CN1449299A - 分离多价金属离子用的方法 - Google Patents

Abstract

描述了一种用来从自动沉积涂料浴(T1)中去除铁阳离子和/或锌阳离子的方法和设备，在去除铁阳离子时通过使有限数量柱床体积的涂料浴通过包含凝胶型SAC IEX树脂的柱(IEX)，在去除锌阳离子时通过使大体上更大数量柱床体积的涂料浴通过该柱(IEX)。在去除锌阳离子时为了防止堵塞，周期性地使通过该柱(IEX)的流动方向反向。

Description

分离多价金属离子用的方法

发明背景

本发明涉及从自动沉积组合物中分离所溶解和/或分散的二价或更高价金属离子(下文中将这类金属离子简称为“多价”)，尤其是铁和/或锌阳离子的分离方法。在分离过程中使用阳离子交换树脂，并且本发明还涉及在阳离子交换树脂至少部分地载荷了铁和/或锌阳离子之后将阳离子交换树脂再生成为其酸形式。本发明与1995年2月28日授权的U.S.5,393,416；1995年4月25日授权的U.S.5,409,737；1996年9月10日授权的U.S.5,554,276；和1996年11月21日授权的U.S.5,578,199有关。在此在它们不与此处的明确教导相抵触的程度上将所有这些专利公开的内容引作参考。

自动沉积包括使用固体浓度相当低(通常小于大约10％)的含水树脂涂料组合物，本领域和下文中将其简称为“浴”，在浸入其中的金属表面上形成一固体浓度相当高(通常，大于大约10％)的涂层，将该金属表面浸入该组合物中的时间越长，该涂层的厚度和面密度(即，每单位面积涂层的质量)越大。自动沉积与电沉积有些相似，不过不需要借助于外部施加的电势和电流来使树脂粒子沉积在金属表面上。

通常，自动沉积组合物为其中分散有非常细碎的固体树脂粒子的含水酸溶液。将被镀金属基板浸入浴中所形成的涂层是湿的，并且通常相当不牢固，不过对于使其抵制重力和适度喷射力而言足够坚固。在这种情形中，将该涂层称为“未硬化的”。为了使自动沉积涂覆的物体适用于一般实际应用，使未硬化的涂层干燥，不过通常不必借助于加热。然后将该涂层称为“硬化的”。

自动沉积组合物的基本成分为水、分散在该组合物的水介质中的树脂固体粒子，和“活化剂”，即将该组合物转变成一种在金属表面上形成一含树脂涂层的成分或成分组合，只要该表面浸入该组合物中(至少达到大约15分钟，之后该涂层的厚度或面密度可能不再增加)，则该涂层的厚度或面密度就增大。已知有多种类型活化剂或活化体系。该活化体系通常包括酸性氧化体系，例如：过氧化氢和HF；HNO₃；包含化合物的铁离子和HF；和(i)含可溶金属的化合物，诸如氟化银，氧化亚铁，硫酸铜，硝酸钴，乙酸银，磷酸亚铁，氟化铬，氟化镉，氟化亚锡，二氧化铅和硝酸银的可溶金属，含量为每升总自动沉积浴中约0.025至50克可溶金属化合物(下文中可以将浓度单位应用于任何液体中的任何溶质或分散质，并且随后通常将其简写为“g/l”)，与(ii)一种或多种酸，如氢氟酸，硫酸，盐酸，硝酸和磷酸，以及强有机酸，如三氯醋酸的其它组合。

当前最优选的自动沉积浴包含被分散的以钠阳离子作为其单价金属平衡离子的阴性涂层树脂粒子。并且，在金属基板与自动沉积浴接触之前，用一般也包含钠离子的碱性冲洗剂对大多数其上将要形成自动沉积涂层的金属基板进行冲洗，并且通过残留冲洗浴成分的托曳(drag-in)，从而将附加钠离子引入自动沉积浴中，即使在通常进行至少一次冲洗以减小这种托曳时也是如此。因此，通常通过以钠离子为自动沉积浴的单价金属阳离子部分来进行下面的描述。不过，应该理解，已作必要的修正，该描述同样适用于其他单价金属阳离子。

使用自动沉积涂覆包含铁和/或锌的金属物体，导致该物体部分溶解，从而通常情况下增大了镀槽中这些离子其中之一或两者的浓度。(理论上可以想象，不过本申请人在实际观察中从未获悉，因为所有被溶解的金属阳离子都将被束缚到该自动沉积的薄膜中，从而不增加浴中这种阳离子的浓度。)这些离子增大的浓度，如果足够大的话，将使浴形成令人不满意的涂层，或者甚至凝结而变得不能用。因此，必须去除这些聚积金属离子，能延长令人满意地使用自动沉积浴的时间。

1974年10月1日出版的Hall等人的美国专利3,839,097(下文中称为“Hall专利”、“Hall参考文献”或简单地称为“Hall”)教导，通过用离子交换树脂从自动沉积浴中去除金属离子，可使自动沉积浴稳定，然后通过用强酸的水溶液进行处理而使离子交换树脂再生。在与此处的任何明确描述没有不一致的限度上，在本说明书中将该专利的整个说明引作参考。该参考文献教导，使用阳离子交换树脂从自动沉积浴中去除多价金属阳离子，应该在浴与阳离子交换树脂接触之前，将从包括阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，以及保护胶体的组中选择的分散剂另外添加到浴中，以便防止浴与阳离子交换树脂接触之后，浴在金属基板上形成粒状或纹理状外貌的涂层。本领域中的后续经验表明，这种方法不像所说的那样实用，由于许多或所有最初分散的树脂固体颗粒的不可逆沉降，避免形成粒状或纹理状外貌所需要添加的分散剂会导致全部自动沉积浴在几天内不稳定。

在最近几年内，发现通过使用具有比Hall指出的磺酸树脂“更弱”(即，不完全离子化的)的酸部分的阳离子交换树脂，可以避免如Hall参考文献教导的，在自动沉积浴与阳离子交换树脂接触之前，将分散剂加入自动沉积浴中的需要。亚氨基二乙酸酯类树脂是最好的。在成功的商业使用中已经证明，通过这种方法能有效的去除多价阳离子，并长期使用自动沉积浴。不过，本领域中需要进一步提高效率，并降低离子去除过程的成本。特别是，亚氨基二乙酸酯类树脂的成本是磺酸离子交换树脂的十倍，并且具有较低的容量。而且，现有技术中自动沉积浴净化过程的主要缺点，是它们不能在存在铁阳离子时有选择地去除锌阳离子。当随着锌在浴中的积累，涂层被局部镀锌时，必须从自动沉积浴中去除锌。

本领域中公认离子交换树脂有两种普通的“结构”类型：凝胶树脂和大孔或大网络树脂。这两种类型的主要差别在于，凝胶树脂在微观尺度上具有大体均匀的密度，而大孔树脂，正如从它们的名称中可以预计出的，在商业上使用的最小树脂颗粒内部包含空孔。这些孔一般具有大约5.0至50纳米(下面通常将该长度单位缩写为“nm”)的平均直径。结果，大孔树脂中单边长度为1.0nm的立方体，如果全部处于一个孔内，则可能实质上没有密度。相反，凝胶离子交换树脂不包含任何像大孔离子交换树脂中那些典型的孔那样大的孔，从而实质上不能渗透，除非能使凝胶型离子交换树脂的凝胶网络膨胀的液体和能溶解在这种膨胀液体中的相当小的分子。这两类离子交换树脂的一个实际但非主要的区别在于，凝胶树脂在干燥时通过是透明或者至少半透明的，而大孔树脂在干燥时通常不透明。

因此，本发明的主要目的在于提供一种方法：

-包括至少一个阳离子交换操作，从包含多价金属离子(并且一般也包含单价金属离子)的自动沉积浴中去除这些多价金属离子，而不将从由下列材料组成的组中选择出的任何材料

(i)阳离子表面活性剂，

(ii)在该自动沉积浴中pH值占优势时，有效地起阳离子表面活性剂作用的两性表面活性剂，以及

(iii)保护胶体

添加到自动沉积浴中；

-允许通过去除某些多价金属离子如此再生的自动沉积浴，在适当的基板上沉积一非粒状/纹理状的自动沉积涂层；以及

-与当前使用具有弱酸类阳离子交换部分(cation-exchagemoiety)的螯合类阳离子交换树脂的商业方法相比，总成本更低。

这种节省费用的非排它性例子包括：允许使用比弱酸类成本更低的阳离子交换树脂类型；减小该方法所需的再生剂和/或冲洗材料的成本，数量和/或对环境和人的危害；提高该方法的生产率，即以每单位体积树脂多价金属阳离子摩尔数的离子交换树脂的容量除以离子交换树脂体再生之间的总时间间隔；以及减小处理固定体积的自动沉积浴所需装置的尺寸。另一个主要目的在于提供特别适合于执行这种方法的处理设备。通过下面的描述，其他更为详细的目的将是显而易见的。

发明概述

已经发现，通过选择凝胶类阳离子交换树脂而非大孔类，并且通过控制自动沉积浴的任何特定部分与离子交换树脂保持接触的时间，能避免如Hall所教导的，较早地使自动沉积浴与强酸离子交换树脂相接触，并在该接触之前没有通过添加特殊的分散剂进行保护，使自动沉积浴产生粒状/纹理型表面。提供用于执行该方法多个处理操作的处理设备。该处理设备包括一中央处理单元(下文中通常缩写为“CPU”)控制器，它保存了用于整个过程的程序。

附图的简要说明

图1A和1B在表格中阐明实现本发明可执行的操作；

图2A和2B为图1A和1B的第一个十八步骤中可使用柱床体积的水和浴(下文中通常缩写为“BV”的)表；

图3为根据本发明，用于从自动沉积浴中去除铁和锌阳离子的设备的示意图；

图4说明图3中阀和泵的激励***；以及

图5表示进入和输出作为图3和4所示设备一部分的控制器的信号。

本发明的详细描述和最佳实施例

除了权利要求书和操作例，或者另外明确说明以外，将本说明中表示材料的量或者反应和/或使用条件的数字量理解为用词语“大约”来修饰，描述本发明最宽的范围。不过，实际上一般最好在所述数值限度之内。并且在所有描述中，除非明确指出或通过相反方面的上下文必然暗示以外：百分比，“其部分”和比值按重量或质量计算；术语“聚合物”包括“低聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”等；对于结合本发明的给定目的适用或最佳的材料组或类的描述意味着该组或类中任何两个或多个成员的混合物同样适用或最佳；用化学术语描述的成分指的是添加说明中指定的或通过说明中指出的，一种或多种新加入的成分与一种或多种加入其他成分时该组合物中已经存在的成分之间的化学反应在组合物本身内产生的任何化合物时的成分，不必排除一旦混合后混合物的成分之间的未特别指出的化学反应；具体来说，通常可以将溶解的化学物质描述为“金属阳离子”，如果它们(i)包含一种金属元素，并且(ii)通过在溶液中溶解至少一种包含金属阳离子的盐，或者通过溶解元素金属固体而将它们引入该溶液中，即使该金属阳离子已知，或者被认为有可能在溶液中与可能带负电的配位络合剂缔合，使称作金属阳离子的物质实际上可以为阴离子也不例外；以离子形式说明成分还表明，存在足够多的平衡离子使组合物作为整体和任何添加到组合物中的物质产生电中性；最好在可能的范围内，从以离子形式明确指定的其他成分中选择如此隐含指出的任何平衡离子；否则除了避免平衡离子对本发明的目的起相反作用以外，可以自由选择这些平衡离子；术语“被转移”及其语法变型，在用于描述离子从溶解或分散在自动沉积浴中到束缚到离子交换树脂中的状态改变时，或反之亦然，意思是“纯粹被转移”及其相应的语法变型(换句话说，根据分子运动论预计，在自动沉积浴与阳离子交换树脂相接触的数分钟或者更长的任意期间内，任何单个离子可以在溶解于该自动沉积浴中和束缚到阳离子交换树脂之间来回转移多次，不过仅将那些从浴转移到阳离子交换树脂，或者相反，超过同一时期内可能反向转移的同一种化学类型阳离子数量的阳离子视作用于本说明目的的“被转移”)；术语“摩尔”指“克分子”，并且可以将该词语本身及其语法变型用作通过其中存在的所有原子的种类和数量而定义的任何化学物质，无论该物质是离子的，中性的，不稳定的，假想的，或者实际上具有完好分子的稳定中性物质；并且将术语“溶解”，“可溶解”，“均匀的”等理解为不仅包括真正的平衡溶液或同质，而且还包括分散体，表明在至少100，或者最好至少1000小时的观察期间内，在此期间材料未机械扰动，并且将该材料的温度保持在18-25C范围之内，没有视觉上可探测到的相位分离趋势。

当使包含溶解有锌和/或铁阳离子、涂层树脂聚合物及其缔合的阴离子分散剂、活化剂(最好不包括除水合质子(aquated proton)以外的任何单价阳离子)以及钠阳离子，以及可任选分散的固态颜料如炭黑的自动沉积浴与处于其酸形式的阳离子交换树脂相接触时，认为至少或多或少的共存下面截然不同的空间区域：液相，是该自动沉积浴的连续相；处于珠粒溶胀内部的固体离子交换活性聚合物；与本体溶液接触的离子交换树脂固体表面，在该处形成一唐南排斥层；胶乳粒子表面，围绕它的是一包括表面活性剂阴离子(或其功能等价物，“自乳化”胶乳的阴离子区域)和钠阳离子的电双层；以及胶乳粒子的内部，其为相对无孔和惰性的聚合物；并且，如果存在颜料，还包括由其自己的电双层围绕的颜料粒子表面，和通常为相对无孔惰性固体粒子的颜料粒子内部。如果即使保持接触几毫秒，认为连续液相和围绕胶乳粒子以及颜料(如果有的话)的电双层中存在的除水合质子以外的各种阳离子中的一些，被转移到围绕离子交换树脂粒子的唐南层，或者离子交换树脂粒子本身的液体-溶胀固体部分。将由若干从离子交换树脂粒子内部或周围一个区域转移到其他区域的水合质子上的总电荷匹配如上转移的所有阳离子的总电荷。如果有太多钠阳离子交换成水合质子，将成为被分散的聚合物树脂固体胶束(micell)中阴电荷中心至少一部分的仅有的平衡离子。经验表明，仅使水合质子作为平衡离子不能形成能长时间使用的充分稳定的分散。不过，已经发现，可以用水合质子来置换一部分原始钠平衡离子，而不在该自动沉积浴中产生任何不可逆的不合乎需要的变化。

