水分离,将甲苯与水和无机盐分离。分离出的甲苯注入精馏塔25(直径0.4米浮阀塔,高22米),控制塔顶温度在110℃至111℃之间,控制回流比在2至2.5之间,从塔顶采出的馏分11为精甲苯,从塔底采出的馏分(12)中含有少量苯和噻吩衍生物。
馏分12和14合并后,在精馏塔26(间歇操作,直径0.3米填料塔,高7米)中减压蒸馏,依次从塔顶采出一卤代噻吩和二卤代噻吩。
焦化轻苯经过上述步骤以后,获得精苯,其质量技术指标如表1。
表1:
项目 |
馏分(11) |
外观 |
透明液体 |
颜色(铂-钴)
|
5 |
酸洗比色 |
0.05 |
总硫,% |
<0.0002 |
中性试验 |
中性 |
苯,% |
99.9 |
甲苯,% |
<0.01 |
C8芳香烃,% |
未检出 |
非芳香烃,% |
0.07 |
水份,% |
0.01 |
噻吩,mg/kg |
<0.1 |