CN102432000A - 石墨烯/赖氨酸纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种该石墨烯/赖氨酸纳米复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。该方法利用赖氨酸铜的端氨基较小的空间位阻首先和氧化石墨上的环氧基发生反应，再通过还原氧化石墨得到层层自组装的Gs/Lys-Cu-Lys纳米复合材料，然后脱去铜离子，得到功能化的Gs/Lys纳米复合材料。本方法制备的复合材料具有良好的水溶性和生物相容性，解决了现有石墨烯材料在水溶液中很难均匀分散，甚至发生严重的团聚现象的问题，大大扩展石墨烯的应用领域；该纳米复合材料属于环境友好型材料，可用于传感器、细胞标记、超级电容器、生物医药，还可以进一步合成功能化纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种赖氨酸纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种石墨烯/赖氨酸纳米复合材料的制备方法。
背景技术
自石墨烯被发现以来，引起了全世界的研究热潮，至今，已发现石墨烯在光、电、磁等方面都具有许多奇特的性质。它是由sp2杂化的碳构成的二维六方晶体，它是目前已知的最薄、最硬、导电性能最好的一种材料，可以用来制备有机光电器件的电极、复合材料、电池、超级电容、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感材料等。由于它具有杰出的性能且廉价易得，因此同样适用于制备高性能的功能复合材料。然而石墨烯在水溶液中很难均匀分散，甚至会发生严重的团聚现象，这就大大的限制了石墨烯的应用。目前，大多是通过在石墨烯上引入亲水性物质来制备水溶性石墨烯材料，这类材料已经广泛的应用到了电子器件、磁性材料、发光材料、生物材料以及电容器。如今，功能化的以及环境友好的石墨烯纳米复合材料已经成为研究的热点。而功能化的石墨烯对于提高石墨烯的水溶性和自组装石墨烯材料尤为重要。
赖氨酸是人体必需而又无法自身合成的第一限制性氨基酸,有“第一缺乏氨基酸”之称,在维持人体酸碱平衡、合成核蛋白、促进大脑神经细胞再生等生理活动中发挥着重要作用。但是人体不能自身合成L-赖氨酸，必须从食物中吸取赖氨酸是帮助其它营养物质被充分吸收和利用的关键物质。人体只有补充了足够的L-赖氨酸才能提高食物蛋白质的吸收和利用，达到均衡营养，促进生长发育。除了作为人体必需的氨基酸之外，赖氨酸在生物化学领域也有许多优势，例如：它的生物相容性、含有许多高活性的官能团、很好的水溶性以及手性等等。赖氨酸铜是赖氨酸与微量金属元素铜反应生成的具有环状结构的赖氨酸金属螯合物，可将赖氨酸的α-氨基和羧基进行保护，而端氨基可用于参加有机反应且具有较小的空间位阻，因此，可以有效的利用端氨基控制性地合成目标产物。本发明就是利用赖氨酸铜的这一特点，控制性地合成石墨烯/赖氨酸纳米复合材料，以克服石墨烯在水溶液中很难均匀分散的难题，从而拓宽石墨烯的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中石墨烯在水溶液中很难均匀分散，甚至会发生严重的团聚现象的问题，提供一种石墨烯/赖氨酸纳米复合材料。
本发明的另一目的是提供一种该石墨烯/赖氨酸纳米复合材料的制备方法。
本发明的石墨烯/赖氨酸纳米复合材料，是利用赖氨酸铜的端氨基较小的空间位阻首先和氧化石墨上的环氧基发生反应，再通过还原氧化石墨得到层层自组装的Gs/Lys-Cu-Lys纳米复合材料，然后脱去铜离子，得到功能化的Gs/Lys纳米复合材料。其具体工艺如下：