在离子交换的众多传统实践中，包括上面引用的Hall专利和最近商业上使用亚氨基二乙酸酯阳离子交换树脂从用过的自动沉积浴中提取多价金属离子的教导，通过包含待交换阳离子的液体的阳离子交换树脂接触区的流速足够慢，相信该包含待交换阳离子的液体至少近似与所使用的离子交换树脂平衡，即柱(column)中浴液体与全部体积离子交换树脂之间的净交换接近结束。(在根据本发明的方法中，在需要时，通过使树脂粒子处于其钠形式，用适当的液体浸湿，在自然重力和轻轻拍打或容器振动的作用下放置在容器中的床中，然后停止通过床的任何净液流，测量离子交换区域中所用阳离子交换树脂的总体积。为了任何定量描述此处的离子交换树脂体积的目的，令包含这种条件下所用离子交换树脂的量所需的最小散装容器体积为该离子交换树脂的体积，并且在下文中通常表示为“柱床体积”)。例如，每小时12柱床体积的液体流速对于通过使用亚氨基二乙酸酯型离子交换树脂的离子交换过程从自动沉积浴中提取多价金属离子而言是适合的。

因为在存在更强束缚诸如铁，和有时存在于最常用自动沉积浴中的锌阳离子的多价阳离子的情况下，弱酸性离子交换树脂对诸如钠的单价阳离子的束缚相当弱，故认为对于该自动沉积浴中所有分散剂提供平衡离子所需的钠的相当小部分，被束缚到弱酸(例如亚氨基二乙酸酯)型离子交换树脂上，即使处于明显的平衡时也是如此。因此，当将所使用的包含铁和/或锌阳离子和用具有钠平衡离子的阴离子分散剂分散的涂料树脂的自动沉积浴与全酸形式的弱酸型阳离子交换树脂相接触，并使与离子交换树脂的接触保持足够长以至于所有离子物质在所出现的各种相中接近于平衡分布时，认为在该自动沉积浴的连续相中保留有足够大的钠离子浓度，足以构成阴离子分散剂的平衡离子，避免可导致粒状/纹理状涂层和/或从分散相到通过凝固或凝结形成的任何分开相的涂料用树脂的极大损失的分散树脂粒子的聚集。

对于更为廉价、更高容量的强酸型阳离子交换树脂，如上述Hall所使用的磺酸型，阳离子交换树脂对单价和多价金属阳离子束缚效力的差别显然远小于使用弱酸型离子交换树脂，因为已经发现当用适当体积的强酸型离子交换树脂粒子平衡通常使用的自动沉积浴，以便提取指定百分率溶解于用过的自动沉积浴中的铁和/或锌离子时，与通过用适当体积的弱酸型离子交换树脂粒子进行平衡，从用过的同一组合物的自动沉积浴中提取同样百分率的铁和/或锌相比，在提取之后该自动沉积浴中的钠小得多。不过所要求保护的本发明不受任何理论的约束，认为钠的这种“过分”去除是如上所述Hall所指出的从用过的自动沉积浴中提取铁和/或锌，导致粒状、纹理状表面，而非平滑表面的原因，显然水合质子作为平衡离子，在防止胶乳粒子聚集而产生束缚在潮湿的自动沉积涂层中，并在干燥后产生粒状结构的更大粒子时不如钠阳离子有效。认为使用阳离子表面活性剂，通过与将它们转移到离子交换树脂粒子相抵制，能暂时减小钠阳离子的转移，不过在几天或几星期以后，认为该阳离子表面活性剂已经取代钠，作为围绕胶乳粒子的电双层中的平衡离子，并且证明，在防止聚集方面，与水合质子相比更加不有效，最终导致胶乳从自动沉积浴中大量絮凝。

不过，已经发现，并且构成了本发明的基础，当限制特定体积用过的自动沉积浴与强酸凝胶型离子交换树脂之间的接触时间时，从所用自动沉积浴转移到离子交换树脂粒子中的铁、锌和钠阳离子的相对百分比能极大地不同于平衡或接***衡时转移的铁、锌和钠阳离子的相对百分比。具体来说，在转移足够多的钠使该自动沉积浴不可逆地失稳之前，能将实际有用量的铁以及锌(如果在用过的自动沉积浴中存在锌阳离子)转移到离子交换树脂粒子中。

因此，在本发明中，通过使浴沿一个方向，以足够高的通过速率通过具有可交换强酸阳离子的固定体积的凝胶型阳离子交换树脂，从自动沉积浴中有选择地去除铁阳离子和/或锌阳离子，使在一个小时内通过固定体积强酸阳离子(下文中通常缩写为“SAC”)离子交换(下文中通常缩写为“IEX”)树脂的自动沉积浴的体积至少比SAC IEX的固定体积大15倍。在大多数情形中，浴沿一个方向通过固定体积的阳离子交换树脂流动非常简单，因而最好通过使固定体积的自动沉积浴在固定体积的SAC IEX树脂与一自动沉积浴槽之间循环而实现，且该浴槽不包含任何固定体积的阳离子交换树脂。

在将适量的铁和/或锌从自动沉积浴转移到固定体积的阳离子交换树脂之后，为了继续有效地使用阳离子交换树脂，必须使其再生。为了实现再生，临时中止阳离子交换树脂与自动沉积浴之间进一步的接触；最好用适当的水成液(通常最好为纯水)冲洗该阳离子交换树脂，然后与再生酸性水成液接触。载荷有铁和/或锌的阳离子交换树脂与这种再生酸性水成液接触，使束缚到该阳离子交换树脂上的大部分或所有铁和锌从阳离子交换树脂置换到再生酸性水成液中，取而代之氢阳离子置换到该阳离子交换树脂上。在足够大百分比的阳离子交换树脂的束缚位置被氢阳离子重新载荷之后，暂停该阳离子交换树脂与再生酸性水成液之间的接触；最好再次用适当的水成液(通常最好为纯水)冲洗该阳离子交换树脂，从而为再次与自动沉积浴接触做好准备。

为了保证通过冲洗(如通常优选的那样)，当使用蒸馏、去离子或类似的净化水作为用于阳离子交换树脂的冲洗液时，最好连续冲洗直到排出的冲洗液，随着给定顺序优选程度增大，具有不大于1000，500，250，125，100，90，80，70，60或50微西门子(microSiemens，下文中通常缩写为“μS”)的电导率。

在根据本发明的方法中，一旦开始使用任何特定体积的SAC IEX树脂，希望最好不使该树脂干燥，直到在本发明的方法中不再使用它为止。这种选择的一个原因在于，树脂交替地干燥和溶胀，最终将导致它分解成小于最适宜大小的粒子，并且可能透过将固态树脂限制在特定空间部分中的可渗透壁而损失掉。另一个原因在于，与已经溶胀的树脂和溶胀树脂珠与之接触的水溶液之间溶解成分的交换相比，干树脂的溶胀是一个较慢的过程。

根据这种选择，一旦根据本发明的方法中使用的任何阳离子交换树脂已经被冲洗，最好使该树脂与足够量的冲洗液接触，以防止树脂干燥。这意味着，当根据本发明方法的一个操作运作时，已经将阳离子交换树脂冲洗成这样一种，其中所冲洗的阳离子交换树脂将与自动沉积浴相接触，从中去除某些不需要的成分，而保留其他成分用于再次使用，当自动沉积浴开始流入固定体积的阳离子交换树脂时，从该固定体积中流出的最初液体，不是所需的复原(rejuvenated)自动沉积浴，而主要是置换的冲洗液。因而，在根据本发明的方法中，在自动沉积浴开始引入固定体积的阳离子交换树脂时，最好时常注意与该固定体积阳离子交换树脂保持接触的冲洗液的体积，这是有利的，并且在近似等于残留冲洗液体积的流出液流出固定体积的阳离子交换树脂之后，开始收集被再次使用的所有材料，作为复原的自动沉积浴。

根据本发明的方法中所使用的阳离子交换树脂较好是具有下列特征中的至少一个，更好是多于一个，最好是全部：

-该树脂具有圆形，近似球面的“珠”形几何形状；

-该树脂粒子具有如下尺寸：

--可选择具有一致尺寸和形状的开孔的第一筛，使该第一筛将保留不超过包含有至少一千个树脂粒子的随机样本质量的40％，剩余的树脂粒子足够小，能通过该第一筛的所述开孔；

--可选择具有一致尺寸和形状的开孔的第二筛，使不超过的包含有至少一千个树脂粒子的随机样本质量10％的树脂粒子足够小，能通过该第二筛的所述开孔；以及

--该第一筛中所述开孔的最长线尺寸与所述第二筛的所述开孔的最长线尺寸的比值(以相同单位测量两个最长线尺寸)随着给定顺序优选程度增大，该比值不大于2.00∶1.00，1.90∶1.00，1.80∶1.00，1.70∶1.00，1.60∶1.00，1.50∶1.00，1.40∶1.00，1.35∶1.00，1.30∶1.00，1.25∶1.00或1.20∶1.00(有时制造商将该比值称作IEX的“均一性系数”，有些制造商将最大均一性系数不大于1.2∶1.0的IEX珠称作“单珠”)；

-随着给定顺序优选程度增大，树脂粒子的平均粒子尺寸为至少0.25，0.35，0.45，0.50，0.54或0.58毫米(下文中通常缩写为“mm”)，并且随着给定顺序优选程度增大，最好分别不大于1.5，1.3，1.1，0.90，0.80，0.75，0.71或0.68mm；

-交换位置为磺酸部分，并接枝到苯乙烯和/或二乙烯基苯聚合物凝胶上；以及

-随着给定顺序优选程度增大，IEX在其氢形式中的保湿能力为至少25，30，35，38，41，43，45，47或49％，并且随着给定顺序优选程度增大，最好分别为不大于85，75，65，62，59，57或55％。

将IEX的保湿能力定义为[100-(M_d/M_m)]，其中M_m代表与在小于流行大气压的53”3毫巴压力下具有100％相对湿度的空气达到平衡的各IEX样品的质量，M_d代表同一样品在105±2C的烤箱内干燥至少12小时，然后在确定质量之前能使其在干燥器中冷却之后，用与M_m相同的单位测得的质量。

认为优先选择窄粒子尺寸分布的珠的主要原因，是因为这种珠与商业上可获得的适宜阳离子交换树脂的任何其他几何形状相比，具有更小的最大填充密度。认为较低的填充密度能减小维持通过该珠的床流动所需的压力，并降低堵塞这种流动的危险。树脂珠尺寸的优先选择是基于处理方便，尤其是基于大规模生产：如果尺寸太小，在反冲洗(back-flushing)过程中该珠更易于损失，而如果尺寸太大，则反冲洗将需要非常快的流速，附带需要更高的泵浦成本，或者将不得不延长反冲洗时间，增大了该工艺的投资费用。

优先选择具有适度保湿能力的树脂，认为是由于液体通过填充阳离子交换树脂更快速地进入到阳离子交换树脂内所有实际的离子交换位置：这些位置中的一些处于珠的内部，并且如果用作这些离子交换位置的聚合物母体具有太低的保湿能力，则母体将不能利用液体充分溶胀，以便促进阳离子交换树脂和与之相接触的液体之间可交换阳离子的流畅的转移。另一方面，如果保湿能力太高，在反冲洗条件下彼此相碰撞的结果，使阳离子交换树脂珠在反冲洗时将易于发生快速磨损。

在大孔树脂之上优先选择凝胶型树脂，认为是由于减小散布的胶乳树脂粒子，并从而减小其钠平衡离子进入到树脂珠内部中的离子交换位置。水溶胀凝胶型离子交换树脂粒子中许多或者全部液体通道有可能太窄，不能使所散布的聚合物固体的大多数胶束通过，不过依然大到足以使大多数其运动未由于作为围绕大阳离子的电双层的一部分而受到限制的阳离子通过。

最佳类型阳离子交换树脂的适宜的商业例子包括：Rohm和Haas公司的AMBERJET_1200和AMBERLITE_IR-120，IR-122和132E离子交换树脂；三菱化学工业的DIAION^TM SK 1B和SK 110离子交换树脂；Dow化学公司的DOWEX_HCR-W2，HCR-S和TG650C离子交换树脂；Sybron化学公司的IONAC^TMC-240，C-242，C-249，C-250，C-253，C-255，C-257，C-258，C-267，C-298 C(H)和CF离子交换树脂；Bayer的LEWATITT_S 100，S 100LF，SC 102，SC102 BG，SC 104，SC 104 WS，SC 108和S 109离子交换树脂；VEBChemiekombinat Bitterfeld的WOFATIT^TM KPS，KPS-DS，KPS-AF，KPS-MB，RH，RK，FK-2和FK-4离子交换树脂；以及PuroliteInternational的PUROLITE^TM C-100，C-100E，C-100 X 10和C-120E。预计同类其他产品将同样令人满意。

如上所述的阳离子交换树脂在商业上通常以其酸或钠的形式供应。在根据本发明的方法中使用以其钠形式供给的阳离子交换树脂，从自动沉积浴中提取多价金属离子之前，为了避免通常所不希望的将比提供用于浴中存在的阴离子分散剂的平衡离子所需浓度大的钠离子引入浴中，最好将该阳离子交换树脂转变成酸形式。可以通过本领域中已知的方法实现这种到酸形式的转变，例如通过用任何充分强的酸进行处理。

在阳离子交换树脂转变成酸形式之后，在使用它从自动沉积浴中提取多价金属离子之前，优选用水，最好是去离子水、蒸馏水或其他净化水冲洗酸形式树脂，即使所使用的将离子交换树脂转变成酸形式的酸与将被浴处理的自动沉积组合物中所用的酸相同也是如此。这种优先选择的原因在于，经验表明，保持与酸形式离子交换树脂的湿床相接触的酸的量，在使用实际浓度的含水酸(aqueous acid)将离子交换树脂转变成酸形式时，通常超过用于补充涂覆过程中，由与酸形式离子交换树脂相接触的用于去除多价金属离子的用过的自动沉积组合物所消耗酸量所需的量。从而，如果在使用酸形式离子交换树脂之前不进行冲洗，比所需酸量多的酸将被引入到自动沉积组合物中，从而最终由于该原因而变得不适用。

