CN102432201B - 一种镀银玻璃纤维的制备方法及其导电橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镀银玻璃纤维的制备方法及其利用该镀银玻璃纤维制备的导电橡胶，属于导电橡胶制备技术领域，解决现有的金属导电填料密度大、成本高，无法满足现代电子工业的发展的问题。将定量玻璃纤维分别置于热碱液、粗化液、敏化液、活化液中进行镀前处理，之后放入镀银液中获得导电性能优异的镀银玻璃纤维，然后将得到的镀银玻璃纤维添加到硅橡胶基体中，通过传统的橡胶制备方法，获得导电橡胶。利用本发明方法制得的导电橡胶，其体积电阻率最低可降至0.005Ω?cm、拉伸强度不低于2.64MPa、邵尔硬度不高于90、扯断伸长率不低于30%。

Description

一种镀银玻璃纤维的制备方法及其导电橡胶

技术领域

本发明涉及导电橡胶及制备导电橡胶所用的镀银玻璃纤维，具体为一种镀银玻璃纤维的制备方法及其利用该镀银玻璃纤维制备的导电橡胶。

背景技术

近年来，导电橡胶已广泛应用于电磁屏蔽材料、抗静电材料、正温度系数材料以及接触控制开关中的压敏材料等方面，其应用领域已遍布汽车、飞机、电器、计算机、国防、军事、航天、建筑、医疗、食品等与人们生活息息相关的产业，对国民经济增长起着十分重要的作用。其中，就电磁屏蔽材料用导电橡胶而言，由于综合了高导电性以及橡胶本身所特有的结构特点，其在电磁屏蔽领域中发挥着不可替代的作用。

导电填料是导电橡胶的功能体，对导电橡胶的导电性能起主导作用。总体来讲，该功能体主要分为碳系导电填料和金属系导电填料两类。对于碳系而言，传统的碳黑和石墨已无法赋予橡胶足够高的导电性能来实现电磁屏蔽，即便是用导电性能很好的乙炔碳黑或导电碳黑制备的导电橡胶也无法满足高屏蔽性能的需要，特别是由于石墨有自润滑作用，会造成混炼胶易碎和分层，不但影响材料的工艺和力学性能，其产品的导电性能也很不稳定。除碳系填料外，导电橡胶材料应用最多的导电填料为银粉、镀银铜粉、镀银镍粉等，该类填料存在密度大、成本高等主要问题。此外，还有以镀银玻璃微珠做导电填料的，但其力学性能不理想。

玻璃纤维以其较大的长径比在作为橡胶增强材料方面具有比较显著的优势，其在橡胶基体中相互搭接，相对于玻璃微珠、铜粉、镍粉等更易形成导电网络，且其力学性能也相对较好。

现有的金属导电填料密度大、成本高，无法满足现代电子工业的发展，但是目前还没有一种好的将非金属和金属材料结合的化学性质稳定的导电填料，尤其还没有一种有效利用玻璃纤维与金属导电填料的优点，将二者良好结合作为导电填料的技术。

发明内容

本发明为了解决现有的金属导电填料密度大、成本高，无法满足现代电子工业的发展的问题，而提供了一种镀银玻璃纤维的制备方法及其利用该镀银玻璃纤维制备的导电橡胶。

本发明将定量玻璃纤维分别置于热碱液、粗化液、敏化液、活化液中进行镀前处理，之后放入镀银液中获得导电性能优异的镀银玻璃纤维，然后将得到的镀银玻璃纤维添加到硅橡胶基体中，通过传统的橡胶制备方法，获得具有优异导电性能的橡胶产品。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种镀银玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）首先将2～10 g玻璃纤维放到100mL的质量浓度为1～5%的氢氧化钠溶液热碱液中，温度为75℃，转速350 r·min^-1，匀速搅拌30 min后清洗除油、烘干；

（2）将经步骤（1）处理后的玻璃纤维加入到100mL的质量浓度为2～5%的重铬酸钾、5～10%的浓硫酸的粗化液中，温度为30 ℃，转速300 r·min^-1，匀速搅拌15 min后洗涤；

（3）将经步骤（2）处理的玻璃纤维加入到100mL的质量浓度为1～5%的SnCl₂，0.1～0.4%的浓盐酸的敏化液中，温度为30 ℃，转速300 r·min^-1，匀速搅拌15 min后洗涤；

（4）将经步骤（3）处理的玻璃纤维加入到100mL的质量浓度为0.01～0.05%的PdCl₂活化液中，温度为30 ℃，转速300 r·min^-1，匀速搅拌15 min后洗涤；