将氧化石墨超声分散于水中，得到分散均匀的氧化石墨悬浮液；加入氧化石墨质量2~4倍的赖氨酸铜，搅拌均匀，调节pH=9-10，于70~90℃下回流反应22~26h；加入NaBH4作为还原剂，在70~90℃下回流反应1.5~2.5h，将氧化石墨还原成石墨烯，过滤，洗涤，干燥，得到Gs/Lys-Cu-Lys层层自组装的纳米复合材料；再将Gs/Lys-Cu-Lys纳米复合材料分散于水中，加入赖氨酸铜质量2~4倍的乙二胺四乙酸二钠，在室温下反应10~14h，脱去铜离子，过滤，洗涤，干燥，得Gs/Lys纳米复合材料。
还原剂NaBH4的加入量为氧化石墨质量的8~12倍。
其合成路线和原理如下所示：
下面通过红外光谱图、SEM照片、XPS、XRD、TG曲线和水溶性照片对本发明制备的石墨烯/赖氨酸纳米复合材料的结构和性能进行测试和表征。
1、红外光谱分析
图1为赖氨酸红外光谱图，图2为赖氨酸铜红外光谱图。由图1、2可见，L-赖氨酸铜中3442 cm-1处的单峰归属为NH2振动峰，与L-赖氨酸在3059和3431 cln-1处两个强度较大的NH2伸缩振动单峰相比发生了明显的红移，证明了氨基与铜离子的配位，赖氨酸铜中C-O(1577.1 cm-1)和C=O (1410 cm-1)振动峰分别比赖氨酸中的相应峰红移，且强度发生减弱。赖氨酸中OH的吸收出现在2600-3200 cm-1处，而赖氨酸铜中OH基振动明显减弱，都明了羧基氧的配位。
2、电镜分析
图3为石墨烯/赖氨酸复合材料的扫描电镜照片。从图3中可以清晰地看到，石墨烯薄片上包覆了一层颗粒状物质，而纯的石墨烯表面则基本上是光滑的。这说明赖氨酸纳米颗粒均匀、稠密地包覆在石墨烯的表面。同时也证明我们已经成功合成了石墨烯/赖氨酸纳米复合材料。
3、XPS分析
图4为石墨烯/赖氨酸的XPS光电子能谱。图中内框为石墨烯/赖氨酸C的1S结合能。从石墨烯/赖氨酸的XPS全谱图O 1S峰和C 1S峰信号清晰可见。进一步分析C 1S谱图我们发现出锋位置在288.4 eV处，这正是C-N键的键能。这表明赖氨酸已经成功共价修饰到了石墨烯上。同时，表明从SEM中看到的赖氨酸不是单纯的包覆到石墨烯上而是通过化学键成功修饰到了石墨烯上。
4、XRD分析
图5为Gs/Lys-Cu-Lys 和 Gs/Lys 的X射线衍射图谱。从图5中可以看到，2θ角为26.54° 和 50.11° 处出现了衍射峰，这对应于石墨烯的（002）和（100）晶面。2θ角为19.96°，20.88° 和 36.50°，43.31°处的衍射峰，对应于赖氨酸和赖氨酸铜结构。这也进一步证明我们成功合成了赖氨酸共价修饰石墨烯的纳米复合材料。
5、热重性分析
图6为石墨烯/赖氨酸纳米复合材料的热重分析图。其热失重过程可分为3个阶段：第一阶段是升温的初始阶段，温度为20~100℃。此阶段，随着温度升高，石墨烯表面水分蒸发，引起石墨烯的失重，此时的失重率主要与物料的干燥程度有关。第二阶段是石墨烯的缓慢失重的阶段，温度为100℃~480℃。这一阶段失重并不明显，引起失重的原因可能是石墨烯在制备过程中的一些杂质分解所引起的。第三阶段是石墨烯的急剧失重的阶段，温度为480℃。在此阶段石墨烯表面残余的少数官能团开始分解，它是热解的主要阶段。对Gs/Lys 而言，第一个始终阶段和石墨烯相似，是复合物表面水分蒸发引起的。但失重持续到了480℃这是赖氨酸的分解引起的。在480℃以后其分解与石墨烯相同。从Gs/Lys-Cu-Lys纳米复合材料的热重图中可以看到，复合材料主要的失重阶段发生在100℃到480℃之间，这是由于赖氨酸的分解造成的。在480℃后，复合物的残余物质量几乎保持不变。这也许是因为铜与石墨烯燃烧的产物发生了复合使其质量不变。从图6中也可以看出。从图6中可以看出，石墨烯由于去除了氧化石墨上的官能团，因而具有良好的热稳定性，而且，Gs/Lys-Cu-Lys纳米复合材料的热稳定性高于石墨烯。