通过一柱床(a bed)或其他体积离子交换树脂的流速，随着给定顺序优选程度增大，用过的自动沉积浴流过与最初处于其酸形式的SAC IEX接触的区域，最好至少每小时18，21，24，27，30，33，36，39，42或45柱床体积的所用自动沉积浴，下文中通常将该流速单位缩写为“BV/hr”。

不过不能将本发明理解为受到任何理论的约束，认为快速流动可防止在平衡或更低流速时将束缚到离子交换树脂上的钠离子量的大部分转移到离子交换树脂中，从而在自动沉积浴中极少或不发生涂料用树脂的破乳化作用(de-emulsification)，并且如下面进一步考虑的，可能发生的任何破乳化作用都是可逆的。

实现沿一个方向通过固定体积IEX树脂流动的一种最佳并且方便的方法，是将IEX树脂限制在一个容器中，液体能通过它流动而不从该容器损失任何IEX树脂，并且该容器具有至少一个入口和至少一个不同的出口，用于液体的流动。传统的离子交换柱为这种容器的一个例子，并且在根据本发明的方法中一般是最佳的。因而，下面经常用到术语“离子交换柱”，不过不应该解释为这暗示实际所用的任何容器必须总具有柱形形状以便落在本发明的范围之内。

除了仅有一个入口和一个出口以外，适用于该目的的容器可以具有多个开口，可渗透液体，不过对于限制在该容器内的固态SAC IEX不可渗透，并且可以具有几乎任何形状。例如，可以将固定体积的IEX树脂限制在两个垂直取向的多孔板与两个固体侧壁之间的直角棱镜形中，通过固定体积IEX树脂的流动沿水平方向，而不是垂直方向；固定体积的IEX树脂可以处于两个多孔壁同心柱面之间限定的中空柱形中，液体通过较小的中央柱形表面流入，通过较大的柱形表面流出，或者反之亦然。最佳容器所需的基本特征为：

-该容器具有第一组可以有单个成员或多个成员的液体可渗透开口，和一截然不同的第二组可以有单个成员或多个成员的液体可渗透开口；

-所述第一和第二组液体可渗透开口为互斥的组(即，第一组中的任何成员不是第二组中的成员，并且第二组中的任何成员不是第一组的成员)；

-能够通过引起液体流动的装置，保持液体以恒定速率通过所述第一组液体可渗透开口连续地流入该容器中，与限制在该容器内所述体积的所述阳离子交换树脂相接触，并通过所述第二组液体可渗透开口流出该容器，从而没有从其容器中置换出任何固态阳离子交换树脂。

为了提高效率，最好如上所述通过阳离子交换树脂容器的液体的流动路径(flow path)应该使该液体与该容器内限制的固定体积阳离子交换树脂的所有部分相接触。在传统的离子交换柱中实现了这类流动，其中液体通常在其中限制有阳离子交换树脂珠的实心柱形的整个顶部平坦区域引入，并从同一实心柱形的整个底部平坦区域流出。如果液体在阳离子交换树脂床的柱形的底部引入，并从顶部收集，也可以实现相当高效地利用了限制在这类柱形容器内全部固定体积阳离子交换树脂的液流。在这种意义上，通过两个任选的如上所述阳离子交换树脂床形样品和其相应的容器，也可以获得相当高效的液流。

通常，最好让液体流入本发明方法中所使用的阳离子交换树脂任何容器的流速，基本等于液体流出同一容器的流速。当满足下面两个条件时，将从容器流出的流速定义为“基本等于”流入所述容器的流速：

(i)容器中过量液体的积蓄不对该容器造成机械损坏，并且

(ii)按照给定顺序优选程度增大，由固态阳离子交换树脂本身或者液体(可包含某些溶解的气体)，而不是仅由气体，填充至少40，60，75，85，90，95或99％阳离子交换树脂柱床体积。

已经发现，在通常存在于自动沉积浴中的铁、锌和钠阳离子的浓度下，SAC树脂束缚这些离子的速度按照Fe＞Na＞Zn的顺序，从而最先去除铁，并且由于铁阳离子的浓度通常超过钠阳离子的浓度，并且大大超过锌离子的浓度，所以主要去除铁阳离子。因而，当去除铁阳离子至少是本方法的一个目的时，通过使刚好足够量用过的自动沉积浴(一般为8至30BV)以上面所述优选的流速通过该离子交换柱流动，最好使用该方法，以称作“动力学”的操作模式将离子交换树脂的交换位置束缚到铁和钠阳离子。(部分钠阳离子的去除是不可避免的，并且是有利的，因为当从用于在金属基板与自动沉积浴接触之前冲洗金属基板的至少一种碱冲洗剂引入(drag-in)时，钠常常在浴中逐渐聚集。)在由此已经将实际有用量的铁束缚到IEX的交换位置之后，通常是使该柱再生。

因此，本发明的一个主要优选实施例，其中通过从用过的自动沉积浴去除一些溶解的铁，对用过的自动沉积浴进行再生，是其基本目的，包括下列操作：

(I)提供已知体积的用过的自动沉积浴，该自动沉积浴包括溶解的铁阳离子，且不包括一定浓度的从可使该用过的自动沉积浴在1000小时内变成不稳定的阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和保护胶体组成的组中选择出的分散剂；

(II)提供(i)已知体积的具有能与其它阳离子交换的氢阳离子的固态强酸凝胶型阳离子交换树脂，和(ii)一如上所述的优选容器，所述已知体积阳离子交换树脂与已知体积的水基液体(aqueous based liquid)一起被限制在该容器中，并与该水基液体相接触，且该水基液体溶解的铁和锌阳离子的浓度不大于所述用过的自动沉积浴中所溶解的铁和锌阳离子的浓度；

(III)使：

(1)操作(I)中提供的所述已知体积用过的自动沉积浴，以至少15BV/hr的速率相对操作(II)中提供的体积的阳离子交换树脂流动，至少一次通过第一组液体可渗透开口进入操作(II)中提供的容器中，并与其中所限制的阳离子交换树脂接触，使得所接触的自动沉积浴中铁阳离子浓度小于操作(I)中提供的用过的自动沉积浴中铁阳离子浓度，从而将该用过的自动沉积浴转变成第一铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴；并且同时，

(2)渗透液以基本上等于该操作的部分(1)中用过的自动沉积浴进入所述容器的流速，从操作(II)所提供的容器流出，所述渗透液最初由(已经通过在操作(III)(1)中流入用过的自动沉积浴而置换的)在操作(II)(ii)中提供的被置换的所述含水基液体组成，随后，在发生流出体积等于操作(II)(ii)中所提供的所述水基液体的所述已知体积之后，所述渗透液由所述第一铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴组成，继续该操作中部分(1)和(2)中所描述的流动，或者，一次或多次中断流动和/或一次或多次重复流动，在任何第一次这种重复中：

-在该操作的部分(1.1)中，使第一铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴流入，除了使第一铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴代替部分(1)中用过的自动沉积浴流入该容器中，并转变成第二铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴以外，所述部分(1.1)与部分(1)相同；并且

-在该操作的部分(2.1)中，使第二铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴流入，除了第二铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴代替了第一铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴以外，所述部分(2.1)与部分(2)相同；

在所述第一次重复之后任何第n次这种重复中，n为大于1的整数：

-在该操作的部分(1.n)中，使第n个铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴流入，除了使第n个铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴代替部分(1)中该用过的自动沉积浴流入该容器中，并转变成第(n+1)个铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴以外，所述部分(1.n)与部分(1)相同；并且

-在该操作的部分(2.n)中，使第(n+1)个铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴流入，除了第(n+1)个铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴代替该第一个铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴以外，所述部分(2.n)与部分(2)相同；

直到发生铁阳离子从该用过的自动沉积浴中的溶液转移成束缚到所述阳离子交换树脂上为止，从而将该用过的自动沉积浴转变成复原的自动沉积浴。

通常，最好并且独立地选择复原的自动沉积浴中铁浓度的目标最大值，或者也选择锌浓度的目标最大值，并继续上面刚刚描述的操作(III)，直到铁浓度不再超过其目标最大值为止，如果还选择了对于锌的目标最大值，则直到锌浓度也不再超过其目标最大值为止。

在大多数情形中，为了避免不必要的稀释该复原的自动沉积浴，最好使在如上所述操作(II)中与IEX树脂一起提供的所述水基液体的已知体积不大于充填容器所需的所述液体的体积，在该容器中所述阳离子交换树脂已经以实际所能进行密集并均匀地填充，没有机械压缩，并且用液体充填容器，在容器中达到与同时存在于该容器中的阳离子交换树脂的高度(level)相同的高度。

已经发现，与铁或钠离子相比，自动沉积浴中的锌阳离子被更强地束缚到强酸型阳离子交换树脂上。不过，还发现，与钠或铁离子相比，用过的自动沉积浴中锌离子较慢地形成其到强酸型阳离子交换树脂上的束缚(也许主要是因为，在不发生不可逆地破坏自动沉积浴的条件下，可允许的最大锌离子浓度小于通常铁和钠离子的浓度)。不过，在上述使铁去除量最大的方法中，有可能与铁离子一起去除实际有用量的锌离子，而没有去除足够大部分的能导致自动沉积浴不可逆转地去稳定的钠离子。因此，如果希望从用过的自动沉积浴中大量去除铁和锌阳离子，如上所述使铁的去除达到最大的方法通常是令人满意的。

如果想要使锌的去除达到最大，和使铁和钠的去除最小，最好使该用过的自动沉积浴以和上面指出的使铁的去除达到最大相同的最佳速率，通过已知体积的离子交换树脂，不过不是在发生铁从该用过的自动沉积浴转移到阳离子交换树脂之后不久中止流动，使多个柱床体积浴通过离子交换柱，以称为“热动力学”的操作方式首先将铁和钠离子束缚到树脂位置，然后逐渐用锌阳离子置换大多数被束缚的铁和钠阳离子。为了防止堵塞该离子交换柱，最好在该大体积的自动沉积浴通过离子交换柱流动时，周期性地多次颠倒浴通过柱体的流动方向。

已经观察到，当自动沉积浴以上面指出的优选较高流速通过阳离子交换树脂床时，以相同速率持续液体流动所需的阳离子交换树脂床上的压力下降(即，流入床中的用过的自动沉积浴与流出床的铁-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴之间的压力差)随持续流动时间缓慢增大。对于这种效应，存在至少两种似乎合理的理论解释：阳离子交换树脂的某些粒子可能由于机械作用而成碎片，和/或从其阳离子交换树脂床中的初始位置充分置换，产生具有较小自由体积部分的阳离子交换树脂床，从而在床中产生液体能通过其流动的更小有效平均直径的通道；和/或能将足够多的钠离子暂时束缚到阳离子交换树脂，即使通过它的流速相当高时也是如此，允许某些最初不同乳化的涂层用树脂粒子暂时聚集，从而增大该自动沉积浴的有效粘度。无论这些作为依然未被理解现象中的任一个或者一些是否是导致需要增大压降以保持同样流速的真正原因，已经发现通过所用填充阳离子交换树脂床的偶尔反冲洗，至少能极大地改变增大压力的要求，大大降低使自动沉积浴失去稳定的危险。

因此，在本发明的一个最佳实施例中，当用过的自动沉积浴以选定的流速沿初始方向(通常为“向下”)通过床时，间歇或最好连续地监测阳离子交换树脂床上的压降，并且一旦在初始流动方向该压降增大到超过保持相同流速最初所需的数值，按给定顺序优选程度增大，每米阳离子交换树脂床长度5，3，2.0，1.70，1.30，1.20，1.10，1.00，0.95，0.90，0.87或0.84巴，则将该用过的自动沉积浴通过阳离子交换树脂床的方向反向一段时间。最好，流动反向的该时间间隔足够长，使得当该用过的自动沉积浴通过阳离子交换树脂床的流动返回初始方向时，保持最初选定流速所需的通过阳离子交换树脂床的压降超过同样的阳离子交换树脂床，当它是新制备好用于与用过的自动沉积浴第一次接触时最初所需的压降不大于(按照给定顺序优选程度增大)0.40，0.20，0.16，0.14，0.12，0.10或0.08巴/米初始流动方向阳离子交换树脂床长度。

在用特定尺寸特定化学类型的阳离子交换树脂床和来自于能产生具有相当恒定成分的用过的浴的自动沉积过程的用过的自动沉积浴，获得足够经验之后，为了简单并且经济，最好简单地由沿每个方向通过的柱床体积数确定其间的次数(times)和反向流动间隔，无需测量压降大小以使其处于最佳范围之内。当有足够的信息实施该方法时，是最好的。

已经发现，迄今为止本发明方法中反冲洗操作的两种常规变型中的一种一般更实用。当铁是用过的自动沉积浴中存在的基本上唯一类型的多价阳离子时，在大约10-30柱床体积用过的自动沉积浴通过阳离子交换树脂床之后，铁比起钠来，通常达到最佳容量和选择性。一般，在此之前无需反冲洗来保持处于上面已经描述的压降优选范围内。从而，在这类操作中，通常可进行阳离子交换树脂的冲洗和和再生，根本不用事先用用过的自动沉积浴进行任何反冲洗。在这些条件下，一般最好使第一冲洗液的至少一部分(酸性再生液，或酸性再生液之后使用的第二冲洗液，最好仅后者)，沿与用过的自动沉积浴通过相同体积阳离子交换树脂的初始流动方向相反的方向通过该容器。(如最普通的情形，当初始方向为向下，并且依靠重力而不是离子交换树脂床顶部的任何机械限制器，将离子交换树脂床保持在其容器内时，通常反冲洗期间的流速必须远小于初始方向的流速，使树脂珠形成“流化床”，处于指定的离子交换树脂床容器内，而不是有力地朝向离子交换树脂柱床容器顶部推，并可能从该处逃逸。具体来说，当反冲洗处于正常情形下周围的人感到舒适的温度(即18-23C下)，反冲洗流速最好不大于，按给定顺序优选程度增大，每米柱体长度25，20，15，12，10，9.0，8.0或7.5BV/hr，不过如果反冲洗处于更高温度下，反冲洗流速可以高得多。)

