CN102428130A - 各向异性复合材料 - Google Patents

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Abstract

可热固组合物，其包含：(a)至少一种热固性树脂；(b)至少一种用于所述至少一种热固性树脂的固化剂；(c)至少一种高纵横比填料；其中所述填料的纵横比高于5∶1；和(d)任选的至少一种催化剂，其用于所述至少一种热固性树脂的聚合，包括均聚；或者任选的至少一种催化剂，其用于所述至少一种热固性树脂与所述至少一种固化剂之间的反应。

Description

各向异性复合材料
发明背景
发明领域
本发明涉及可用于制备各向异性复合材料的可热固组合物，其中所述组合物包括热固性树脂、硬化剂、纵横比高于5∶1的填料、以及任选地，催化剂；以及由所述可热固组合物制成的热固各向异性复合材料。通过高纵横比填料的取向，由本发明的可热固组合物制成的各向异性复合材料可以具有改善的机械和热机械性能。
本发明的可热固组合物可以用于多种应用，如浇注、灌封和封装，如电学和电子应用，以及复合材料。
背景和相关技术描述
含有填料的环氧树脂体系通常对于所得到的热固组合物提供各向同性的性能，以及当在这种可热固制剂中使用这种填料时某些物理性能的劣化。各向异性在某些热固制品如环氧复合材料中是不寻常现象。在化学中“各向异性”的性能是依赖于方向的物质的性能；并且是依赖于方向的性能，这与各向同性相反，所述各向同性意指在所有方向同性。
这里将“各向异性”定义为当沿不同轴测量材料时这种材料物理性能上的不同，所述物理性能包括以下性能：如热-机械性能、热膨胀系数(CTE)、机械性能和其它性能。
在工业中将需要获得填充有无机填料的热固复合材料的各向异性热机械性能，尤其是当所述热固基体树脂是环氧树脂时。所需要获得的热固复合材料的各向异性性能包括，例如，复合材料的热-机械性能、CTE和机械性能。
现有技术公开了数种已知的具有结合在复合材料中的填料的复合材料。例如，WO 2002040577教导了在可固化复合材料中将增强纤维结合至树脂。
WO 99-US 1380 19990121公开了用于模制品的间同立构单亚乙烯基芳族聚合物的填充组合物，所述模制品具有良好的机械性能、表面光滑度和热老化稳定性。
JP 03247652A公开了带有良好机械强度和耐热性的聚酯组合物。
Cherevatskii，A.M.；Khozin，V.G.；Voskresenskii，V.A.；Shepelev，Yu.F.USSR.Plasticheskie Massy(1982)，(5)，47-8公开了硅灰石作为环氧聚合物的有效填料。
WO 2006-EP6429120060714公开了高度填充的环氧树脂浇注和灌封组合物。
WO 2004065469A120040805公开了含有带有多峰粒径分布的填料的高度填充的浇注树脂体系。
WO 2003072646A120030904教导了含有多峰粒径分布的填料的高度填充的浇注树脂体系。
JP 2005082760A20050331公开了用于带有较小机械各向异性和尺寸精度的精密模制品的聚(苯硫醚)树脂组合物。
以上现有技术中公开的组合物涉及高度填充的体系，通常具有40％-60％填料(参见，例如，WO 2003072646；WO 2004065469；和WO2007012577)。已知的高度填充体系的组合物被描述为可用作用于电学浇注的组合物。没有描述高纵横比的填料形状以及各向异性热机械性能和拉伸强度。在以上现有技术中也没有描述获得各向异性复合材料的材料性能的方法。
美国专利号4,358,552教导了具有低热膨胀系数和高热导率的环氧树脂模塑组合物。美国专利号4,358,552描述了由40％-80％填料制成的复合材料，所述填料包括各向异性填料如硅灰石。描述了CTE性能，然而，没有描述得自高纵横比填料的取向分布的提高的拉伸强度。现有技术文献包含非常高水平的填料，并且可以预期的粘度增加将妨碍该复合物用于浇注应用中。同样由于非常高的填料填充量，现有技术的组合物也不预期可以提供各向异性的性能。此外，没有描述各向异性复合材料的制备方法，并且没有在浇注应用中使用该组合物的公开。
美国专利号6,001,902公开了含硅灰石可固化环氧树脂。美国专利号6,001,902描述了用于电学浇注和封装的环氧树脂与作为无机填料的硅灰石的组合物。美国专利号6,001,902公开了高于50％的硅灰石填充量，但是没有描述硅灰石形状和纵横比。也没有描述硅灰石在复合材料中优选的取向和所得到的各向异性的热机械性能。没有描述各向异性复合材料的制备方法。
