CN104226986A - 金属铜包覆石膏晶须的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金属铜改性石膏晶须的制备方法，包括：(1)在二氯化锡/盐酸的水溶液中对石膏晶须进行一次表面处理；(2)在二氯化钯/盐酸的水溶液中对石膏晶须进行二次表面处理；及(3)将经二次表面处理的石膏晶须、分散剂加入斐林试剂的溶液中，再滴加铜还原剂以使铜包覆石膏晶须。本发明的铜包覆石膏晶须，通过测试12.8％金属铜的用量就可以达到石膏晶须表面85％以上的包覆，包覆的石膏晶须不仅具有石膏晶须的优良性能，还具有金属铜的导电效果。

Description

金属铜包覆石膏晶须的制备方法

技术领域

本发明属于导电石膏晶须复合材料制备领域，具体涉及一种用金属铜包覆石膏晶须的方法及制得的铜包覆石膏晶须。 

背景技术

石膏晶须(即硫酸钙晶须Calcium Sulfate Whisker，亦称硫酸钙微纤维，国际商品名称为ONODA-GPF)是一种新型的具有很高综合性能的无机材料。石膏晶须适合作为塑料、橡胶、聚氨酯、金属及陶瓷的增强组元。在塑料中加入石膏晶须后，可以显著提高制品的弯曲弹性模量、抗拉强度、尺寸稳定性和热畸变温度。增强制品还广泛应用于机械、电子、化工装置的零部件中，以提高其相关性能。铜及其合金纳米粉体用作催化剂，效率高、选择性强，可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂；纳米铜替代贵金属粉末制备性能优越的电子浆料，可大大降低成本。促进微电子工艺的进一步优化；利用纳米铜很强的杀菌作用可以杀灭微生物，达到很好的防腐除臭的效果；纳米铜直接作用于机件金属表面，起到修复金属磨损表面的作用。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属铜改性石膏晶须的制备方法。 

本发明制备金属铜包覆石膏晶须的方法包括：(1)在二氯化锡/盐酸的水溶液中对石膏晶须进行一次表面处理；(2)在二氯化钯/盐酸的水溶液中对石膏晶须进行二次表面处理；及(3)将经二次表面处理的石膏晶须、分散剂加入斐林溶液中，再滴加铜还原剂以使铜包覆石膏晶须。 

优选地，步骤(1)中，二氯化锡/盐酸的水溶液通过将二氯化锡和盐酸按质量比1:1～50混合，再加水稀释1～30倍制得；且一次表面处理时二氯化锡和石膏晶须质量比为1:5～60，搅拌10～50分钟后过滤，水洗。 

优选地，步骤(2)中，二氯化钯/盐酸的水溶液通过将二氯化钯和盐酸按质量比1:1～40混合，再加水稀释1～30倍制得；且二次表面处理时二氯化钯和石膏晶须的质量比为1:10～100，搅拌5～40分钟后过滤、水洗。 

优选地，步骤(3)中，通过在浓度为1～30％(w/v)的铜盐水溶液中滴加氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液制备成所述斐林试剂，其中铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、溴化铜或它们的组合；且所用铜盐与经二次表面处理的石膏晶须的质量比为1:1～150。 

优选地，步骤(3)中，所述分散剂与经二次表面处理的石膏晶须的质量比为1:50～1000，且所述分散剂选自式i、ii、iii或其组合的共聚嵌段羧酸酯化合物，分子量M_n为1000～ 10000： 

其中a、b、c、d为≥1正整数，n₁、n₂、n₃为≥1正整数。 

本发明还提供一种金属铜包覆的石膏晶须，其按本发明的制备方法获得，其中石膏晶须表面铜包覆率为35％-95％。 

有益效果 

(1)经包覆后的石膏晶须具有耐腐蚀性，催化效率高，电阻率低。本发明的材料可以加工成酯化反应的催化剂及二氧化碳和氢合成甲醇的高效催化剂，也可以作为电子浆料,金属铜包覆的石膏晶须还具有很好的防腐除丑的效果。本发明的铜包覆石膏晶须，12.8％金属铜的用量可以达到石膏晶须表面85.0％的包覆率且抗菌效果非常好，电阻率可达到10^-2Ω*cm，可以大大降低金属铜的用量，包覆的石膏晶须不仅具有石膏晶须的优良性能，还具有金属铜的导电和抗菌效果。 