如果锌是待处理自动沉积浴的基本成分，并且希望有选择地优先于铁而去除锌，正如常常需要的，由于最佳自动沉积浴对锌的容许剂量低于对铁的容许剂量，故在使阳离子交换树脂再生之前，最好使至少(按照给定顺序优选程度增大)100，150，200，250，275或290柱床体积用过的自动沉积浴通过阳离子交换树脂床，因为在这种条件下获得对锌的最大容量和选择性。不过，在如上所述使流动反向进行反冲洗之前，最好应该使不大于(按给定顺序优选程度增大)90，85，80，75，70，65，60，55或50BV用过的自动沉积浴通过阳离子交换树脂床。在反向流动期间，流速最好足够高，使所用的阳离子交换树脂的体积膨胀到填充超过其柱床体积至少(按给定顺序优选程度增大)10，15，17，19，21，23，25，27或29％柱床体积的全部体积，以便用液化树脂充填总柱体积的大部分或全部，不过不如在柱顶部产生床的非流化部分的液流那样高。液体膨胀的精确百分比取决于最初将该柱填充得有多满。对于其中锌去除为主要目的的操作，通常将该柱填满到75％，使得理论膨胀为33％，实际工作极限为～29％。该目的所需的流速取决于反冲洗中所使用的用过的自动沉积浴(或其他液体)的温度，并且能从阳离子交换树脂制造商得到的文献中得出。例如，对于AMBERLITE_IR-120 Plus阳离子交换树脂，根据其制造商的文献，每分钟每平方米阳离子交换树脂床横截面163升的流速，在27C时使床膨胀大约24％，在60C时仅膨胀大约4％。如果在反冲洗期间床膨胀20-30％，当假设用过的自动沉积浴沿初始方向通过阳离子交换树脂容器流动时，那么通常用过的自动沉积浴大约5柱床体积的反向流动，足以使床压降回到如上指出的最佳范围。与要求主要去除铁并且通常作为再生的一部分进行反冲洗的情况下，如上面已经描述的，当使用用过的自动沉积浴进行反冲洗时，其反冲洗过程中的流速应该近似与沿初始方向流动时的流速相同，并且当已经通过使用用过的自动沉积浴进行反冲洗，阳离子交换树脂已经达到其载荷锌和/或铁的目标时，通常最好用沿与用过的自动沉积浴的初始方向同向流动的酸性再生液冲洗和再生该阳离子交换树脂。

在沿初始方向流动一次之后，最好如所需的那样多次重复流动，直到所用体积阳离子交换树脂已经载荷到其饱和容量的选定目标百分比，进行如上所述的反冲洗。

已经发现，如上所述用过的自动沉积浴与SAC IEX树脂有限时间的接触，结合床内阳离子交换树脂到其酸形式的再生，以及在该阳离子交换树脂与自动沉积浴接触和与再生酸接触之间适当的冲洗，能非常长地延长同一阳离子交换树脂床的使用。

尽管上面描述了本发明方法的最简单形式，从而，由于经济的原因，通常为最佳形式，使用基本恒定的液流速率，对于本领域技术人员来说，在不偏离本发明精神和范围的条件下，显然可以通过中断、脉动或以其他方式使流动随时间变化，而不是以稳定速率连续流动，并且可以进行其他改变。例如，不过没有局限性，如上面在一种情形中已经描述的，可以重复本发明的处理步骤。如果待复原自动沉积浴的固定体积不远大于本方法中所用的SAC IEX树脂的固定体积，该方法特别合乎需要。

为了使根据本发明从用过的自动沉积浴中去除铁和/或锌的成本最小，在对所用的已知体积阳离子交换树脂进行再生之前，最好将用于铁和锌其中至少之一的所用已知体积阳离子交换树脂的至少(按给定顺序优选程度增大)25，35，45，55，65，75或85％的“进料的比动态容量(feed-specific dynamic capacity)”，从该用过的自动沉积浴转移到该阳离子交换树脂。阳离子交换树脂的该进料的比动态容量通常极大的不同于通过简单盐水溶液离子交换限定的该树脂对于同类阳离子的容量，这大概是由于自动沉积浴中复杂的离子构成。通过包括下列操作的试验过程，定义已知体积阳离子交换树脂对于铁的进料的比动态容量：

(I’)提供多个逐渐增大测试体积的试验液体，该试验液体具有与如上所述用于复原用过的自动沉积浴的方法中在操作(I)所提供的用过的自动沉积浴相同的化学成分，每个所述试验体积不大于如上所述用于复原用过的自动沉积浴的方法中在操作(II)提供的阳离子交换树脂的体积；

(II’)使至少第一和第二上述逐渐增大的测试体积以至少40BV/hr的速率相继接连通过试验容器流动，该容器：

-具有与如上所述用于复原用过的自动沉积浴的方法中在操作(II)提供的容器相同的尺寸和形状，并且也具有第一和第二组液体可渗透开口，在该试验容器中该液体可渗透开口具有与如上所述用于复原用过的自动沉积浴的方法中在操作(II)提供的容器中第一和第二液体可渗透开口同样的尺寸、形状和位置；并且

-包含一定体积与如上所述用于复原用过的自动沉积浴的方法中在操作(II)提供的阳离子交换树脂种类相同的阳离子交换树脂，所述体积与如上所述用于复原用过的自动沉积浴的方法中在操作

(II)提供的阳离子交换树脂体积相同，并且在所述试验容器内具有相同的形状和位置；

(III’)在每个逐渐增大试验体积流动期间和流动之后，在开始下一个逐渐增大试验体积流入所述试验容器之前，收集任何从所述试验容器流出的流出物试验品增量；

(IV’)确定每个这种流出物试验品增量中存在的铁的质量；

(V’)计算第一逐渐增大试验体积中铁的质量，与(使第一逐渐增大试验体积流入所述试验容器之后，且在使第二逐渐增大试验体积流入所述试验容器之前)流出该试验容器的流出物试验品增量中铁的质量之差，作为第一“逐渐增大的铁减量”(也作为第一“累积的铁减量”)；

(VI’)计算第二逐渐增大实验体积中铁的质量，与(使第二逐渐增大试验体积流入所述试验容器之后，且在使任何随后的逐渐增大试验体积流入所述试验容器之前)流出该试验容器的流出物试验品增量中铁的质量之差，作为第二“逐渐增大的铁减量”；

(VII’)计算并指定所述第一和第二逐渐增大铁减量之和为第二“累积的铁减量”；

(VIII’)除非所述第二累积的铁减量小于所述第一逐渐增大的铁减量的1.0％，继续用相同的方法确定至少第三逐渐增大的铁减量，并且如果需要确定接连的逐渐增大和累积的铁减量，则直到计算出小于第(n-1)个累积铁减量的1.0％的第n个逐渐增大的铁减量，并将第(n-1)个累积铁减量定义为所述对于铁的进料比动态容量；如果所述第二个累积铁减量小于所述第一逐渐增大的铁减量的1.0％，则将所述第一逐渐增大的铁减量定义为所述对于铁的进料的比动态容量。

正如对于本领域技术人员来说显而易见的，上述用于确定进料的比动态容量所需的“试验容器”可以，并且最好与根据本发明的方法中将铁从该用过的自动沉积浴转移到阳离子交换树脂所用的容器相同。

除了(i)在“铁”出现的地方用词语“锌”代替“铁”，并且(ii)逐渐增大的实验体积可以如阳离子交换树脂体积的30倍那样大以外，用和上面定义的确定铁进料的比动态容量相同的试验过程定义“对于锌的进料的比动态容量”。

当根据本发明的方法中使用的离子交换树脂，对于铁和锌其中至少之一已经载荷到一选定的目标值时，该离子交换树脂已为再生做好了准备。当由使用特定的自动沉积组合物并且将该组合物加载在待涂覆的基板表面得出的经验已经充分可靠地确定了组合物和其他工作参数，并且如上所述在床中使用该离子交换树脂时，可以在用过的自动沉积组合物通过床的柱床体积数的基础上确定阳离子交换树脂再生所需的时间，无需对阳离子交换树脂的载荷程度进行任何直接测量。

与使用亚氨基二乙酸酯或其他弱酸树脂的情形不同，在根据本发明的方法中，最好用强且相当浓的酸实现阳离子交换树脂到其酸形式的再生。在美国大部分地区，这种酸中两种最为廉价的为硫酸和盐酸，并且在这两者之间，在根据本发明的方法中通常优先选择盐酸，即使它稍贵一点也无妨，因为当限定“硬”水成分的碱土金属阳离子偶然被引入通过阳离子交换树脂床的任何液体中时，盐酸可避免发生少量可溶解的碱土金属硫酸盐(sulfate)可能不可逆地堵塞该阳离子交换树脂床的危险。不过，如果能从阳离子交换树脂床绝对除去摩尔浓度超过其硫酸盐摩尔溶解度极限的这种污染物，则硫酸再生同样有效，并且可能稍微廉价一些。诸如硝酸，氢溴酸，高氯酸等的强无机酸，和诸如三氯醋酸的强有机酸在技术上是令人满意的(除非氧化如此之强，以至于破坏了阳离子交换树脂或者易于与该用过的自动沉积浴的某些成分形成沉淀)，不过通常贵得多，并且没有可对之进行补偿的益处。

没有发现再生酸的浓度对于在再生过程中实现高效率来说，如同它在当今使用亚氨基二乙酸酯树脂的商业过程中那样重要。不过，由于其他原因，当使用盐酸作为再生剂时，其浓度最好为至少(按给定顺序优选程度增大)2.0，4.0，6.0，8.0，9.0或9.8％，并且最好分别不大于(按给定顺序优选程度增大)35，30，25，20，15，12或10.2％这些优选主要是出于经济和/或环境保护的原因：如果浓度太低，需要用更浓的酸再生剂可避免的大体积抽运，并且如果酸排放到环境中，没有重复利用，则浪费更多水；如果浓度太高，在酸的任何敞口容器附近的大气中，有相当有害的气味和腐蚀趋势，需要更加昂贵的容器材料来充分地抗腐蚀，并且在实际中可能难以足够精确地控制获得所希望再生度所需的极小体积。

根据并实施这些优先选择，当在根据本发明的方法中实施阳离子交换树脂的再生和重复使用时，较好包括，更好必须包括下列操作，或者最好由下列操作组成：

(R1)提供：(i)已知体积的所述固态SAC IEX树脂，具有已知容量的氢阳离子，并使锌阳离子和铁阳离子其中至少之一束缚到该阳离子交换树脂上，但是能与其它阳离子进行交换，所述已知体积的固态SAC IEX树脂，可以与已知体积的水基液体一起提供并与之接触，如上所述水基液体可防防止IEX树脂干燥；和(ii)一再生容器，所述已知体积的阳离子交换树脂和与它一起提供并与之接触的任何液体被限制在该容器中，所述再生容器中具有第三组可以有单个成员或多个成员的液体可渗透开口，并且具有不同的第四组可以有单个成员或多个成员的液体可渗透开口，所述第三和第四组液体可渗透开口是互斥的组，通过使液流流动的装置，能保持液体以恒定速率通过所述第三组液体可渗透开口连续流入再生容器中并与该再生容器中限制的所述体积的所述阳离子交换树脂接触，并通过所述第四组液体可渗透开口从该再生容器流出，从而没有从所述再生容器置换出固态阳离子交换树脂；

(R2)选择第一涂料用树脂浓度最大值，第一铁阳离子浓度最大值和第一锌阳离子浓度最大值；

(R3)使：

(1)其中涂料用树脂、铁阳离子和锌阳离子的浓度分别不大于(按给定顺序优选程度增大)目标涂料用树脂、铁阳离子或锌阳离子浓度最大值的50，25，12，8，6，4，2，1.0，0.5，0.2，0.05或0.02％的第一冲洗液，通过第三组液体可渗透开口连续流入所述再生容器中，然后与限制在所述再生容器内的所述体积的阳离子交换树脂相接触；并且

(2)由第一冲洗液开始流入再生容器中时所流入的第一冲洗液与阳离子交换树脂的接触，以及通过流入的第一冲洗液与再生容器中存在的任何其他液体的混合而自发产生的改良的第一冲洗液，通过第四组液体可渗透开口，以和该操作的部分(1)中所述的第一冲洗液流入该容器的流速相同的流速流出该再生容器，并脱离与阳离子交换树脂的接触；

(R4)继续操作(R3)中引起的流动，直到流出容器的改良的第一冲洗液中涂料用树脂、铁阳离子和锌阳离子的浓度均不超过其各自的目标浓度最大值；

(R5)选择再生的SAC IEX树脂的目标最小氢离子含量，所述目标最小氢离子含量不象所述已知的氢离子容量那样大，并且如果在操作(R4)结束时所述再生容器中限制的阳离子交换树脂体不具有至少为所述目标最小氢离子含量那样大的氢阳离子含量，则使：

(1)酸性再生液以已知速率通过所述再生容器中的可能具有单个成员的第五组液体可渗透开口，连续地流入所述容器，然后与所述阳离子交换树脂接触；以及

(2)通过酸性再生液开始流入再生容器时所流入的酸性再生液与阳离子交换树脂的接触，和流入的酸性冲洗液与再生容器中存在的任何其他液体的混合而自发产生的改良的酸性再生液，通过可能仅有一个成员的第六组液体可渗透开口流出该再生容器，并脱离与阳离子交换树脂的接触，所述第五和第六组液体可渗透开口是互斥的；并且

(R6)继续操作(R5)中引起的流动，直到阳离子交换树脂体具有至少与树脂的已知氢阳离子容量和目标氢阳离子容量百分比的数学乘积那样大的氢阳离子含量。

通常，再生容器与上面已经描述的复原用过的自动沉积浴期间所用的容器相同，并且如果这样，则对于每个所述优先选择独立指出：

-所述第三组液体可渗透开口与复原该用过的自动沉积浴过程中所用的第一组液体可渗透开口相同；

-所述第四组液体可渗透开口与复原该用过的自动沉积浴过程中所用的第二组液体可渗透开口相同；并且

-或者

--所述第五组液体可渗透开口与复原该用过的自动沉积浴过程中所用的第一组液体可渗透开口相同，所述第六组液体可渗透开口与复原该自动沉积浴过程中所用的第二组液体可渗透开口相同；或者