虽然已知填料在聚合物体系中的使用，在现有技术中没有报道由使用非常高的纵横比(＞1∶20)的填料浇注获得的具有各向异性性能的复合材料。更具体地，与更高浓度下的低纵横比填料比较，现在已知在相对低的浓度下使用高纵横比填料以获得聚合物基体的性能，如刚性和CTE性能。因此，在工业中需要开发这样的可热固组合物，所述可热固组合物将提供带有性能如粘度/热机械性能的平衡的复合材料。此外，在工业中需要提供这样的可热固组合物，它可以用于制备具有各向异性性能的复合材料；并且需要提供用于制备这种复合材料的方法。
发明概述
本发明的一个方面涉及一种可热固组合物，所述可热固组合物包含：(a)至少一种热固性树脂；(b)至少一种固化剂，所述至少一种固化剂用于所述至少一种热固性树脂；(c)至少一种高纵横比填料；其中所述填料的纵横比高于5∶1；以及(d)任选地，至少一种催化剂，所述至少一种催化剂用于所述至少一种热固性树脂的聚合，所述聚合包括均聚；或者任选地，至少一种催化剂，所述至少一种催化剂用于所述至少一种热固性树脂与所述至少一种固化剂之间的反应。
本发明的另一个方面涉及一种各向异性复合材料，所述各向异性复合材料通过固化以上可热固树脂组合物获得。
本发明的另一个方面是一种使用高纵横比填料加工本发明的复合材料的方法，其中所述复合材料具有各向异性性能。
本发明优于现有技术的一些益处包括：例如(1)本发明的组合物的CTE性能提高，使得该组合物适合于如电学浇注应用的一些最终用途；(2)高纵横比填料如硅灰石的使用对组合物提供了提高的拉伸应力；(3)高纵横比填料的使用，对组合物提供了沿不同的维度各向异性的热机械性能，这是由于填料的取向得到的；其中沿填料取向方向获得了非常低的CTE；(4)高纵横比填料的使用可以显著地降低获得所需拉伸性能所需要的填料水平；(5)更低水平的高纵横比填料的使用可以对该组合物提供显著降低的粘度，因为填料水平降低(相对于其它填料如二氧化硅填料)；(6)较低的粘度组合物提供了可能可用于新性能，以及层压材料的可能的可靠性的各向异性性能；以及(7)在本发明的可热固组合物中高纵横比填料的使用可以使得能够使用薄壁模用于浇注可热固组合物。
发明详述
在下面的详细描述中，本发明的特定实施方案与其优选实施方案一起被描述。但是，在以下描述对于本技术的特定实施方案或特定使用而言是特定的这样的程度上，意在仅是示例性的，并且仅提供示例性实施方案的简要描述。因此，本发明不限于以下描述的特定实施方案，而是；本发明包括落在后附权利要求的真实范围内的所有替代、变更和等价方案。
除非另作说明，对化合物或组分的提及包括化合物或组分自身，以及与其它化合物或组分的组合，如混合物或化合物的组合。
如本文所使用的，除非上下文明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包含提及的复数。
在其最宽的范围，本发明提供一种可热固制剂，所述可热固制剂包含(a)至少一种热固性树脂，(b)至少一种固化剂，所述固化剂用于所述热固性树脂，(c)至少一种高纵横比填料材料，以及(d)任选地，至少一种催化剂，所述催化剂用于所述热固性树脂与所述固化剂之间的反应。
本发明的热固性树脂组分(a)可以选自本领域中的已知热固性树脂，所述已知热固性树脂包括选自以下各项的至少一种树脂：环氧树脂、异氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛树脂、乙烯基类树脂(vinylic resin)、苯乙烯类树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、乙烯基酯树脂、硅氧烷树脂，及其混合物。
在一个优选的实施方案中，可用于本发明中的热固性树脂包括至少一种环氧树脂组分(a)。术语“环氧树脂”在这里意指每分子拥有一个或多个连位环氧基，即，每分子至少一个1，2-环氧基的化合物。通常，环氧树脂可以是拥有至少一个1，2-环氧基的饱和或不饱和脂族、脂环族、芳族或杂环化合物。如果需要，可以将这种化合物用一个或多个不干扰的取代基取代，如卤原子、羟基、醚基、低级烷基等。环氧树脂化合物也可以是单体的、低聚的或聚合的，即，环氧树脂可以选自单环氧化物、二环氧化物、多官能环氧树脂、聚环氧化物；或其混合物。在通过引用并入本文的Lee，H.和Neville，K.，“环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)”，McGraw-Hill Book Company，New York，1967，第2章，第257-307页中可以发现可用于本发明中的环氧树脂的大范围列举。