(2)本发明的铜包覆石膏晶须制备的实验过程操作简单，该工艺易实现工业化，具有良好的应用前景。 

(3)本发明的铜包覆石膏晶须可以利用废弃的脱硫石膏和磷石膏制备的石膏晶须，在此基础上进行的金属包覆，原料便宜，来源广泛而且实现了废物的再利用，具有良好的环境效益和经济效益。 

具体实施方式

本发明先用二氯化锡/盐酸和二氯化钯/盐酸溶液对石膏晶须进行两次表面处理，过滤洗涤得到处理过的石膏晶须。然后是铜盐水溶液中滴加等摩尔量的氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液制备成斐林试剂，将处理过的石膏晶须加入斐林溶液中，加少量分散剂混合搅 拌，再滴加含有还原剂溶液(例如甲醛的乙醇溶液)，滴加完后搅拌数小时，过滤干燥得到表面含有纳米铜包覆的石膏晶须。 

石膏晶须表面活化处理

将二氯化锡和盐酸按质量比1：1～50，优选质量比1：4～10溶解，加水稀释1～30倍，优选10～30倍，加石膏晶须，搅拌10～50分钟过滤，水洗。 

将二氯化钯和盐酸按质量比1：1～40，优选质量比1：10～40溶解，加水稀释1～30倍，优选10～30倍，加入处理的石膏晶须，搅拌5～40分钟，水洗、烘干。 

其中二氯化锡和石膏晶须质量比优选为1:5～60，最优质量比为1：5～20。二氯化钯和石膏晶须的比优选为1：10～100，最优选为1：30～80。 

石膏晶须可以是磷石膏、脱硫石膏等制备的二水石膏晶须、半水石膏晶须、无水石膏晶须单组分以及双组分或多组分混合物，晶须直径与长度的比在1:10～1:100，直径为0.1～3μm。 

金属铜包覆石膏晶须制备

在浓度为1～30％(w/v)，优选1～10％(w/v)的铜盐水溶液中滴加等量的氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液制备成所述斐林试剂，然后加入步骤(1)处理过的石膏晶须，铜盐与处理过的石膏晶须的质量比为1：1～150，优选质量比为1：1～10，加入少量的分散剂混合搅拌，分散剂与处理过的石膏晶须质量比为1：50～1000，优选质量比为1：50～200，再滴加含有甲醛的乙醇溶液，滴加完后搅拌数小时，过滤干燥得到金属铜包覆的石膏晶须材料。 

斐林溶液的配制可以如下：通过在浓度为1～30％(w/v)的铜盐水溶液中滴加等摩尔量的氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液制备成所述斐林试剂，其中铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、溴化铜或它们的组合。 

所述银离子来源的铜盐和处理的石膏晶须优选质量比为1：1～50，优选为1：1～30，最优选为1：1～10。优选地所述铜离子来源的铜盐为硫酸铜。 

所述分散剂可以是共聚嵌段羧酸酯类化合物，分子量优选为M_n＝1000～10000，更优选为M_n＝2000～6000，为选自以下结构中的一种或多种。 

a、b、c、d为≥1正整数，n₁,n₂,n₃为≥1正整数。当a、b、c、d取值为1，n₁,n₂,n₃为1或仅略大的嵌段共聚物，是一些非金属粉体化合物中常用聚羧酸酯类或聚羧酸醚类物质 