--所述第五组液体可渗透开口与复原该用过的自动沉积浴过程中所用的第二组液体可渗透开口相同，所述第六组液体可渗透开口与复原该自动沉积浴过程中所用的第一组液体可渗透开口相同。

换句话说，当将同一容器用于复原和再生时，通常为利用净化水冲洗液的第一次冲洗，最好通过使此第一冲洗液沿与复原过程中该用过的自动沉积浴通过该容器的流动方向相同的方向流过该容器而实现，不过实际的再生酸可以沿与复原过程中相同或相反的方向流过该容器。(为了方便通常优选前者，除非不计划在再生之后进行随后的冲洗。)

如果再生容器和限制在其中的阳离子交换树脂与用于复原的容器和阳离子交换树脂相同，那么，除非：

-如上所述再生期间所用的酸性液体是希望稍后通过与再生的阳离子交换树脂接触而复原的任何用过的自动沉积浴中存在的同样的酸或酸混合物；

-用过的自动沉积浴中该酸或酸混合物的浓度低于如此复原的自动沉积浴中所需的浓度；并且

-在如上所述的操作(R6)结束时，再生容器中存在的残留酸或酸混合物的量，是将随后待复原的用过的自动沉积浴中酸的浓度增大到被复原的自动沉积浴中优选值的量，

根据本发明的冲洗和再生方法最好还包括下列附加操作：

(R7)选择第二最大酸浓度值、第二涂料用树脂浓度最大值、第二铁阳离子浓度最大值和第二锌阳离子浓度最大值，各个第二浓度最大值可以与相应的第一浓度最大值相同或不同；并且

(R8)在完成如上所述的操作(R6)之后，使：

(1)第二冲洗液，其中涂料用树脂、铁阳离子和锌阳离子的浓度分别不大于(按给定顺序优选程度增大)目标第二涂料用树脂、铁阳离子或锌阳离子浓度最大值的50，25，12，8，6，4，2，1.0，0.5，0.2，0.05或0.02％，通过第七组液体可渗透开口连续流入所述再生容器，然后与所述再生容器内限制的所述体积阳离子交换树脂相接触；以及

(2)改良的第二冲洗液，它是当第二冲洗液开始流入再生容器中时由流入的第二冲洗液与阳离子交换树脂相接触，以及由流入的第二冲洗液与该再生容器内存在的任何其他液体的混合而自发产生的，通过该再生容器内的第八组液体可渗透开口，以和该操作的部分(1)中所述的第二冲洗液流入该容器中的流速相同的流速流出该再生容器，并与阳离子交换树脂脱离接触，所述第八组和第七组是互斥的组；并且

(R9)继续操作(R8)中产生的流动，直至流出该容器的改良的第二冲洗液中，涂料用树脂铁阳离子和锌阳离子的浓度均不超过其各自的第二浓度最大值。

当再生容器与复原过程中所用的容器相同，并且在该容器内限制的阳离子交换树脂最终被预先反冲洗之后前一次复原和/或再生操作过程中不进行任何反冲洗时，该再生容器内的所述第七组液体可渗透开口，在操作(R8)和(R9)至少一部分期间最好与复原过程中所用的第二组液体可渗透开口相同，并且当所述第七组与所述第二组相同时，所述第八组最好与复原过程中所用的所述第一组相同，使得与复原阶段的流动方向相比，流动是反冲洗的。

无论复原、冲洗和/或再生过程中何时发生反向流动，反向流动的总体积与同一过程中其他液流相比，至少为(按给定顺序优选程度增大)通过该容器和其中限制的阳离子交换树脂体积沿两个方向流动的总体积的0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16，0.18，0.20，0.22，0.24，0.26或0.28％。

根据本发明的方法中用过的自动沉积浴所需的通过阳离子交换树脂的相当高的流速，对于冲洗液或者再生酸液而言没有特定数值，并且为了节省抽运能量，并使所需的冲洗和再生液体积最小，最好用与上面已经描述的对于反冲洗速率相同的方式限制任何再生操作过程中的流速。

通常，对于第一和第二冲洗液而言，去离子(下面通常缩写为“DI”)水是最好的，不过在下面所述的特殊情况下，可以优先选择其他冲洗液。上面已经描述了优选的酸性再生液。

可以按照需要组合和/或重复如上所述的多价阳离子萃取、反冲洗、再生和冲洗操作，用任何有限体积阳离子交换树脂处理任何有限体积用过的自动沉积浴。一般，主要为了操作的经济，最好允许用过的自动沉积浴中铁阳离子浓度和锌阳离子浓度其中至少之一，与最初未使用过的自动沉积浴中相同阳离子的浓度相比，对于铁而言增大至少(按给定顺序优选程度增大)0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2或1.4g/l，并且对于锌而言增大至少(按给定顺序优选程度增大)0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.15或0.20g/l，只要铁阳离子、锌阳离子或两者浓度的增大没有大到足以在该过程完成之前，在该用过的自动沉积浴与任何阳离子交换树脂开始接触之前，引起涂料用树脂固体颗粒任何视觉上可检测出的沉淀。通常，通过保持自动沉积浴从槽或类似蓄液器连续流入其中被涂覆金属表面与之接触的另一容器中，流出该涂料容器进入一不同的容器中，且在此处与如上所述该不同容器内限制的一定体积阳离子交换树脂相互作用，然后回到该蓄液器。在这种设备中，最好还提供另一流动路径，使得如果需要可以使涂料容器和阳离子交换树脂容器其中之一被旁路(bypass)一段时间，同时在蓄液器与未被旁路的涂料容器和阳离子交换树脂容器中无论哪一个之间保持连续流动。

如果在这类操作中有足够体积的自动沉积浴和阳离子交换树脂，使限制在单个容器中的单个体积的阳离子交换树脂能无限期地延长单个初始体积自动沉积浴的使用，不用更换(不过自然必须补充从自动沉积浴消耗的成分)，因为该体积阳离子交换树脂在自动沉积浴没有通过它的时间间隔内可以被再生，并且该时间间隔中多价金属阳离子的聚集将不足以使该自动沉积浴失去稳定。通过提供至少另一限制在另一容器内的一定体积阳离子交换树脂和适当的管路和阀门，使用过的自动沉积浴能旁路任何正在被再生的特定体积阳离子交换树脂流动，同时依然通过在此时未被再生的另一体积，能将自动沉积涂覆过程的连续操作保持无限延长的时间周期，即使自动沉积浴和/或该至少两个不同阳离子交换树脂体的体积相当小时也是如此。

通过上述方法可以对任何类型的自动沉积浴进行复原。不过，发现该方法对于包括，较好是必须包括，或者最好是由水和下列成分组成的用过的自动沉积浴尤其有利，从而优选应用于该用过的自动沉积浴，这些优选对于所述的每种成分而言是独立的：

(A)测得的从5到500，较好是从30到300，更好是从40到120，最好是从40到80g/l，作为(基本上为水不溶解但可利用足够量的阴离子分散剂分散在该用过的自动沉积浴中的)有机涂料用树脂中涂料用树脂的最终固体颗粒含量，则在用过的自动沉积浴中所溶解的全部多价阳离子的浓度减小(absence)至少(按给定顺序优选程度增大)0.1，0.3，0.5，0.8，1.2，1.6，1.8，2.0，2.2，2.4，2.6，2.8，3.0或3.2g/l，假如从锌总共溶解的多价阳离子的不大于(按给定顺序优选程度增大)0.05，0.10，0.15，0.20，或0.25g/l时，该分散是稳定的；

(B)大约0.4到大约5，较好是从0.5到4.0，最好是从1.0到3.0g/l的氟化物离子。

(C)足以提供每升从重铬酸盐、过氧化氢、铁离子及其混合物组成的组中选择的氧化剂大约0.010到大约0.20，较好是从0.011到0.09，最好是从0.012到0.045的氧化当量的量；

(D)一氢阳离子源，其含量足以使该自动沉积组合物的pH值不大于(按给定顺序优选程度增大)6.5，5.5，5.0，4.5，4.0，3.8，3.6，3.4，3.2，3.0，2.8或2.6，并且最好分别至少为(按给定顺序优选程度增大)0.5，1.0，1.2，1.4，1.6或1.8；以及

(E)铁阳离子的浓度至少为(按给定顺序优选程度增大)0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.5，1.8，2.0，2.2，2.4，2.6，2.8或3.0g/l，或者锌阳离子可达0.25g/l，如果铁阳离子和锌阳离子的总浓度没有大到在完成该过程之前，足以产生视觉上可检测的涂料用树脂固体颗粒从自动沉积浴沉淀。

 根据本发明在待处理的用过的自动沉积浴中优先选择相当高浓度的铁阳离子，主要是出于经济利益，使特定体积自动沉积浴必须通过特定阳离子交换树脂体，以便将其铁含量恢复到最优选类型新制成自动沉积浴中产生的铁阳离子(III)的1.0到1.5g/l的正常最佳工作水平的次数最少。已经发现，大多数在使用的自动沉积浴能容许3.0g/l的铁，基本上没有降低自动沉积涂层的质量，或者基本没有不可逆地增大浴粘性或者浴凝结的危险。具有相当高铁(III)阳离子浓度的用过的浴将使转移到离子交换树脂的铁和钠之比最大。然而，如果检验出不常用组合物的特殊浴在3.0g/l铁下不稳定，自然应该降低该浴优选的铁浓度以避免浴不稳定。其他优选仅针对优选在使用的自动沉积浴，因为一般不能通过使用过的自动沉积浴经过根据本发明用于减小其多价离子浓度的处理而改变这些浴中非多价阳离子和氢阳离子的成分的浓度。

一般，最好用于涂覆正亚铁和/或锌表面的任何自动沉积浴包含总量不大于(按给定顺序优选程度增大)2.0，1.5，1.0，0.80，0.60，0.3，0.1，0.07，0.05，0.03或0.01g/l除下列离子以外的阴离子：任何量的氟化物阴离子；任何量的表面活性剂阴离子；不超过0.9g/l的氯化物阴离子；和不超过0.05g/l的磷酸盐阴离子。用另一种方式表达，在判断所改良的阴离子的总含量是否满足该优选条件之前，应该从实际的阴离子总含量中减去氟化物和表面活性剂阴离子的总量、直到0.9g/l的氯化物的任何数量，和直到0.05g/l的磷酸盐的任意数量。

对于离子交换树脂的其他用途，通常最好根据本发明，以通过将制造商提供的固态树脂珠或粒子，如果没有这种提供则在转换成酸形式之后，放置在侧壁不可渗透液体而底至少部分地可渗透液体的容器中而形成的床的形式使用该离子交换树脂。

按照已知方式至少部分地循环利用来自本发明方法不同阶段的冲洗液和洗出液，是有利的，在某些情况下，通过控制所用的再生剂和其它液体组合物的浓度，可以消除某些中间冲洗液，例如使树脂再生之后保持与离子交换树脂平衡时残留的酸量充分接近于补充该自动沉积浴所需的量。

通过根据本发明方法中的自动沉积来涂覆金属基板所用的条件和组合物，通常是那些本领域中已知的。下面描述特别优选的条件。

最好，根据本发明的方法中所用的自动沉积浴中存在的涂料用树脂，专门借助于一种“内部”分散剂进行分散，该分散剂包括丙烯酸磺乙基钠或共聚成构成该浴中涂料用树脂本体的聚合物的类似单体。

在根据本发明的方法中用于形成自动沉积涂层的一种特别优选类型的涂料用树脂，包括包含超过50％，或者最好至少80％聚合偏二氯乙烯的残渣的内部稳定的偏-二氯乙烯共聚物或外部稳定的偏-二氯乙烯共聚物。最好该偏-二氯乙烯共聚物实质上是晶状的。美国专利3,922,451和3,617,368中描述了晶状树脂的例子。

包含市售的聚{偏-二氯乙烯}树脂的一种优选在使用的自动沉积浴具有下列成分，称为浴组合物1：

               成分                    量(按份数，以100％

                                         有效成分基准)偏-二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚体胶乳          50.00  十二烷基二苯基氧二磺酸酯表面活性剂                      0.14

         胶态炭黑颜料                                 1.88

         氟化铁                                       3.00

         氢氟酸                                       1.40

         去离子水                              平衡到制成一升浴

适用于该组合物中的胶乳的例子是商业上可得到的，包括可从Morton Chemical购得的SERFENE_胶乳，可从Dow化学公司购得的DARAN_112和DARAN_SL 143胶乳，可从Unocal购得的76 RES5517胶乳，以及可从Imperial化学工业购得的HALOFLEX_胶乳，如HALOFLEX_202。适用于该组合物中的胶态炭黑颜料分散体的例子，包括可从Columbian化学公司购得的RAVEN BLACK_1035，可从ABCO Enterprises有限公司购得的T-2166A，可从Borden化学公司购得的AQUABLACK_255和AQUABLACK_115A。

本发明另一实施例是一种将如上所述用过的自动沉积浴的复原与重新使用该复原的自动沉积浴结合的方法。该方法为如上所述的复原过程的操作(I)-(III)增加另一操作，该操作将操作(III)结束时得到的复原的自动沉积浴，或者可以在将其与附加量新制备或未被复原的用过的自动沉积浴混合之后，与另一基板表面相接触，从而在该另一基板表面上形成在干燥之后为光滑的、没有纹理或粒状的自动沉积涂层。

从下面的工作例和对照例，可以进一步理解本发明的实际应用。

                       第一组例子

使用预先用去离子水冲洗过的140ml已知体积的AMBERJET^TM1200H阳离子交换树脂(以其酸形式供给)，在实验室规模上实施该组中的过程。将该阳离子交换树脂在传统离子交换柱底部设置成床。该床直径为大约2.5厘米，通过该床的流动方向高度为大约30厘米。当将该阳离子交换树脂床设置成占有该阳离子交换树脂通过其所能移动的柱总体积的75％时，能使反冲洗过程中所设置床的最大体积膨胀为大约三分之一。供给28升体积用过的来自AUTOPHORETIC_866Coating Process(可从密歇根州Madison Heights的Henkel有限公司的Henkel表面技术部得到材料及其使用说明)的自动沉积浴，用于复原。该用过的自动沉积浴包含1.31g/l溶解的铁阳离子和0.18g/l溶解的钠阳离子。