6、水溶性测试
图7为Gs/Lys纳米复合材料水溶性测试的照片。a是石墨烯和Gs/Lys纳米复合材料在二次水中剧烈摇晃后的分散性能对比图。可以看到石墨烯在摇晃后几乎不能分散到二次水中，而Gs/Lys纳米复合材料则具有较好的水溶性。b是石墨烯和Gs/Lys纳米复合材料在二次水中超声30min后的分散性对比图。发现，Gs/Lys纳米复合材料和石墨烯都均匀的分散到了二次水。c是Gs/Lys纳米复合材料和石墨烯超声分散二次水中静置16天后的对比图。发现Gs/Lys纳米复合材料仍然能很好的分散在二次水中，表现出良好的水溶性，而石墨烯则几乎已经完全沉淀。Gs/Lys纳米复合材料之所以具有良好的水溶性是因为共价修饰到石墨烯上的赖氨酸具有亲水性的氨基和羧基。
综上所述，本发明制备的石墨烯/赖氨酸纳米复合材料具有优良的生物相容性和水溶性，解决了现有石墨烯材料在水溶液中很难均匀分散，甚至发生严重的团聚现象的问题，大大扩展石墨烯的应用领域；该纳米复合材料属于环境友好型材料，可用于传感器、细胞标记、超级电容器、生物医药，还可以进一步合成功能化纳米复合材料。更重要的是本发明提供了一条简易、可控的制备赖氨酸纳米复合材料的新途径，而且工艺简单，操作方便，生产成本低，生产效率高，具有良好的工业化生产前景。
附图说明
图1为赖氨酸的红外光谱图。
图2为赖氨酸铜的红外光谱图。
图3为石墨烯/赖氨酸纳米复合材料的扫描电镜照片。
图4为石墨烯/赖氨酸纳米复合材料的XPS光电子能谱。
图5为石墨烯/赖氨酸纳米复合材料的XRD谱图。
图6为石墨烯/赖氨酸纳米复合材料的热重分析图。
图7为石墨烯/赖氨酸纳米复合材料的水溶性测试照片。
具体实施方式
实施例1
①氧化石墨的制备：将1g 200目天然石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有23ml浓硫酸的500ml的烧杯中，温度维持在0℃，再缓慢加入0.5g硝酸钠与3g高锰酸钾的混合物，在0℃下搅拌反应2h，之后再35℃的恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加入46ml水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min；用温水稀释到140ml，倒入一定量的H2O2，这时溶液颜色变为亮黄色，趁热过滤，用5%的HCl充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO4 2-（用BaCl2溶液检测），于50℃下无水CaCl2存在下于真空干燥24h，得到氧化石墨粉末。
②赖氨酸铜的制备：将1.8g赖氨酸加入圆底烧瓶中，加入150mLH2O让是完全溶解，并用浓氨水调节pH为9-10。同时将1.0g 五水硫酸铜溶于少量水中，滴3滴H2SO4防止水解。将圆底烧瓶置于60℃水浴中，搅拌反应的同时交替滴加硫酸铜溶液和氨水，使pH保持9-10。加完硫酸铜溶液后继续反应2h。将产物减压蒸馏后用无水乙醇反复洗涤，50℃干燥24h后得到蓝色产品。