（5）将1～4 g AgNO₃加入到100 mL蒸馏水中，再加入5～12 mL的质量浓度为28%的氨水，得到透明的银氨溶液，将经步骤（4）处理过的玻璃纤维加入到银氨溶液中，搅拌后逐滴加入1～6 mL质量浓度为37%的甲醛，持续搅拌20 min，过滤后用蒸馏水洗涤，过滤，80℃真空干燥，即得镀银玻璃纤维。

将依据上述方法制得的镀银玻璃纤维进行SEM和导电性能测试，玻璃纤维表面有均匀而致密的银附着层，所得镀银玻璃纤维的体积电阻率为1.35～3.16×10^-4 Ω•cm。

本发明中的镀银玻璃纤维是通过化学镀方法来实现：通过热碱液的清洗，除去了玻璃纤维表面的油污等杂质，提高了玻璃纤维表面的润湿性；粗化步骤中，所配制的粗化液对玻璃纤维表面具有一定的腐蚀作用，增大了玻璃纤维的比表面积，另一方面，在粗化过程中，粗化液中的磺酸基团（SO₃ ^2-）会在物理吸附的作用下附着在玻璃纤维表面，尽管经过水洗，仍会有部分残留，该基团会提高玻璃纤维表面的电负性和亲水性，从而提高敏化效率；活化步骤中，Pd²⁺被Sn²⁺还原到玻璃纤维表面；镀银过程中，Ag⁺将以金属Pd为活性中心进行还原，还原出的Ag单质附着在玻璃纤维表面形成一层致密的银层。

此外，在本发明中，可以通过调整玻璃纤维与硝酸银的质量比，从而获得不同导电性能的复合填料，以适应不同场合的应用。

本发明的另一个目的是提供利用上述方法制得的镀银玻璃纤维制备导电橡胶的方法，以解决现有导电橡胶密度过大、成本过高的问题。

导电橡胶，是由包括下列重量分数的各组分为原料制备的：

硅橡胶 100 镀银玻璃纤维200~280

硫化剂 2，

制备时，将硅橡胶基胶放在双辊开炼机上混炼15 min，随后加入镀银玻璃纤维和硫化剂，再继续混炼15 min，出片，将出片后的橡胶置于硫化机上进行硫化，一段硫化在平板硫化机上进行，硫化温度150～170℃，硫化时间10～20 min；二段硫化在电热鼓风干燥箱内进行，硫化温度200℃，硫化时间2～4 h，然后脱模，即得导电橡胶。

进一步地，所述的硫化剂为DCP。

本发明以硅橡胶为基体。硅橡胶具有介电常数高、密度小、黏度低、使用温度范围广等优点，极适于用作高导电橡胶材料的基体材料。在添加了自制的镀银玻璃纤维以后，具有密度小、导电性优异、成本低等优点。另外，通过调整硅橡胶基体中镀银玻璃纤维的添加份数，可以获得具有不同导电性能的导电橡胶材料，在军用和民用两方面都具有广泛的应用前景。

利用此原料配比、工艺和参数制备的导电橡胶，经过导电性能、力学性能以及扫描电镜测试后可知，其体积电阻率最低可降至0.005 Ω•cm、拉伸强度不低于2.64 MPa、邵尔硬度不高于90、扯断伸长率不低于30%。

具体实施方案

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例1

（1）镀前处理

取2 g玻璃纤维，加入到已经配制好的100 mL热碱液中（溶质（水溶液）为：1%(质量分数)的NaOH水溶液），75℃下匀速搅拌30 min（转速350 r·min^-1），清洗除油，取出后水洗烘干，随后置于100 mL粗化液中（溶质（水溶液）为：3%（质量分数）重铬酸钾， 8%的浓硫酸（98%）），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；然后放入100 mL敏化液中（溶质（水溶液）为：5%（质量分数）SnCl₂，0.1%的浓盐酸），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL活化液中（溶质（水溶液）为 0.03%的PdCl₂），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤。

（2）化学镀银

取1 g AgNO₃加入到100 mL蒸馏水中，加入氨水（28%）10 mL，得到透明的银氨溶液，将处理过的玻璃纤维加入到银氨溶液中，搅拌后逐滴加入6 mL甲醛（37%），持续搅拌20 min，过滤后用蒸馏水洗涤3次，过滤，80℃真空干燥，得到镀银玻璃纤维。