可用于本发明的环氧树脂可以改变并且包括传统的和可商购的环氧树脂，可以将它们单独使用或者组合使用两种以上。在选择用于这里公开的组合物的环氧树脂中，不仅应考虑到最终制品的性能，还应考虑到可能影响所述树脂组合物的加工的粘度和其它性能。
本领域技术人员已知的特别合适的环氧树脂基于多官能醇、酚、脂环族羧酸、芳香胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物。数个非限制性实施方案包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、以及对氨基苯酚的三缩水甘油醚。本领域技术人员已知的其它合适的环氧树脂包括表氯醇分别与邻甲酚以及酚醛清漆树脂的反应产物。也可以使用以上环氧树脂的任意两种以上的混合物。
在本发明中可用于可固化组合物的制备的环氧树脂组分(a)可以选自可商购产品。例如，可以使用可得自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.334、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732。作为本发明的例示，环氧树脂组分(a)可以是液体环氧树脂
Figure BDA0000100888610000051
383(DGEBPA)，其具有175-185的环氧当量、9.5Pa-s的粘度和1.16gms/cc的密度。可以用于环氧树脂组分的其它商业环氧树脂可以是D.E.R.330、D.E.R.354或D.E.R.332。
可用作组分(a)的其他合适的环氧树脂被公开于，例如，美国专利号3,018,262.7,163,973、6,887,574、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719和5,405,688，PCT公布WO 2006/052727；美国专利申请公布号20060293172和20050171237，它们的每一个通过引用被结合在此。
热固性树脂组分(a)可以以通常约10重量百分比(重量％)至约95重量％，优选约20重量％至约90重量％，并且更优选约30重量％至约80重量％的范围内的浓度存在于热固性组合物中。
本发明的可热固树脂组合物还可以包含至少一种固化剂组分(b)。固化剂，(也称作硬化剂或交联剂)可以选自，例如，本领域中公知的那些固化剂，包括，但不限于，酸酐、羧酸、胺类化合物、酚类化合物、多元醇，或其混合物。
作为其中热固性树脂包含环氧树脂的一个实施方案的说明，至少一种固化剂可以选自胺、酚醛树脂、羧酸、羧酸酐，或其混合物。
作为其中热固性树脂包含异氰酸酯的一个实施方案的说明，至少一种固化剂可以选自至少一种多元醇。
在本发明中可用的固化剂的实例包括已知可用于固化环氧树脂基组合物的任何固化材料。这种材料包括，例如，多胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、双氰胺、多酚、聚硫醇、多元羧酸和酸酐、多元醇、叔胺、季铵卤化物，及其任意组合等。固化剂的其他具体实例包括双氰胺、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯的酚醛清漆树脂、二苯砜、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物；及其任意组合。
双氰胺(“dicy”)是可用于本发明中的固化剂的一个优选实施方案。双氰胺具有提供延时固化的益处，因为双氰胺需要相对高温度用于活化其固化性能；并且因此，可以将双氰胺加入至环氧树脂并且在室温(约25℃)下存储。
固化剂组分(b)以通常约1重量％至约90重量％，优选约2重量％至约80重量％，更优选约5重量％至约60重量％，并且最优选约10重量％至约50重量％的范围内的浓度存在于可热固组合物中。