将该已知体积用过的自动沉积浴分成不同大小的逐渐增大的体积，并以表1中表示出的速率通过准备好的阳离子交换树脂床抽运。在每个增大的体积流入之后收集流出样品，并分析其铁和钠含量。下面的表1中表示出其他条件和结果。表1中使用了前面未定义的下述缩写：“DIW”表示“去离子水”；“10％HCI”表示“包含10％HCI的HCI水溶液”；和“B”表示“沿反冲洗方向”(即，如在表格中所有其他通道中，通过该柱向上而不是向下)。

在第五和第六个逐渐增大体积的用过的自动沉积浴馈入该阳离子交换树脂床之后测得的流出液中铁的浓度，说明该阳离子交换树脂床的铁进料的比动态容量稍大于每升阳离子交换树脂30克铁。(如果该试验的目的仅是为了确定该数值，或者仅是为了交换铁，那么在此刻至少应该暂时停止加入用过的自动沉积浴，并开始其余的操作。不过，在这种特殊试验中，还希望至少近似地确定在不使该用过的自动沉积浴不可逆转地失去稳定的条件下能去除多少钠，以及能从总共用过的自动沉积浴中去除多少铁，而不对该树脂进行中间的冲洗和再生。)

                                表1

载荷阶段
									逐渐增大体积的用过的自动沉积浴或馈送给阳离子交换树脂的其它类型物质			相应流出液中的浓度g/l		从馈送给阳离子交换树脂转移的每升阳离子交换树脂的克数		从馈送给阳离子交换树脂转移的总馈送量的百分比
使用顺序	以柱床体积为单位的大小	流速BV/hr	铁	钠	铁	钠	铁	钠
									1	5	40.7	＜0.02	0.026	6.5	0.75	＞98	85
2	5	40.7	＜0.02	0.028	12.9	1.49	＞98	85
									3	5	40.7	＜0.02	0.028	19.4	2.23	＞98	84
4	7	40.7	0.17	0.044	27.3	3.15	95	81
									5	10	40.7	1.01	0.032	30.4	4.6	72	82
6	10	40.7	1.35	0.030	30.0	6.0	55	82
									7	20	40.7	1.37	0.046	28.9	8.6	36	79
8	20	40.7	1.40	0.129	27.0	9.6	25	66
									9	20	40.7	1.45	0.126	24.3	10.6	18	59
10	20	40.7	1.41	0.118	22.3	11.8	14	55
									11	20	40.7	1.32	0.150	22.2	12.3	12	49
12	30	40.7	1.37	0.166	20.4	12.6	9.1	42
									13	28	40.7	1.37	0.146	18.7	13.4	7.1	38
第一冲洗阶段
									DIW	2.2	7.3	0.96	0.122	不适用
DIW	2.2	7.3	0.27	0.078
					树脂再生阶段
10％HCI	2.0	7.3	8.18	5.4										不适用
					树脂再生之后的冲洗
DIW	2.0	7.3	3.2	0.84										不适用
					DIW	1.7	7.3	＜0.020	＜0.005
DIW B	0.3	7.3	＜0.020	＜0.005
					DIW B	0.3	7.3	＜0.020	＜0.005

开始冲洗之前流出液的总体积基本等于馈入的量。分析所集聚的流出液，发现每升包含1.11克铁且每升包含0.090克纳。从而，在该过程中将稍小于初始钠含量的一半从该用过的自动沉积浴中去除，不过所复原的浴在观察时间内没有表现出任何不稳定的迹象。不过，其它数据表示出，这接近于在不招致严重不稳定性危险的条件下能被去除的钠的最大百分比。在被复原的用过的自动沉积浴中铁的最终浓度完全适合于在正常自动沉积条件下重复使用。

在增量13结束时所有体积用过的自动沉积浴全部通过该阳离子交换树脂柱之后，开始冲洗。仅需要稍大于4BV去离子水将流出液中可自动沉积树脂的量减小到令人满意的程度。再生仅需要2BV的再生10％HCI，并且用另外2BV去离子水进行随后的冲洗，足以使下一次冲洗中铁和钠的浓度降到其目标值以下。

然后用去离子水进行连续两次反冲洗，每次仅为0.3BV，防止可能对自动沉积浴通过阳离子交换树脂柱的流速造成的堵塞或其他损伤。此时，该柱为重复使用做好了准备。

      第二组例子，说明优选的大规模处理设备的使用

将图1A和1B中所示的处理步骤分成三组，第一组为“设置”，包括步骤1AA，1A和1到3；第二组为“涂料浴的处理及采样”，包括步骤4到18；第三组为“离子交换柱的再生”，包括步骤19到34。在所有步骤中，对于每个特定应用必须利用经验方法确定通过离子交换柱的流动方向，产生流动的泵的冲程(stroke)数S和所允许的最大时间T。在步骤No.2和步骤No.34中，当达到给定的电导率γ或经过了最大时间T时终止流动。图1A和1B中表格最右一列中，用与用于图3中的阀门相同的数字确定每个步骤中被激励的阀门。组No.1中第一步为步骤No.4，使浴从涂料槽T1(参见图3)通过，向下通过离子交换柱，并返回该涂料槽T1。组No.1中的第二步为步骤No.5，如果需要的话，提供浴的采样，组No.1中的第三步为步骤No.6，使浴向上通过离子交换柱。图2A和2B的表格中给出了步骤No.1到No.18以BV为单位的推荐流量。

CPU为每个步骤发送指令，并通常在前一步完成之后开始下一步，如由所需的相关泵进行的冲程数S或经过的最大时间T所表示。有时，在来自柱的冲洗水达到由电导率所表示的给定低酸度或已经经过了最大时间之后开始下一步。在完成特定任务时，该CPU从相关装置接收指令，响应该指令，并向下一步发送新指令。将数据记录保存在整数文件中，以便可以用于控制该过程。

在“设置”组中，可以在步骤No.1AA中进行初步采样，在步骤No.1A中将阀门设置在其初始位置，在步骤No.1和No.2中冲洗该离子交换柱，在步骤No.3中防止去离子水到达浴槽T1。

在“涂料浴的处理及采样”组中，将步骤No.4到No.18分成五个相同的组，组No.1，No.2，No.3，No.4和No.5。

在仅去除铁阳离子时，使离子交换柱再生之前所有浴在步骤No.4中流过该离子交换柱，如果需要采样，则执行步骤No.5。如果不需要采样，则将步骤No.5的S设置为零。由于在去除铁阳离子时通常不需要浴通过离子交换柱向上流动，故在步骤No.6中将冲程数S设置为零，如图2A所示。正如通常情形，当在此时对该柱再生时，不再进行采样，对于步骤No.7到步骤No.18的冲程S也设置为零，如图2A和2B所示，实际上执行的下一步为“离子交换柱的再生”组中的步骤No.19。

当在存在铁阳离子情况下去除锌阳离子时，使更大量的柱床体积，例如200，通过离子交换柱。为了避免堵塞，可以将通过该柱的流动方向反向若干次。由于在组No.1到No.5的第一步骤No.4，No.7，No.10，No.13和No.16中发生向下的流动，故通过将第三步骤No.6，No.9，No.12，No.15和No.18中的冲程数S设置为不等于零，可以获得流动反向。可以在第二步骤No.5，No.8，No.11，No.14和No.17任何一个中对各个柱进行采样。如前面所述，通过经验确定柱床体积数，并且柱床体积数取决于金属的浓度。如果仅有铁阳离子或锌阳离子，则在该柱是否充满的基础上决定对该柱进行再生。可以通过比较液流最后时刻的连续采样，观察是否还能去除离子而执行该决定。

图2A和2B的表格在中间一列说明，在根据本发明去除铁阳离子时，步骤No.1到No.18中可使用的流动的柱床体积的例子，其右首列说明在根据本发明去除锌阳离子时，步骤No.1到No.18中可以使用的流动的柱床体积的例子。中间列表明，在去除铁阳离子时，仅在步骤No.4浴流动，且右首列表明在去除锌阳离子时浴反向流动。

为了避免沉积在浴中物体上的涂层的粒状或其他缺陷，浴通过离子交换柱的流动必须超过给定量，不过这可能随设备的设计而不同。

在“离子交换柱的再生”的步骤组中，如图1B所示，使用用过的酸、新鲜的酸和去离子水冲洗该柱。将去离子水流动方向反向若干次。

                         流动路径

通常，通过指出液流通过的泵、阀和接点，表示浴、用过的酸、酸和去离子水在图3所示设备中的流动路径。自动阀从A开头命名。当没有激励三通自动阀时，在未涂黑的两个口之间流动。当激励三通自动阀时，在该涂黑的口和与其相邻口之间流动。除非被激励，否则双通自动阀处于关闭。图3中圆圈内的大写字母与图4中的空气口相应，控制相关的阀或泵。

通过将金属基板放置在包含自动沉积浴溶液的涂料或油漆槽T1中而涂覆该金属基板。随着涂覆的进行，取决于被涂覆金属，铁和/或锌阳离子的浓度增大。在该浓度增大到能导致涂料成为粒状或者涂料分散体凝结之前，通过用泵P1从从槽T1中抽出大约15柱床体积的浴，并使该浴通过过滤器F1和阀AV1，到达对铁和锌阳离子进行去除的离子交换柱的顶部48。液流从离子交换柱的底部56，继续通过阀AV2，过滤器F2和阀AV11，回到槽T1。如从右向左指向的箭头4所示，通过离子交换柱向下流动。在去除锌阳离子时，不时地将浴通过离子交换柱的流动方向反向，以便如从左向右指向的箭头1所示，通过离子交换柱向上流动。这种向上流动经过阀AV3和AV15，到达离子交换柱的底部56。液流从离子交换柱的顶部48，通过阀AV1和AV13，流动到接点J6，该液流从接点J6经由过滤器F2和阀AV11，流动到槽T1。

当希望对从离子交换柱流出的浴的采样时，激励阀AV11，从而将液流引导到打样转鼓，而不是槽T1。当对离子交换柱进行再生时，可以用泵P3将已经回收或用过的酸，从槽T2抽运到离子交换柱的顶部48。该液流通过阀AV9，接点J1，接点J4，阀AV8，接点J2和阀AV1。该液流从离子交换柱底部56，经由阀AV15、阀AV3和阀AV12，到达排放口。

无论是否如上段中所提及的，使用回收和/或用过的酸，用泵P3将新鲜的酸从槽T3，经由阀AV5抽运到接点J1。它沿与上段中所描述的相同的路径从泵P3开始流动。

在酸冲洗之后，通过用泵P3从槽T4经由阀AV7抽运到接点J1的去离子水进行冲洗。去离子水从接点J1到排放口的流动，可以沿与刚刚描述的用过的酸或酸相同的路径，即通过J4，AV8，J2，AV1，AV15，AV3和AV12，从而向下通过离子交换柱。

去离子水通过离子交换柱向上流动，可有利地保证将床流化并充分冲洗。该液流经由阀AV6到达接点J5，由此向上通过离子交换柱，并经由阀AV1，AV4和AV12到达排放口。

应该注意，虽然没有表示出，不过提供有机械耦合器，从而可以将每个操作元件拆下，进行维护。

将概括提及了去离子水的流动，不过仅大概提及，在接近本说明书结尾之处描述了实现流动的方法。

                         设置

             步骤No.1AA，No.1A，No.1-3

在步骤1AA中，可以用手动阀MVI，在离子交换柱之前对样品进行浴的采样，和/或用手动阀MVD在离子交换柱之后对样品进行采样。在步骤1A中，所有阀均指向适当的起始位置，其中自动阀AV2，AV4和AV12至AV15关闭，将三通阀AV1，AV3和AV11设置成两种形态，使在具有未涂黑三角形的口之间流动。当激励后边这些阀其中之一时，打开涂黑的口，在它与相邻口之间流动。手动阀MVAE，MVAA，MVU，MVE，MVP，MVT，MVS，MVG，MVR，MVN，MVF，MVV，MVK，MVM，MVAC，MVZ和MVAH是常开的。手动阀MVAD，MVW，MVAB，MVH，MVO，MVB，MVI，MVAC，MVJ，MVAJ，MVAN和MVAK是常闭的。

             初步冲洗步骤No.1和No.2

在步骤No.1中，使用S和T(冲程和时间)终止方式，去离子水向上通过离子交换柱到达排放口，如箭头1所示。这将使来自前一次操作的未洗酸或沥滤酸(leached acid)引导到离子交换柱的顶部48。当启动步骤No.2时，用引到排放口的管路5中的指示器9显示冲洗水的电导率，并且继续步骤No.2，直到达到预置的下限电导率γ，例如50μS。如可看出的，最后一步34包括检查电导率，从而步骤No.2中的检查看似是不必要的，不过在执行步骤34之后，在柱中的“死区”(dead zone)有可能呈现HCI再生酸的痕迹。如果存在，则在步骤No.2中冲洗掉该酸。图5所示控制器162中的整数文件始终监视所需的时间，时间增加表明离子交换柱中存在问题，诸如由于树脂床中开有隧道(未示出)而导致未充分冲洗。在这两个步骤中，由来自图4中口A的空气改变自动阀AV1的设置状态。如图2A和2B所示，建议在步骤No.1和No.2每一个中，仅使一半柱床体积的去离子水通过离子交换柱，无论是否仅存在铁阳离子或锌阳离子。假定在步骤34中对离子交换柱进行适当地冲洗。

          浴到离子交换柱的初始流动：步骤No.3

             [浴↓离子交换柱-H₂O-排放口]