（3）导电橡胶制备

利用上述制备的镀银玻璃纤维进行导电橡胶的制备，具体制备过程为：取硅橡胶基胶100份放在双辊开炼机上混炼15 min，随后加入200份自制的镀银玻璃纤维、2份硫化剂，再继续混炼15 min，出片，出片后将橡胶置于平板硫化机上进行一段硫化，硫化温度150℃，硫化时间15 min；之后将橡胶片移至电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度200℃，硫化时间2 h，取出后即得导电橡胶产品。

实施例2

（1）镀前处理

取4 g玻璃纤维，加入到已经配制好的100 mL热碱液中（溶质（水溶液）为：2%(质量分数)的NaOH水溶液）75℃下匀速搅拌30 min（转速350 r·min^-1），清洗除油，取出后水洗烘干，随后放入100 mL粗化液中（溶质（水溶液）为：2.5 %（质量分数）重铬酸钾， 10%的浓硫酸（98%）），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL敏化液中（溶质（水溶液）为：4 %（质量分数）SnCl₂，0.3%的浓盐酸），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL活化液中（溶质（水溶液）为： 0.04%的PdCl₂），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤。

（2）化学镀银

取2 g AgNO₃加入到100 mL蒸馏水中，加入氨水（28%）8 mL，得到透明的银氨溶液，将处理过的玻璃纤维加入到银氨溶液中，搅拌后逐滴加入5 mL甲醛（37%），持续搅拌20 min，过滤后用蒸馏水洗涤3次，过滤，80℃真空干燥，得到镀银玻璃纤维。

（3）导电橡胶制备

利用上述制备的镀银玻璃纤维进行导电橡胶的制备，具体制备过程为：取硅橡胶基胶100份放在双辊开炼机上混炼15 min，随后加入220份自制的镀银玻璃纤维、2份DCP，再继续混炼15 min，出片，出片后，将橡胶置于平板硫化机上进行一段硫化，硫化温度160℃，硫化时间18 min；之后将橡胶片移至电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度200℃，硫化时间3 h，取出后即得导电橡胶产品。

实施例3

（1）镀前处理

取10 g玻璃纤维，加入到已经配制好的100 mL热碱液中（溶质（水溶液）为：3%(质量分数)的NaOH水溶液）75℃下匀速搅拌30 min（转速350 r·min^-1），清洗除油，取出后水洗烘干，随后放入100 mL粗化液中（溶质（水溶液）为：5 %（质量分数）重铬酸钾， 5%的浓硫酸（98%）），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL敏化液中（溶质（水溶液）为：3%（质量分数）SnCl₂，0.4%的浓盐酸），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL活化液中（溶质（水溶液）为 0.005%的PdCl₂），30℃下匀速搅拌15min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；

（2）化学镀银

取3 g AgNO₃加入到100 mL蒸馏水中，加入氨水（28%）5 mL，得到透明的银氨溶液，将处理过的玻璃纤维加入到银氨溶液中，搅拌后逐滴加入1mL甲醛（37%），持续搅拌20 min，过滤后用蒸馏水洗涤3次，过滤，80℃真空干燥，得到镀银玻璃纤维。

（3）导电橡胶制备

利用上述制备的镀银玻璃纤维进行导电橡胶的制备，具体制备过程为：取硅橡胶基胶100份放在双辊开炼机上混炼15 min，随后加入240份自制的镀银玻璃纤维、2份DCP，再继续混炼15 min，出片，出片后，将橡胶置于平板硫化机上进行一段硫化，硫化温度170℃，硫化时间10 min；之后将橡胶片移至电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度200℃，硫化时间4 h，取出后即得导电橡胶产品。

实施例4

（1）镀前处理

取8g玻璃纤维，加入到已经配制好的100 mL热碱液中（溶质为4%（质量分数）的NaOH水溶液）75℃下匀速搅拌30 min（转速350 r·min^-1），清洗除油，取出后水洗烘干，随后放入100 mL粗化液中（溶质（水溶液）为：4%（质量分数）重铬酸钾， 7%的浓硫酸（98%）），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL敏化液中（溶质（水溶液）为：2%（质量分数）SnCl₂，0.2%的浓盐酸），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL活化液中（溶质（水溶液）为0.01%的PdCl₂），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；

（2）化学镀银

取4 g AgNO₃加入到100 mL蒸馏水中，加入氨水（28%）12 mL，得到透明的银氨溶液，将处理过的玻璃纤维加入到银氨溶液中，搅拌后逐滴加入3 mL甲醛（37%），持续搅拌20 min，过滤后用蒸馏水洗涤3次，过滤，80℃真空干燥，得到镀银玻璃纤维。