在本发明的可热固组合物中使用的重要组分是高纵横比填料组分(c)，如硅灰石。根据显微镜观察，在该复合材料中使用的高纵横比填料展现出各向异性性能；并且对所合成的复合材料提供提高的热机械性能。因此，本发明的组合物包含至少一种高纵横比填料组分(c)。
术语“高纵横比”在这里意指大于5∶1的纵横比。通常，高纵横比填料具有高于5∶1，优选高于10∶1，更优选高于15∶1，并且再更优选高于20∶1的纵横比；并且具有低于1000∶1，优选低于100∶1，并且更优选低于50∶1的纵横比。对于低于5∶1的纵横比，所得到的复合材料可能缺乏各向异性性能，并且因此，沿所得到的复合材料的特定方向可能缺少提高的性能。该复合材料的性能可以类似于通常的低纵横比填充的复合材料的性能。如果填料的纵横比高于1000∶1，可以预期各向异性性能没有进一步的经济收益。
在一个实施方案中，本发明的组分(c)可以是纵横比高于5∶1，优选高于10∶1，更优选高于15∶1，并且再更优选高于20∶1的任何种类的天然填料或合成填料。在一个实施方案中，纵横比可以是约5∶1至约20∶1。
天然无机高纵横比填料材料的实例包括硅灰石。合成无机高纵横比填料材料的实例包括碳纳米管。可以使用备选的具有高纵横比的天然填料，例如，包括，但不限于，石棉、云母、勃姆石、针状有机粘土、板状有机粘土、片晶、层状硅酸盐、水滑石、晶须(wiskers)、海泡石、层状硅酸盐、蒙脱土(cloisite)，及其混合物。可以使用备选的具有高纵横比的合成填料，例如，包括，但不限于，粘土；氧化物如皂石、水辉石、混合层状氢氧化物；蛭石；沸石如丝光沸石；以及硅酸盐如层状硅酸盐(kanemite)、八硅酸盐(octasilicate)、麦羟硅钠石和水羟硅钠石；及其混合物。合成(或天然)填料的实例包括片晶和板晶如蒙脱石、皂石、云母、蛭石、高岭土、滑石、金属氢氧化物、石墨，及其混合物。合成(或天然)填料的实例包括纤维、板条、棒如水辉石、绿坡缕石、海泡石、石墨、磷酸盐衍生物，及其混合物。本发明中优选使用的无机填料可以是硅灰石。可以用以下合适的化合物修饰填料的表面：如离子交换化合物；偶联剂如硅烷、钛酸盐和锆酸盐；胺；季阳离子；及其混合物。
基于组合物的总重量，组分(c)以通常约1重量％至约95重量％，优选约2％至约60％，更优选约3％至约40％，还更优选约5重量％至约30重量％，并且更优选约10重量％至约20重量％的范围内的浓度存在于热固性组合物中。如果使用高于95重量％的组分(c)的浓度，对于在标准加工条件下制造复合材料，该组合物的加工性可能极其差。如果使用低于*1重量％的组分(c)的浓度，加强和各向异性效果可能太有限而无法观察到。
在一个实施方案中，使用20重量％至40重量％的填料组成。与高填料浓度比较，这种中等填料浓度范围具有以下益处：其中可以将填料与具有通常粘度的已知环氧树脂混合而不是与制成为带有特别低粘度的特殊环氧树脂混合。此外，可以在典型的加工条件下进行本发明的可热固组合物的加工。而且，所得到的材料的最终性能，尤其是在特定方向的最终性能，可以与以高填料浓度填充有低纵横比填料的复合材料的性能相竞争。
在本发明的可热固组合物中使用高纵横比填料，对于所得到的复合材料提供各向异性性能。归因于高纵横比填料的自形成取向，热机械性能是各向异性的。沿和横跨填料取向的热机械性能，如热膨胀系数(CTE)、热传导、介电性、韧性、模量、屈服或断裂伸长率和强度很大程度上不同。沿和横跨填料取向的性能的相对差别为至少约5％，优选至少约10％，更优选至少约20％，并且最优选至少约30％。
例如，对于20重量％的填料浓度，沿填料的取向的在低于Tg的温度的热膨胀系数CTE(α-1)少于约70ppm/K，优选少于约65ppm/K，更优选少于约60ppm/K，并且最优选少于约55ppm/K。例如，对于20重量％的填料浓度，沿填料的取向的在高于Tg的温度的热膨胀系数CTE(α-2)少于约200ppm/K，优选少于约180ppm/K，更优选少于约150ppm/K，并且最优选少于约130ppm/K。如从下面的实施例和表II和IV中的结果中可以看出，沿填料的取向发现较小的CTE。例如，在未填充的体系中CTE 50-160℃是118ppm；并且在填充有约20重量％的带有低纵横比的二氧化硅的体系中CTE为97。带有约20重量％硅灰石的填充体系沿填料方向的CTE低于80，这可以与60重量％二氧化硅填充的体系的CTE相比拟。
在另一个实施方案中，对于20重量％的填料浓度，沿填料取向的拉伸强度高于约70MPa。