当在步骤No.2中冲洗离子交换柱之后，柱中充满去离子水，为防止去离子水传导到浴槽T1，将水引导到排放口。现在参照图3，描述浴从涂料或油漆槽T1沿箭头4所示向下方向，通过离子交换柱的方式。其中具有一手动阀MVE和一止回阀7的流出管6的一端位于槽T1底部附近，其另一端与泵P1的输入口8相连，P1通过与口N相连的电磁控制阀SV P1接收其工作气体，如图4所示。图3中圆内的大写字母表示从图4和5中相同标记的口获得工作气体。与泵P1相连的有***10a和冲程计数器10，它提供一次运转中泵P1产生的冲程数的信号S1，以便指示图5中的控制器162，已经抽运了全部体积浴。包含止回阀，以防止例如自动沉积浴和HCI流回槽T1中。

泵P1的输出口12，通过其中具有手控阀MVG的管路14耦连到过滤器F1的一侧15，且过滤器F1具有一与之相连的用于采样的手控阀MV1。可视气压计PG1，通过其中具有压力隔离器18的管路16与管路14相连；手控阀MVH，通过用于在需要时获得采样的尺寸适配器(a size adapter)20与管路16相连。

过滤器F1的输出端22通过管路24和具有管路26的接点JO相连，后者内具有手控阀MVK和止回阀28，管路26与自动阀AV1的输入口30相连，在图4中的口A处，空气对该自动阀进行控制。可视压力计PG2经由其中具有压力隔离器34的管路32，与管路24相连，手控阀MVJ通过尺寸适配器36与管路32相连，如果需要，可用尺寸适配器获得采样。通过分别经过隔离器38和40连接在管路14和24之间的差分计(differential gage)压力传感器_P获得对于过滤器F1上压降的信号PR1。

当阀AV1处于其设定位置时，浴从阀AV1的输入口30通过阀AV1的口41，并且浴从口41经过其中具有手控阀MVM、过滤器44、尺寸适配器46和尺寸适配器47的管路42，流到离子交换柱的顶部48。可视压力计PG3，经由其中具有隔离器52的管路50与管路42相连。可以通过手控阀MVL进行采样，手控阀MVL经由尺寸适配器54与管路50相连。过滤器44是粗过滤器，能防止离子交换柱的珠粒堵塞***中的阀。

如果将离子交换柱的所有流出液引导回槽T1，则从冲洗步骤No.1和No.2产生的离子交换柱中的水将流回槽T1，这是不合乎需要的。为了防止发生这种现象，通过下述方法将浴最初流入离子交换柱而从该离子交换柱置换出的水引导到排放口。

从离子交换柱底部56流出的所有流出液，经过包含尺寸适配器62、粗过滤器64、尺寸适配器65和手控阀MVN的管路58到达接点J5。可视压力计PG4通过其中具有隔离器67的管路66与管路58相连，手动阀MVO经由尺寸适配器69与管路66相连，用于在需要时提供采样。

来自离子交换柱的此时为水的流出液，从接点J5经由其中具有自动阀AV15的管路96，到达三通自动阀AV3的口98。通过来自图4中口T的空气激励自动阀AV15。由于阀AV3处于其设定位置，故水通过与管路128的一端相连的输出口126流动。管路128的另一端在接点J3处与管路5的一端相连，管路5引向排放口。管路5包括一通过来自图4中口M的空气而打开的自动阀AV12，以及在维护过程中有用的手动阀MVAH，MVAK，MVAJ和MVAC。电导率探针9与管路5相连以测量电导率，且提供手动阀MVAN用于在维护期间排流。

                       涂料浴处理

          ( 浴↓离子交换柱÷浴)，步骤No.4

在本例中，正如在步骤No.3中，当信号S1判断出泵P1已经抽运了体积等于0.5柱床体积离子交换柱的浴时，浴开始从离子交换柱排出，图4中口M处的气压被去除，从而使阀AV12处于其采取关闭的设置位置。

到达接点J5的浴，通过由来自图4中口B的空气打开的自动阀AV2到达接点J6，并且该浴从J6，经由管路59到达过滤器F2输入端60。过滤器F2的输出端70通过管路71与处于其设置位置的自动阀AV11的输入口72相连。表示F2输出端70处压力的可视压力计PG5，通过隔离器74与管路71相连。当F2输出端70处的压力低于给定值例如0.8巴时，压力操纵开关PS2提供信号PR2。由于AV11处于其设置位置，故浴流到输出口75，并通过其中具有阀MVAE的管路76导到槽T1。止回阀80与自动阀AV11和手动阀MVAE之间的管路76相连，对管路76起真空调节阀的作用。在去除铁阳离子时，仅允许10到15柱床体积照这样方式通过离子交换柱流动，在去除锌阳离子时，允许14-16柱床体积流过，如图2A所示。其中具有机械阀MVD的管路81，从接点JO向回引导到浴槽T1，以便在离子交换柱被堵塞时将浴引导回T1。

浴↑离子交换柱6浴，步骤No.6，No.9，No.12，No.15，No.18

通过激励AV1实现浴流动从向下方向到向上方向的反向，使得在它的口41与90之间流动。另外，管路92从管路26连接到自动阀AV3的常闭输入口94。然后通过来自图4中口C的空气激励AV3，以便连接口94与98。管路96连接在阀AV3的口98与接点J5之间，而如前面所述，接点J5具有引导到离子交换柱底部56的管路58。自动阀AV15与管路98和96相连。从而，浴从T1经过管路6，14，24，26和92、自动阀AV3、管路96、管路58、离子交换柱和管路42，到达自动阀AV1中的口41。浴从阀AV1中的口90排出，经过其中具有手控阀MVZ的管路100，通过管路100到达管路102的一端，管路102中具有通过来自图4中口R的空气激励的自动阀AV13。管路102的另一端在自动阀AV2与手动阀MVP之间的接点J6处与管路59相连。自动阀AV2处于接点J5和J6之间，是常闭的，从而浴经过过滤器F2、管路71、自动阀AV11和管路76流回槽T1。

                       采样

     浴↓离子交换柱6转鼓，步骤5，8，11，14和17

如果希望在步骤No.4之后对流出离子交换柱的流出液进行采样，无论正在去除铁阳离子还是锌阳离子，如图2A和2B的中间和右边的列分别表示，可以在步骤No.5，No.8，No.11，No.14和No.17中通过来自图4中口L的空气激励阀AV11，使管路71通过口72和89与导向打样转鼓(未示出)的管路82相连。管路82中包括手动阀MVAD。如果不进行采样，在步骤No.5中将S设置为零。

现在参见图2A和2B中间一列，它提出了在浴中仅存在铁阳离子时的一种推荐过程，注意到可以在步骤No.5，No.8，No.11，No.14和No.17期间进行采样，不过因为不发生堵塞，在它们中任何一个步骤中都不存在通过离子交换柱向上的流动。当然，如果需要可以向上流动。而且，因为为了去除铁阳离子所需流动的所有浴已经在步骤No.4中流动，故在每组的第一步中不再建议向下流动。如前面所述，通过将一直到步骤No.18的所有随后步骤的泵冲程S设置为零，该过程可以从步骤No.4或步骤No.5直接转到步骤No.19。

现在参见图2A和2B的右首一列，它提出了当浴中同时存在铁和锌阳离子时的一个推荐过程，注意到，在步骤No.5，No.8，No.11，No.14和No.17期间可以采集多个样品。不过无论是否采样，在每组的第一步中浴均向下流动，在每组最后一步中均向上流动。

                   离子交换柱的再生

                 冲洗步骤No.19-No.21

去除铁阳离子时，在完成涂料浴处理步骤No.4，或在步骤No.18中去除锌阳离子之后，必须对离子交换柱进行再生。再生起始于在步骤No.19中用去离子水冲洗。此时，该离子交换柱充满了颇有价值的浴。如果允许离子交换柱的流出液通过管路5流到排放口，则该浴将浪费掉。为了防止这种情况发生，当浴通过同样方式向下通过离子交换柱流动并返回槽T1时，阀的动作保持与步骤No.4中相同，并且一旦去离子水从离子交换柱流出，将阀的动作改变成步骤No.3的阀门动作，以便将水通过阀AV4和AV12以及管路5引导到排放口。由步骤No.4中的冲程数决定流出时间。在步骤No.20中去离子水继续向下流动，不过在步骤No.21中将流动方向反向。如前面所述，将在下文中描述去离子水的流动。

               被回收酸的流动，步骤No.22

在步骤No.22中，通过使通常包括某些回收或用过的酸的酸通过离子交换柱流动，将离子交换柱的位置恢复到其H条件。正如将要解释的，产生用过的酸，并输送到槽T2，不过当在新鲜的酸和去离子水通过离子交换柱之后产生用过的酸时，在已经描述了酸的流动和去离子水的流动之后，更易于理解该详细说明。用过的酸的流动路径从槽T2经过其中具有手动阀MVAA和自动阀AV9的管路101到达接点J1，通过来自图4中的口J的空气激励自动阀AV9。从J1开始，该用过的酸的流动路径与下面步骤No.23所描述的新鲜酸从槽T3开始的流动路径相同。

                         填充酸槽T3

将要向下通过离子交换柱流动从而再生的酸保存在槽T3中，在需要时，通过根据低位指示器(low level indicator)104提供的信号L激励泵P2，并在高位指示器(high level indicator)105提供信号H时使泵P2去激励而填充槽T3。如果高位指示器105失效，则超高位(high-high)指示器105a发送信号HH，使泵P2不再激励。泵P2处于管路106中，管路106连接在图中未示出的酸的转鼓与槽T3之间，并在泵P2的输入侧包含手控阀MVW，在输出侧包含手控阀MVV。尺寸适配器107连接在阀MVW与泵P2之间，尺寸适配器108连接在泵P2与阀MVV之间。通过从T3到与排放管路114相连的洗涤器罐(a scrubber tank)112连接管路110，可以对酸槽T3提供排放。溢出管路116与槽T3相连。新鲜酸↓离子交换柱6排放口步骤No.23

在步骤No.23中，来自槽T3的酸向下流过离子交换柱。包含手控阀MVT和通过来自图4中口E的空气激励的自动阀AV5的输出管路118的一端，设置在槽T3底部附近。管路118的另一端与管路120的一端和管路101的一端一起，连接到接点J1。管路120包括泵P3，泵P3通过来自图4中口Q的空气运作，并具有***123a和提供信号S3的冲程计数器123。连接在泵P3与接点J1之间的手动阀MVS、止回阀121和流量计122也处于管路120中。管路120的另一端与管路124的一端连接到接点J4，且管路124包括一通过来自图4中口H的空气激励的自动阀AV8。管路124的另一端与管路100的一端连接到接点J2。用泵P3从槽T3抽出的酸，通过管路118、自动阀AV5、处于管路124中并通过来自图4中口H的空气激励的自动阀AV8，以及通过管路100，到达AV1的口90。激励AV1使得酸向下通过管路42、离子交换柱和管路58，流动到具有管路96(而且该管路96引向自动阀AV3的口98)的接点J5。AV3未被激励；从而AV3的口98和口126是打开的，因此使酸能通过管路128流到管路5中阀AV4与阀AV12之间的接点J3。通过来自图4中口M的空气激励AV12。

可以看出，在步骤No.22中通过打开阀AV9，可以使槽T2中回收或再次使用的酸流动到接点J1。回收或重复使用的酸，从接点J1沿与上面刚刚描述的酸从槽T3开始流动的相同路径流动。

                     去离子水的流动

                    填充去离子水槽T4

从图中未示出的加压源，将去离子水通过具有手动阀MVAB和通过来自图4中口S的空气激励的自动阀AV14的管路132，供给去离子水槽T4。低位探测器134提供低位信号LN，高位探测器136提供高位信号HN，从而通过图5中的控制器162可以控制填充过程。

               去离子水↓离子交换柱6排放口

步骤No.20，No.24，No.26，No.28和No.30要求去离子水流过9离子交换柱，6排放口。通过用于从槽T3中抽出酸，从槽T2中抽出回收酸的泵P3抽出去离子水。管路140靠近槽T4底部具有一开口端，其另一端与接点J1相连。管路140中包含手控阀MVU和自动阀AV7。阀AV7的激励空气来自图4中的口G。水从接点J1，通过包括泵P3的管路120流到接点J4(接点J4具有包含自动阀AV8的管路124)，并通过管路124到达接点J2。然后水通过管路100流到被激励的阀AV1的口90，向下通过离子交换柱，在与管路58的接点J5处到达管路96。AV3的口98和126是打开的，使水通过管路128流到接点J3。由于阀AV12打开，水通过管路5流到排放口。回收酸

在步骤No.25中，正如刚刚描述的，去离子水还通过离子交换柱向下流动到接点J3，不过由于阀AV4和AV12关闭，水经过管路142流到槽T2。探测器144，146和146a分别提供用于低位、高位和超高位的信号L”，H”和HH”。这些信号以与信号L，H和HH控制泵P2相同的方式控制泵P3。通过管路143将该槽排放到槽112。在步骤No.24中没有将离子交换柱流出的去离子水引到槽T2中的原因在于，该去离子水包含太多的铁阳离子或锌阳离子，不能有效的重新使用。去离子水↑离子交换柱6排放口

在步骤No.1，No.2，No.21，No.27，No.29，No.31，No.33和No.34中，去离子水向上通过离子交换柱到达排放口。在此操作中，它从接点J1到达接点J4。并非通过管路124离开接点J4，该水通过由来自图4中口F的空气激励并处于管路145中的开启的阀AV6，到达接点J5，向上通过离子交换柱，到达通过来自图4中口A的空气离开其设置位置的阀AV1的口41，并通过AV1的口90和管路100到达接点J2。为了到达管路5末端的排放口，AV4和AV12被打开。在步骤No.27，No.29和No.31结束时，存在30秒的延迟，允许将树脂珠放置在离子交换柱中，能在下一次向下流动时被冲掉。

                         电导率控制

当流体管路5中的非接触式无电极电导率探测器9从离子交换柱接收浴，并提供表示该流体电导率小于给定值的信号γ时，终止步骤2和20。

                       泵和阀激励***

现在参照图4和5。通过这些图中示意表示的***，激励或控制泵P1，P2和P3以及自动阀AV1到AV15。通过其中具有手动阀MVX的管路148，从图中未示出的源供给加压的空气(SHOP AIR)。通过其中具有压力调节器MVAF和过滤器F3的管路150，供给用于操纵泵P2的压缩空气。压力计152与管路150相连，以便给出过滤器F3的输入端处空气压力的可读出指示。电磁阀SVP2设置在过滤器F3与连接到泵P2上的口P之间的管路150中。通过与管路148相连并且其中具有压力调节器MVY和过滤器F4的管路154，在口Q处提供用于泵P3的压缩空气。压力计156与管路154相连，以便给出过滤器F4输入端处空气压力的可读出指示。通过在过滤器F4具有管路157的输出端处将口N连接到管路154上，在口N处提供用于泵P1的压缩空气。