③石墨烯/赖氨酸铜纳米复合材料的制备：将0.1g氧化石墨分散于装有150mL二次水的圆底烧瓶中超声1.5h后，得到分散均匀的氧化石墨悬浮液。加入0.3g赖氨酸铜搅拌15min后，用浓NaOH溶液调节pH为9-10，80℃下搅拌回流反应24h。加入1.0g NaBH4作为还原剂，在80℃下搅拌回流反应2h，过滤产物，用蒸馏水反复洗涤后，干燥，得到Gs/Lys-Cu-Lys层层自组装的纳米复合材料；将Gs/Lys-Cu-Lys分散于150mL二次水中，在室温下加入0.9g乙二胺四乙酸二钠，反应12h则可脱去铜离子；产过滤物，反复洗涤后，干燥可得Gs/Lys纳米复合材料，产率80%。其中石墨烯与赖氨酸的质量比为8:1。
实施例2
①氧化石墨的制备：同实施例1
②赖氨酸铜的制备：同实施例1
③石墨烯/赖氨酸铜纳米复合材料的制备：将0.1g氧化石墨分散于装有150mL二次水的圆底烧瓶中超声1.5h后，得到分散均匀的氧化石墨悬浮液。加入0.2g赖氨酸铜搅拌15min后，用浓NaOH溶液调节pH为9-10，70℃下搅拌回流反应22h。加入0.8g NaBH4作为还原剂，在70℃下搅拌回流反应1.5h，过滤产物，用蒸馏水反复洗涤后，干燥，得到Gs/Lys-Cu-Lys层层自组装的纳米复合材料；将Gs/Lys-Cu-Lys分散于150mL二次水中，在室温下加入0.6g乙二胺四乙酸二钠，反应10h则可脱去铜离子；产过滤物，反复洗涤后，干燥可得Gs/Lys纳米复合材料，产率76%。其中石墨烯与赖氨酸的质量比为：6:1。
实施例3
①氧化石墨的制备：同实施例1
②赖氨酸铜的制备：同实施例1
③石墨烯/赖氨酸铜纳米复合材料的制备：将0.1g氧化石墨分散于装有150mL二次水的圆底烧瓶中超声1.5h后，得到分散均匀的氧化石墨悬浮液。加入0.4g赖氨酸铜搅拌15min后，用浓NaOH溶液调节pH为9-10，90℃下搅拌回流反应26h。加入1.2g NaBH4作为还原剂，在90℃下搅拌回流反应2.5h，过滤产物，用蒸馏水反复洗涤后，干燥，得到Gs/Lys-Cu-Lys层层自组装的纳米复合材料；将Gs/Lys-Cu-Lys分散于150mL二次水中，在室温下加入1.2g乙二胺四乙酸二钠，反应14h则可脱去铜离子；产过滤物，反复洗涤后，干燥可得Gs/Lys纳米复合材料，产率82%。其中石墨烯与赖氨酸的质量比为：8.5:1。
Claims (5)
1.一种石墨烯/赖氨酸纳米复合材料制备方法，其特征在于：将氧化石墨超声分散于水中，得到分散均匀的氧化石墨悬浮液；加入氧化石墨质量2~4倍的赖氨酸铜，搅拌均匀，调节pH=9-10，于70~90℃下回流反应22~26h；加入NaBH4作为还原剂，在70~90℃下回流反应1.5~2.5h，将氧化石墨还原成石墨烯，过滤，洗涤，干燥，得到Gs/Lys-Cu-Lys层层自组装的纳米复合材料；再将Gs/Lys-Cu-Lys纳米复合材料分散于水中，加入赖氨酸铜质量2~4倍的乙二胺四乙酸二钠，在室温下反应10~14h，脱去铜离子，过滤，洗涤，干燥，得石墨烯/赖氨酸纳米复合材料。
2.如权利要求1所述石墨烯/赖氨酸纳米复合材料制备方法，其特征在于：还原剂NaBH4的加入量为氧化石墨质量的8~12倍。
3.如权利要求1所述方法制备的石墨烯/赖氨酸纳米复合材料。
4.如权利要求3所述石墨烯/赖氨酸纳米复合材料，其特征在于：赖氨酸纳米颗粒均匀、稠密地包覆在石墨烯的表面，并通过化学键牢固结合。
5.如权利要求3所述石墨烯/赖氨酸纳米复合材料，其特征在于：石墨烯与赖氨酸的质量比为6:1~8.5:1。
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