本发明的目标是获得填充有高纵横比无机填料的热固树脂的各向异性热机械性能。例如，热固基体树脂可以是环氧树脂。热固复合材料的各向异性性能可以包括热机械性能、CTE和机械性能。
作为本发明的例示，具有各向异性性能的复合材料包含树脂作为基体，以及无机填料作为加强材料。基体树脂是热固树脂，例如环氧树脂制剂。无机填料是微米尺度的并且有高纵横比。通常，纵横比大于约5，并且优选大于约10。无机填料优选为硅灰石。制剂中无机填料的总量为约2重量％至约40重量％。高纵横比填料在树脂基体中形成优选的取向并且在固化之后具有各向异性的性能。沿填料取向的CTE低于相同填充量和尺寸的低纵横比填充复合材料的CTE。沿填料取向的拉伸强度高于相同填充量和尺寸的低纵横比填充复合材料的拉伸强度。通过在模中浇注树脂和填料混合物进行这种各向异性复合材料的制备。模的一个维度比另外两个维度小得多。较大维度与小维度的尺寸比大于约10∶1，并且优选约50∶1。
可用于本发明的可热固组合物中的任选的组分(d)包括至少一种催化剂。在本发明中使用的催化剂可以适合于至少一种热固性树脂的聚合，包括均聚。备选地，在本发明中使用的催化剂可以适合于至少一种热固性树脂与至少一种固化剂之间的反应。
可用于本发明中的催化剂组分(d)可以包括本领域公知的催化剂，例如，含有胺、膦、杂环氮、铵、 、
Figure BDA0000100888610000092
、锍部分，及其任意组合的催化剂化合物。本发明的催化剂组分(d)的一些非限制性实例可以包括，例如，乙基三苯基
Figure BDA0000100888610000093
；氯化苄基三甲基铵；通过引用并入本文的美国专利号4,925,901中描述的含杂环氮催化剂；咪唑；三乙胺；及其任意组合。
基于组合物中全部有机化合物，存在于热固性组合物中的催化剂(d)的浓度通常在约0.1重量％至约1重量％，优选约0.2重量％至约0.8重量％，并且更优选约0.4重量％至约0.6重量％的范围内。高于约1重量％的范围，反应可能过快而可能导致差的加工性能；并且从而，可能无法在传统加工条件下加工该制剂。低于约0.1重量％的范围，反应可能过慢而延长固化时间；并且从而，可能无法在传统加工条件下加工该制剂。
本发明的可热固组合物可以任选地还包含不同于环氧树脂(a)并且不同于固化剂(c)的至少一种第二反应性树脂。例如，该组合物可以包含第一反应性热固性树脂和第二反应性热固性树脂的组合。可用于本发明中的第二反应性树脂可以形成交联网络的一部分。这种树脂的实例包括异氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、乙烯基类树脂、乙烯基酯树脂、苯乙烯类树脂、硅氧烷树脂、聚酯树脂及其混合物。
本发明的可热固组合物可以任选地还包含至少一种第二固化剂或助固化剂。不同于固化剂(c)的助固化剂可以选自，但不限于，胺、酚醛树脂、羧酸和多元醇树脂。在其中反应性树脂包含异氰酸酯的实施方案中，至少一种固化剂可以选自多元醇。
如果使用，基于全部有机化合物的重量，另外的反应性树脂的浓度为通常约0.5重量百分比(重量％)至约50重量％，优选约1重量％至约40重量％，更优选约2重量％至约30重量％，并且最优选约5重量％至约25重量％。高于50重量％，另外的反应性树脂变为主树脂。低于0.5重量％，浓度不足够大以使性能不同。
本发明的可热固组合物可以任选地还包含至少一种溶剂。可用于本发明中的溶剂可以包括例如酮、醇、水、二醇醚、芳族烃及其混合物。溶剂可以包括，例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚、甲基戊基酮、甲醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物。可以使用单一溶剂，但是也可以对于一种或多种组分使用单独的溶剂。用于环氧树脂和固化剂的合适的溶剂可以是酮类，包括丙酮、甲基乙基酮等，以及醚醇类如乙二醇、二甘醇、丙二醇或二丙二醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚、乙二醇单甲基醚、或1-甲氧基-2-丙醇，以及相应的乙酸酯。用于本发明的催化剂的溶剂的实施方案包括醇、酮、水、二甲基甲酰胺(DMF)、二醇醚如丙二醇单甲基醚或乙二醇单甲基醚，及其组合。
基于全部有机化合物的重量，溶剂的浓度为通常0重量％至约80重量％，优选约1重量％至约60重量％，更优选约2重量％至约50重量％，并且最优选约5重量％至约40重量％。