通过在过滤器F4输出端处与管路154相连的管路158，将压缩空气供给电磁控制阀SV7到SV15，这些电磁控制阀分别通过口G，H，J，K，L，M，R，S和T向自动阀AV7到AV15输送空气。通过与管路158相连的管路160，向电磁控制阀SV1到SV6提供压缩空气，这些电磁控制阀分别通过口A，B，C，D，E和F向自动阀AV1到AV6输送空气。

                       控制器

图4和5说明了控制器162所接收和发射的用于执行图1A和1B中表示出的本发明实施例步骤的信号。自始至终提供表示自动阀AV1到AV15位置的状态信号，并依照需要向图4中的电磁控制阀SV1到SV15提供激励信号。在开始一个步骤之后提供浴泵P1的冲程S1和用于去离子水、酸以及重新使用的酸的泵P3的冲程S3。还提供分别表示槽T3，T4和T2中低位、高位和超高位的信号L，H，HH；L’，H’和HH’；以及L”，H”和HH”。由电导率探针9提供表示何时从离子交换柱顶部48流出的液体的电导率低于给定值。最后，提供信号PR1和PR2，表示何时过滤器F1输出端22和过滤器F2输出端70处的压力超过给定值。控制器162具有一编程表示每步骤所用时间的时钟。

发现SAC凝胶型树脂通常具有每立方厘米(“cc”)树脂18到30毫克(“mg”)铁阳离子和每立方厘米树脂14到25mg锌阳离子的容量。因此，当接近这些容量时，应该对IEX树脂进行再生。一般在去除铁时在流动15柱床体积过程中或者在去除锌时在流动200柱床体积过程中离子交换柱达到容量。不过，对于每次应用，达到饱和所需的实际柱床体积数取决于浴中铁和/或锌的量。

为了防止发生令人不满意地涂覆，应该将铁阳离子保持在2.7g/l以下，或每百万分之2,700以下。从而，当超过该极限时，如通过检测采样所表示出的，该设备开始再生操作。通常，对试验样品进行实验室试验。在用与稳定工作负载相一致的方式进行操作的涂料管路(paint line)应用中，将铁数量保持在适当范围内所需的离子交换循环数趋于不变。在这种应用中，用滴定法定期测量铁阳离子的浓度，确定对于处理涂料浴和离子交换柱的再生而言，离子交换的正确使用。可将同样的讨论应用于锌。

本发明建立了上述***的工程原型。根据该***的操作，发现对于铁去除，从8到15柱床体积的浴通过离子交换树脂代表一宽的范围，并且从10到12柱床体积是铁去除的典型或正常工作范围。对于锌去除，从100到400柱床体积代表一宽范围，从200到300柱床体积代表一典型或正常工作范围。

虽然已经表示并描述了本发明的多个实施例，不过它们不意味着限制。本领域技术人员可以考虑到这些实施例的某些变型，这些变型被所附权利要求的精神和范围所覆盖。

Claims (18)

1.一种从自动沉积浴组合物中去除铁和锌阳离子其中至少之一的方法，包括：使所述自动沉积浴组合物，以每小时至少15柱床体积(“BV/hr”)的速率，沿一个方向通过一柱床体积的凝胶型固态强酸阳离子离子交换(SAC IEX)树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中通过使该自动沉积浴组合物在该柱床体积SAC IEX树脂与不包含该SAC IEX树脂的浴槽之间循环，而实现该自动沉积浴组合物沿一个方向通过该柱床体积SACIEX树脂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中：从该自动沉积浴中去除铁阳离子，包括：

(a)使大约15到大约30柱床体积的自动沉积浴组合物循环通过该柱床体积SAC IEX树脂；

(b)通过使酸通过该柱床体积而再生该柱床体积SAC IEX树脂；和

(c)通过使水通过该柱床体积而冲洗所再生柱床体积的SACIEX树脂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中持续进行冲洗直到从该柱床体流出的冲洗水的电导率小于50μS为止。

5.根据权利要求2所述的方法，其中从该自动沉积浴组合物中去除锌阳离子，包括：

(a)使不多于50柱床体积的该自动沉积浴组合物沿第一流动方向通过该柱床体积SAC IEX树脂；使该自动沉积浴组合物通过该柱床体积流动的方向反向，以使该柱床体积膨胀；将该自动沉积浴组合物的流动反向回该第一方向；

(b)在至少大约100柱床体积的自动沉积浴组合物通过该柱床体积SAC IEX树脂循环之后，通过使酸通过该柱床体而再生该柱床体积SAC IEX树脂；和

(c)通过使水通过该柱床体积而冲洗该再生柱床体积的SACIEX树脂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中持续进行冲洗，直到从该柱床体流出的冲洗水的电导率小于50μS为止。

7.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述自动沉积浴组合物已经预先用于自动沉积，并且不包含一定浓度的从阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和保护胶体组成的组中选出的、将导致该自动沉积浴组合物在1000小时内变成不稳定的分散剂；选择

对于铁和锌中每一个的复原目标(rejuvenation target)浓度值，至少其中一个所述复原目标值小于所述预先用过的自动沉积浴组合物中相应元素的浓度；

将该柱床体积的SAC IEX，与一已知体积其中所溶解的铁和锌阳离子的浓度不大于所述用过的自动沉积浴组合物中溶解的铁和锌阳离子浓度的水基液体一起限制在一容器中，并与该水基液体相接触，该容器具有第一组其中可以有单个成员(member)或多个成员的液体可渗透开口，和完全不同的第二组其中可以具有单个成员或多个成员的液体可渗透开口，所述第一和第二组液体可渗透开口是互斥的组，从而通过使液体流动的装置，可保持液体以恒定速率通过所述第一组液体可渗透开口连续流入该容器中，与限制在该容器内的所述柱床体积的SAC IEX树脂相接触，并通过所述第二组液体可渗透开口流出该容器，从而没有从所述容器置换出该SAC IEX树脂；

使所述用过的自动沉积浴组合物至少一次通过该第一组液体可渗透开口流入所述容器中，并且与其中所限制的SAC IEX树脂相接触，从而将该用过的自动沉积浴组合物转变成多价-阳离子-含量-减小的用过的自动沉积浴组合物；

在使该用过的自动沉积浴组合物流入具有自动沉积浴组合物的所述容器之前，与阳离子交换树脂接触置换该水基液体，随后，在发生流出体积等于所述水基液体的所述已知体积之后，使所述多价-阳离子-浓度-减小的用过的自动沉积浴组合物，通过所述第二组液体可渗透开口以基本上等于所述用过的自动沉积浴组合物流入所述容器的流速同时从所述容器流出，继续流入和流出所述容器，可选择：

(a)一次或多次中断流动，在中断期间，可选择地使流动反向，从而用过的自动沉积浴组合物通过该容器中的所述第二组液体可渗透开口流入所述容器中，且多价阳离子减小的自动沉积浴组合物通过所述第一组液体可渗透开口流出所述容器；

(b)一次或多次重复(iteration)流动；或

(c)一次或多次这种中断以及一次或多次这种重复，

直到从该容器流出的流出液中铁和锌中每一个的浓度均减小到或低于所述复原目标浓度值，之后所述流出液构成一被复原的自动沉积浴组合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中：

用过的自动沉积浴组合物流入所述容器的流速是这样一种速率，在该速率下，对于铁和锌其中至少之一，所述柱床体积的所述SAC IEX树脂进料的比动态容量是已知的，对于铁和锌其中至少之一选择的该复原目标浓度小于所述自动沉积浴中相应元素的浓度；并且

让用过的自动沉积浴继续流入所述容器，直到相当于所述进料的比动态容量的至少25％的所述铁和锌其中至少之一的量已经从所述柱床体积的用过的自动沉积浴组合物中转移到被束缚在该SAC IEX树脂上，其中所述进料的比动态容量对于铁和锌其中至少之一是已知的。

9.根据权利要求8所述的方法，其中用过的自动沉积浴组合物的流速至少为30BV/hr。

10.根据权利要求8所述的方法，包括下列附加操作：

选择最大分散的可自动沉积的树脂浓度，所述容器内所述阳离子交换树脂中酸的最小含量，最小反洗体积，和再生后酸、铁和锌的最大浓度值；以及

在完成根据权利要求8的过程之后，使：

(1)新鲜的第一冲洗液至少一次通过所述第一组和第二组液体可渗透开口其中之一流入所述容器中，并且与其中所限制的SACIEX树脂相接触，从而将该新鲜冲洗液转变成用过的冲洗液；并且

(2)使该用过的第一冲洗液通过未用于流入的所述第一和第二组液体管道(liquid conduit)其中之一，以基本等于新鲜的第一冲洗液流入所述容器的速率同时从所述容器流出，

继续使新鲜的第一冲洗液流入所述容器，和使用过的第一冲洗液流出所述容器，直到流出的用过的第一冲洗液的最后增量不包含分散的可自动沉积树脂的浓度大于分散的可自动沉积树脂浓度的所述浓度目标最大值为止；并且

(3)随后使新鲜的再生酸溶液至少一次通过所述第一和第二组液体可渗透开口其中之一流入所述容器中，并与其中所限制的SACIEX树脂相接触，从而将该新鲜的再生酸溶液转变成用过的再生酸溶液；并且

(4)使该用过的再生酸溶液，通过未用于流入的所述第一和第二组液体可渗透开口其中之一，以基本上等于该新鲜再生酸溶液流入所述容器的流速同时从所述容器流出，

继续使新鲜的再生酸溶液流入所述容器中，并使用过的再生酸溶液流出所述容器，直到所述柱床体积SAC IEX树脂的酸含量不小于所述目标最小酸含量为止；以及

(5)随后使新鲜的第二冲洗液至少一次通过所述第一和第二组液体可渗透开口其中之一流入所述容器中，并与其中所限制的SACIEX树脂相接触，从而将该新鲜的第二冲洗液转变成用过的第二冲洗液；并且

(6)使该用过的第二冲洗液通过未用于流入的所述第一和第二组液体可渗透开口其中之一，以基本上等于该新鲜的第二冲洗液流入所述容器的流速同时从所述容器流出，

继续使该新鲜的第二冲洗液流入所述容器中，并使该用过的第二冲洗液流出所述容器，直到所述第二冲洗液的增量中不包含大于对于酸、铁或锌任一所选择的相应再生后最大值为止，

在该过程完成之前，使所述用过的自动沉积浴组合物、所述第一冲洗液、所述酸再生液和所述第二冲洗液其中至少之一的一定体积通过所述第二组液体可渗透开口流入所述容器中。

11.根据权利要求10所述的方法，其中：

(a)锌的复原目标浓度值小于该用过的自动沉积浴组合物中锌的实际浓度；并且

(b)体积至少为限制在所述容器内的柱床体积SAC IEX树脂的大约200倍的用过的自动沉积浴，已经通过了所述容器内被限制的所述体积的SAC IEX树脂，不过不多于90倍于所述容器内被限制的柱床体积SAC IEX树脂的用过的自动沉积浴，沿第一流动方向通过所述容器的所述体积，未由于其中使一些用过的自动沉积浴组合物沿与该第一流动方向相反的方向流过所述容器内限制的相同体积的SACIEX树脂的间隔而被中断。

12.根据权利要求10所述的方法，其中：

(a)铁的复原目标浓度值小于该用过的自动沉积浴组合物中铁的实际浓度；并且

(b)体积大约10到大约30倍于所述容器内限制的所述柱床体积的SAC IEX树脂的用过的自动沉积浴，通过了所述容器中限制的所述体积的SAC IEX树脂。

13.一种用于从浴槽内的自动沉积浴组合物流体中去除铁和锌阳离子其中至少之一的设备，包括：

(a)一包含1.0柱床体积凝胶型固态强酸离子交换(SAC IEX)树脂的离子交换(IEX)柱；

(b)用于将第一数量柱床体积(BV)的所述自动沉积浴组合物从所述槽通过所述离子交换柱循环并返回所述槽的装置；和

(c)用于在所述第一数量的柱床体积已经通过该离子交换柱以便从中去除铁和锌阳离子至少其中之一之后，对所述离子交换柱中所述SAC IEX树脂进行再生的装置。

14.如权利要求13所述的设备，用于同时去除铁和锌离子，所述设备还包括：

(a)一用于使第二数量柱床体积的所述自动沉积浴组合物通过所述离子交换柱循环的装置，该第二数量大于所述第一数量，从而从该液体中去除锌阳离子。

15.一种用于从浴槽中所包含的自动沉积浴组合物中去除铁阳离子的设备，包括：

(a)一包含一柱床SAC IEX树脂的离子交换柱；

(b)用于使所述自动沉积浴组合物从所述槽，通过所述SACIEX树脂循环以去除铁阳离子，并返回所述槽的装置；

(c)用于在所述自动沉积浴组合物中的锌阳离子变成束缚到所述SAC IEX树脂上之前终止所述流动的装置，和

(d)用于再生该SAC IEX树脂的装置。

16.一种用于从浴槽中所包含的自动沉积浴组合物中去除锌阳离子的设备，包括：

(a)一包含一柱床体积SAC IEX树脂的离子交换柱；

(b)用于使所述自动沉积浴组合物从所述槽通过所述柱内的所述SAC IEX树脂循环，并返回所述槽，直到足够多的液流已经通过所述SAC IEX树脂，使锌阳离子变成束缚于所述树脂上的装置；以及

用于使所述离子交换柱中的树脂再生的装置。

17.如权利要求16所述的设备，其中所述用于使该自动沉积浴组合物从所述槽循环的装置，提供所述自动沉积浴组合物通过所述柱床体积的SAC IEX树脂的流动方向至少反向一次。

18.如权利要求1所述的方法，其中所述自动沉积浴组合物以大约18到大约45BV/hr的速率通过该柱床体积SAC IEX树脂。

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