所述还原剂还可以是甲醛、水合肼、盐酸肼的双组分或多组分的混合物。 

下面结合实施例对本发明进行详细描述。但下列实施例不应看作对本发明范围的限制。 

实施例1 

常温下，称取10.0g二氯化锡溶解于40ml左右的37％盐酸溶液中，再加入1000ml的水。向上述溶液中加入100.0g脱硫石膏制备的石膏晶须，搅拌反应30分钟后，过滤，水洗涤2次。取1.0g二氯化钯溶于20ml的37％盐酸中，加入600ml水，再加入处理的石膏晶须50g，搅拌40分钟，过滤干燥得到处理过的石膏晶须。称取2.0g氯化铜溶于100mL水中，滴加等量的氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液，至溶液颜色为蓝色。向溶液中加入10.0g处理过的石膏晶须和0.1g分散剂(i类型，相对分子质量M_n＝2400)，再滴加含有0.4g甲醛的乙醇溶液40ml，滴加完后，搅拌1h，过滤干燥得到金属铜的石膏晶须，产率达93％。经测量，石膏晶须表面含有6.0％质量的金属铜，石膏晶须包面铜包覆率为35.0％，质量分数2.0％该包覆石膏晶须催化三羟基丙烷和丙烯酸合成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯酯化率大于92.8％,纯度达到91.6％。 

实施例2 

常温下，称取8.0g二氯化锡溶解于50ml左右的37％盐酸溶液中，再加入800ml的去离子水。向上述溶液中加入70.0g磷石膏制备的石膏晶须，搅拌反应50分钟后，过滤，水洗3次。取0.5g二氯化钯溶于15ml的37％盐酸中，加入500ml水，再加入处理的石膏晶须30g，搅拌20分钟，过滤干燥得到活化的石膏晶须。称取3.5g硫酸铜和氯化铜的混合物溶于100mL水中，滴加等量的氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液，至溶液颜色为蓝色。向溶液中加入10.0g处理过的石膏晶须和0.2g分散剂(ii类型，相对分子质量M_n＝3500)，再滴加含有1.5g盐酸肼水溶液50ml，滴加完后搅拌3h，过滤干燥得到金属铜包覆的石膏晶须，产率94.5％。经测量，石膏晶须表面含有12.8％质量的金属铜，石膏晶须包面铜包覆率为85.0％，能明显加快酯化的反应速率，较未改性石膏晶须，反应速率提高了15％，质量分数2.0％该包覆石膏晶须催化三羟基丙烷和丙烯酸合成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯酯化率大于94.5％,纯度达到94.8％。 

实施例3 

常温下，称取20.0g二氯化锡溶解于100ml左右的盐酸溶液中，再加入1200ml的去离子水。向上述溶液中加入150.0g磷石膏制备的石膏晶须，搅拌反应20分钟后，过滤，水洗涤1次。取2.8g二氯化钯溶于45ml的37％盐酸中，加入1000ml水，再加入处理的石膏晶须100g，搅拌30分钟，过滤干燥得到活化的石膏晶须。称取7.0g硫酸铜溶于100mL水中，滴加等量的氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液，至溶液颜色为蓝色。向溶液中加入10.0g处理过的石膏晶须和0.07g分散剂(i类型，相对分子质量为M_n＝5000)，再滴加含有0.8g甲醛水100ml溶液，滴加完后搅拌1h，过滤干燥得到金属铜包覆的石膏晶须，产率95％。经测量，石膏晶须表面含有35.9％质量的金属铜，石膏晶须包面铜包覆率为90.0％能明显加快酯化的反应速率，较未改性石膏晶须，反应速率提高了22％，质量分数2.0％该包覆石膏晶须催化三羟基丙烷和丙烯酸合成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯酯化率大于96.8％,纯度达到97.3％。 