本发明的可热固组合物可以任选地包含抑制剂添加剂如路易斯酸。可用于本发明的路易斯酸的实例包括卤化物、氧化物、氢氧化物和锌、锡、钛、钴、镁、铁、硅、铝、硼的醇盐，倾向于具有相对较弱的共轭碱的其它路易斯酸如硼酸，及其任何混合物。更具体的实例包括硼的路易斯酸和硼的路易斯酸的酸酐。硼的路易斯酸的优选实例包括硼酸、偏硼酸、取代的环硼氧烷(如三甲氧基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷)、取代的硼氧化物、硼酸烷基酯，及其任意混合物。
路易斯酸可以与包含上述任意含胺化合物的胺催化剂形成混合物。可以在混入可热固组合物之前将路易斯酸与胺催化剂混合物结合，或者将路易斯酸与胺催化剂原位混合以制备固化催化剂组合。
本发明的可热固组合物可以任选地含有一种或多种可用于其预期用途的其它添加剂。例如，可用于本发明组合物中的任选添加剂可以包括，但不限于，稳定剂、表面活性剂、流动改良剂、颜料或染料、消光剂、脱气剂、阻燃剂、增韧剂、固化引发剂、固化抑制剂、润湿剂、着色剂或颜料、热塑性塑料、加工助剂、UV屏蔽化合物、荧光化合物、UV稳定剂、除本发明的高纵横比填料以外的惰性填料、抗氧化剂、包含热塑性粒子的抗冲改性剂，及其混合物。以上列举意为示例而非限定。用于本发明的制剂的优选添加剂可以由本领域技术人员优化。
基于全部组合物的重量，附加添加剂的浓度为通常0重量％至约50重量％，优选约0.01重量％至约20重量％，更优选约0.05重量％至约15重量％，并且最优选约0.1重量％至约10重量％。低于约0.01重量％，添加剂通常不对所合成的热固产物提供任何进一步的明显益处；并且高于约20重量％，通过这些添加剂带来的性能改善保持相对恒定。
可以以任意顺序混合本发明的制剂或组合物的组分以提供本发明的可热固组合物。本发明组合物的制剂可以在传统加工条件下固化以形成热固塑料。所得到的热固塑料显示出出色的热机械性能，如良好的韧性和机械强度，同时保持高热稳定性。
典型地在能提供用于组分的有效混合的低粘度的温度下混合并分散可热固环氧树脂组合物的所有组分。在所有组分的混合过程中的温度可以是环境温度，或者约20℃至约90℃，并且更优选50℃至80℃。可以通过固化剂的或者固化剂的配制混合物的真空脱气移除挥发性副产物。高于约90℃的温度，在组分的混合过程中交联反应可能过早地开始，并且低于20℃的温度，组合物的粘度可能过高而不能充分并且均匀地将组分混合在一起。
当在高温(即高于约50℃)下进行脱气时，优选的是在加入环氧树脂之前将固化剂脱气以避免加工过程中环氧树脂与固化剂之间的反应。当制备大块和厚的制品时推荐进行脱气。
制备本发明的热固制品的方法可以通过重力浇注、真空浇注、自动压力胶凝(APG)、真空压力胶凝(VPG)、注入、长丝缠绕、叠铺注入、传递模塑、预浸、浸渍、涂布、喷涂、刷涂等进行。
可以以足以固化该组合物的预定的时间段和预定的温度进行可热固组合物的固化。例如，固化温度可以是约0℃至约250℃，优选约20℃至约180℃，并且更优选约25℃至约160℃。固化可以选自约1分钟至约96小时，优选约5分钟至约48小时，并且更优选约10分钟至约24小时。低于1分钟的时间段，时间可能太短而不能保证在传统加工条件下充分反应；并且高于96小时，时间过长而不实用或者不经济。
在一个实施方案中，可以通过在模中浇注树脂/填料组合物制备本发明的各向异性复合材料。更优选，在模中浇注之前将制剂脱气。模优选具有一个比另外两个维度小得多的维度尺寸。模的大维度与小维度的比可以是约10∶1，优选约20∶1，并且更优选约50∶1。将填料加入树脂制剂中并且通过扩散形成均匀的分布。
各向异性复合材料的一个实施方案基于浇注环氧树脂基体和作为填料的高纵横比无机材料，如硅灰石。高纵横比无机填料的优选取向带来复合材料的各向异性热机械性能和机械性能。更具体地，沿填料取向的方向，CTE和拉伸强度性能比其他方向好，并且也比带有相同填充量的低纵横比无机填料如二氧化硅的其它树脂体系好。
在将本发明的组合物浇注到模并且从模中排出之后，可以通过机械或研磨进一步加工复合材料。可以将模塑制品上漆或涂胶或粘合。
本发明的复合材料制品的性能包括，例如，各向异性热机械性能E。热机械性能可能依赖于多种因素如填料的量而变化。例如，当使用20重量％的填料时，在填料的优选方向上25℃下的杨氏模量为约2GPa至约200GPa，优选约3GPa至约100GPa，更优选约4GPa至约50GPa(E′g4-4.5GPa，E′r 80-100MPa)。