（3）导电橡胶制备

利用上述制备的镀银玻璃纤维进行导电橡胶的制备，具体制备过程为：取硅橡胶基胶100份放在双辊开炼机上混炼15 min，随后加入260份自制的镀银玻璃纤维、2份DCP，再继续混炼15 min，出片，出片后，将橡胶置于平板硫化机上进行一段硫化，硫化温度150℃，硫化时间15 min；之后将橡胶片移至电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度200℃，硫化时间3 h，取出后即得导电橡胶产品。

实施例5

（1）镀前处理

取6g玻璃纤维，加入到已经配制好的100 mL热碱液中（溶质（水溶液）为5%（质量分数）的NaOH水溶液），75℃下匀速搅拌30 min（转速350 r·min^-1），清洗除油，取出后水洗烘干，随后放入100 mL粗化液中（溶质（水溶液）为：2 %（质量分数）重铬酸钾， 9%的浓硫酸（98%）），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL敏化液中（溶质（水溶液）为：1%（质量分数）SnCl₂，0.2%的浓盐酸），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL活化液中（溶质（水溶液）为 0.02%的PdCl₂），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；

（2）化学镀银

取2 g AgNO₃加入到100 mL蒸馏水中，加入氨水（28%）7mL，得到透明的银氨溶液，将处理过的玻璃纤维加入到银氨溶液中，搅拌后逐滴加入4mL甲醛（37%），持续搅拌20 min，过滤后用蒸馏水洗涤3次，过滤，80℃真空干燥，得到镀银玻璃纤维。

（3）导电橡胶制备

利用上述制备的镀银玻璃纤维进行导电橡胶的制备，具体制备过程为：取硅橡胶基胶100份放在双辊开炼机上混炼15 min，随后加入280份自制的镀银玻璃纤维、2份DCP，再继续混炼15 min，出片，出片后，将橡胶置于平板硫化机上进行一段硫化，硫化温度170℃，硫化时间10 min；之后将橡胶片移至电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度200℃，硫化时间4 h，取出后即得导电橡胶产品。

Claims (3)

1.一种镀银玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）首先将2～10 g玻璃纤维放到100mL的质量浓度为1～5%的氢氧化钠溶液热碱液中，温度为75℃，转速350 r·min^-1，匀速搅拌30 min后清洗除油、烘干；

（2）将经步骤（1）处理后的玻璃纤维加入到100mL的质量浓度为2～5%的重铬酸钾、5～10%的浓硫酸的粗化液中，温度为30 ℃，转速300 r·min^-1，匀速搅拌15 min后洗涤；

（3）将经步骤（2）处理的玻璃纤维加入到100mL的质量浓度为1～5%的SnCl₂，0.1～0.4%的浓盐酸的敏化液中，温度为30 ℃，转速300 r·min^-1，匀速搅拌15 min后洗涤；

（4）将经步骤（3）处理的玻璃纤维加入到100mL的质量浓度为0.01～0.05%的PdCl₂活化液中，温度为30 ℃，转速300 r·min^-1，匀速搅拌15 min后洗涤；

（5）将1～4 g AgNO₃加入到100 mL蒸馏水中，再加入5～12 mL的质量浓度为28%的氨水，得到透明的银氨溶液，将经步骤（4）处理过的玻璃纤维加入到银氨溶液中，搅拌后逐滴加入1～6 mL质量浓度为37%的甲醛，持续搅拌20 min，过滤后用蒸馏水洗涤，过滤，80℃真空干燥，即得镀银玻璃纤维。

2.一种由利用权利要求1所述的镀银玻璃纤维的制备方法制得的镀银玻璃纤维制得的导电橡胶，其特征是由包括下列重量份数的各组分为原料制备的：

硅橡胶 100 镀银玻璃纤维200~280

硫化剂 2，

制备时，将硅橡胶基胶放在双辊开炼机上混炼15 min，随后加入镀银玻璃纤维和硫化剂，再继续混炼15 min，出片，将出片后的橡胶置于硫化机上进行硫化，一段硫化在平板硫化机上进行，硫化温度150～170℃，硫化时间10～20 min；二段硫化在电热鼓风干燥箱内进行，硫化温度200℃，硫化时间2～4 h，然后脱模，即得导电橡胶。

3.根据权利要求2所述的导电橡胶，其特征是所述的硫化剂为DCP。