实施例4 

常温下，称取6.0g二氯化锡溶解于20ml左右的盐酸溶液中，再加入500ml的去离子水。向上述溶液中加入30.0g脱硫石膏制备的石膏晶须，搅拌反应40分钟后，过滤，水洗涤多次。取0.6g二氯化钯溶于10ml的37％盐酸中，加入200ml水，再加入处理的石膏晶须20g，搅拌35分钟，水洗，烘干。过滤干燥得到活化的石膏晶须。称取7.0g硝酸铜溶于100mL水中，滴加等量的氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液，至溶液颜色为蓝色。向溶液中加入10.0g处理过的石膏晶须和0.05g分散剂(iii类型，相对分子质量为M_n＝5500)，再滴加含有5.2g盐酸肼乙醇溶液120ml，滴加完后搅拌1.5h，过滤干燥得到金属铜包覆的石膏晶须，产率96％，经测量，石膏晶须表面含有53.0％质量的金属铜，石膏晶须表面铜包覆率为95.0％，能明显加快酯化的反应速率，较未改性石膏晶须，反应速率提高了25％，质量分数2.0％该包覆石膏晶须催化三羟基丙烷和丙烯酸合成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯酯化率大于97.9％,纯度达到98.5％。 

将实施例1～4的金属铜包覆的石膏晶须进行包覆含量和包覆率的测试以及添加到脂环族类环氧树脂材料中测试表面电阻，对包覆石膏晶须进行表征，其测试结果如下(其中#为未包覆的石膏晶须)： 

表1 

注：表中三项参数分别用能谱元素含量分析法，X-射线光电子能谱分析法，半导体粉末电阻率测试法测定。 

从表面电阻率数据可以看出随着铜包覆量的增加，表面电阻率急剧下降，导电率高。 

将实施例3中制备的包覆晶须、未处理的石膏晶须添加到树脂中，填充量为30％。按脂环族类环氧树脂材料制造工艺，测试样品的比重、抗张强度、弯曲强度、热变形温度如表2所示。 

相较于未改性石膏晶须填充的树脂，实施例3铜包覆石膏晶须填充的树脂大部分性能都有所提高。 

表2 

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。 

Claims (10)

1.一种金属铜包覆石膏晶须的制备方法，包括：

(1)在二氯化锡/盐酸的水溶液中对石膏晶须进行一次表面处理；

(2)在二氯化钯/盐酸的水溶液中对石膏晶须进行二次表面处理；及

(3)将经二次表面处理的石膏晶须、分散剂加入斐林试剂的溶液中，再滴加铜的还原剂以使铜包覆石膏晶须。

2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中，二氯化锡/盐酸的水溶液通过将二氯化锡和盐酸按质量比1:1～50混合，再加水稀释1～30倍制得；且一次表面处理时二氯化锡和石膏晶须质量比为1:5～60，搅拌10～50分钟后过滤，水洗。

3.如权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中，二氯化钯/盐酸的水溶液通过将二氯化钯和盐酸按质量比1:1～40混合，再加水稀释1～30倍制得；且二次表面处理时二氯化钯和石膏晶须的质量比为1:10～100，搅拌5～40分钟后过滤、水洗。

4.如权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中，通过在浓度为1～30％(w/v)的铜盐水溶液中滴加氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液制备成所述斐林试剂，其中铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、溴化铜或它们的组合；且所用铜盐与经二次表面处理的石膏晶须的质量比为1:1～150。

5.如权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中，所述分散剂与经二次表面处理的石膏晶须的质量比为1:50～1000，且所述分散剂选自式i、ii、iii或其组合的共聚嵌段羧酸酯化合物，分子量M_n为1000～10000：

其中a、b、c、d为≥1正整数，n₁、n₂、n₃为≥1正整数。

6.如权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中石膏晶须是磷石膏或脱硫石膏制备的二水石膏晶须、半水石膏晶须、无水石膏晶须或其组合。

7.如权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中石膏晶须直径为0.1～3μm，直径与长度比为1:10～1:100。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述还原剂为甲醛、水合肼、盐酸肼或其组合。

9.如权利要求4所述的方法，其中所述步骤(2)中所用铜盐为硫酸铜，其与经二次表面处理的石膏晶的质量比为1:1～50。

10.一种金属铜包覆的石膏晶须，按权利要求1-9中任一项所述的方法制得，其中石膏晶须表面铜包覆率为35％-95％。