可以沿复合材料制品的不同维度改善热机械性能。例如，至少一种热机械性能在优选方向上显示至少约5个百分比(％)的改善，优选至少约10％的改善，并且更优选至少约20％的改善。
填料的优选取向优选在填料的最长方向上，即，垂直于一个维度。
复合材料制品性能的另一个益处在复合材料中显示为具有非常低的CTE。例如，当在组合物中使用20重量％的填料时，在优选取向，获得以下CTEα-1(低于Tg)：约15ppm/K至约80ppm/K，优选约20ppm/K至约60ppm/K，更优选约25ppm/K至约55ppm/K，并且最优选约30ppm/K至约50ppm/K(50-55ppm)；并且获得以下CTEα-2(高于Tg)：约80ppm/K至约240ppm/K，优选约90ppm/K至约180ppm/K，更优选约95ppm/K至约160ppm/K，并且最优选约100ppm/K至约140ppm/K(114-118ppm)。
在本发明的复合材料制品中看到的又一个益处可以是增加的拉伸强度。例如，当在组合物中使用20重量％的填料时，在优选方向，与当用20重量％的二氧化硅填料配制时的拉伸强度相比，拉伸强度可以高于约40MPa，优选高于约50MPa，更优选高于约60MPa，并且最优选高于约70MPa。与当用20重量％的二氧化硅填料配制时相比，本发明的热固制品显示低于约500MPa，优选低于300MPa，更优选低于200MPa，并且最优选高于150MPa的拉伸强度。在一个实施方案中，本发明的热固制品显示约40MPa至约500MPa的拉伸强度。通常，拉伸强度为约70MPa。
在本发明的组合物中使用的填料的填充量可以是约2重量％至约40重量％，优选约5重量％至约30重量％，并且更优选约10重量％至约20重量％。基于组合物的总重量，填料填充量优选选自约1重量％至约95重量％，优选约2重量％至约60重量％，更优选约3重量％至约40重量％，再更优选约5重量％至约30重量％，并且再更优选约10重量％至约20重量％。
作为本发明的例示，通常，环氧树脂型浸渍组合物，可以用于浇注、灌封、封装、模塑和加工。本发明特别适合于所有类型的电学浇注、灌封和封装应用；适合于模塑和塑料加工；并且适合于环氧树脂基复合材料部件的制造，尤其是适合于通过浇注、灌封和封装制造大型环氧树脂基部件。所得到的展现各向异性性能的复合材料可能在沿特定方向需要出色的性能的一些应用中是有用的，如电学浇注应用或电子封装、浇注、模塑、灌封、封装、注入、树脂转移模塑制品、复合材料、涂料。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细说明本发明，但是不应被解释为限制其范围。
下面说明用于以下实施例中使用的原材料的不同术语、缩写和名称：
环氧树脂ER1是双酚A的二缩水甘油醚。该环氧树脂不含有挥发性有机化合物。该树脂的EEW为180。该树脂在25℃下的粘度为约10020mpa.s。
酸酐固化剂AH1是甲基四氢化邻苯二甲酸酐(MTHPA)。
在实施例中使用的引发剂是二甘醇(DEG)；并且在实施例中使用的催化剂是1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)。
在实施例中使用的高纵横比填料是用环氧硅烷表面处理的硅灰石。该填料的平均长度为80μm，并且该填料的宽度为5μm。该填料的纵横比为16∶1。
在实施例中使用的中等纵横比填料是用环氧硅烷表面处理的硅灰石。该填料的平均长度为20μm，并且该填料的宽度为5μm。该填料的纵横比为4∶1。
在实施例中使用的低纵横比填料是用环氧硅烷表面处理的结晶二氧化硅。该填料的中值粒度(D50)为4μm。
在实施例中使用了以下标准分析仪器和方法：
透明铸件的一般制备
将各个的树脂组合物(包括环氧树脂和固化剂)与填料在环境温度(约25℃)下混合，直至获得均匀的共混物。在2000rmp下使用高速分散器20分钟以将填料分散至树脂部分中)。之后使用分散器将含有填料的环氧树脂和固化剂树脂混合在一起以制备制剂。任选地将引发剂和催化剂分别加入树脂部分和固化剂部分。制剂的脱气是任选的，但是优选在真空下进行以释放在分散过程中留存于制剂中的任何空气。
通过将制剂注入敞口模中(该模为250mm*250mm*4mm方形模)制备铸件。通过在烘箱中使用以下分步固化处理加热固化铸件：100℃下2小时，之后120℃下1小时，之后140℃下1小时，并且之后160℃下1小时。之后，在脱模并测试之前，将铸件调节约1小时。换言之，在160℃下固化铸件1小时之后，将烘箱的加热器关闭。不是直接将复合材料浇注样品在固化之后从模立即取出，而是将复合材料保持在烘箱中并逐渐地从160℃的温度冷却至室温(约25℃)。该逐步冷却步骤避免了在铸件中的内应力积累。
粘度的测量
用ICI锥板流变仪(ISO 2884)测定树脂制剂的粘度。根据上述一般步骤制备该制剂。一将环氧制剂与填料充分混合，就取出制剂的样品(约0.5g)并且放置在保持于25℃下的控温板(±0.1℃)上。之后将锥体降低并使其与该制剂接触。锥体的旋转开始并且使温度在25℃下平衡。如在仪器操作规程中所述的，调节锥体的旋转速度以获得最佳测量精度。在不到4分钟之后进行粘度测量。粘度测量方法的重现性被估计为约±5％。
热膨胀系数(CTE)的测量
根据ISO 11395-2方法通过热分析仪(TA Instruments)的热机械分析(TMA)测量热膨胀系数。将固化板切割为尺寸为3mm*3mm*3mm的测试样品。为测定CTE的测试样品的第一次扫描是30-180℃在20℃/分钟下在N2下的应力松弛扫描。测试样品的第二次扫描在30-230℃，在10℃/分钟下，在N2下进行以测定CTE1(α-1)、CTE1(α-2)、CTE1(50-160)，并且第三次扫描在30-230℃，在10℃/分钟下，在N2下进行，以测定CTE2(α-1)、CTE2(α-2)、CTE2(50-160)。实施例中的CTE值是CTE1和CTE2的平均CTE值。CTE测量方法的重现性被估计为约±5％。
拉伸强度的测量
根据ISO 527方法在
Figure BDA0000100888610000151
5566上测量拉伸强度。拉伸强度测量方法的再现性被估计为约±5％。
实施例1以及比较例A和B
根据以上透明铸件的一般制备程序制备含有高纵横比硅灰石填料的制剂(本发明的实施例1)，相应的不含填料的制剂(比较例A)，以及含有比实施例1更高浓度的填料的制剂(比较例B)。表I和II中显示了制剂的组成和所得的铸件的性能。
表I：制剂的组成
  组分   比较例A   实施例1   比较例B
  环氧树脂ER 1   259.8g   207.9g   155.9g
  酸酐硬化剂AH1   227.7g   182.1g   136.6g
  引发剂   10g   8g   6g
  催化剂   2.5g   2g   1.5g
  硅灰石(16∶1)   0g   100g   200g
表II：制剂的性能
相对比较例A，实施例1在拉伸性能上带来显著的提高。实施例1也在CTE性能上带来显著的各向异性。当与比较例A比较时，实施例1的铸件的CTE在垂直于yz平面和xy平面的方向上低得多，而CTE在垂直于xz平面的方向上高得多。
比较例B具有非常高的粘度，这导致差的浇注加工性；并且因此，用上述加工条件没有获得可接受的浇注试样。在高填料填充量下比较例B的粘度积累非常快的进行。据发现40重量％的填料填充量难以在通常浇注条件下加工。另一方面，实施例1的20重量％的填料填充量提供了良好的性能和加工性。
比较例C和D
根据以上透明铸件的一般制备程序制备除了制剂含有低纵横比二氧化硅填料以外类似于实施例1的制剂(比较例C)。此外，根据以上透明铸件的一般制备程序制备含有高浓度的低纵横比二氧化硅填料的制剂(比较例D)。表III和IV中显示了比较例C和D的制剂组成和铸件性能。
表III：制剂的组成
  组分   比较例C   比较例D
  环氧树脂ER1   207.9g   103.9g
  酸酐硬化剂AH1   182.1g   91.1g
  引发剂   8g   4g
  催化剂   2g   1g
  二氧化硅   100g   300g
表IV：制剂的性能
  比较例C   比较例D
 填料含量   20％   60％
 固化之前的性能
 25℃下制剂的粘度(混合后5分钟)   940mPa.s   4500mPa.s
 固化之后的性能
 Tg   125℃   125℃
 机械性能   各向同性   各向同性
 CTE(α-1)   66ppm   45ppm
 CTE(α-2)   184ppm   129ppm
 CTE(50-160)   97ppm   75ppm
 拉伸强度   61MPa   73MPa
如上表中所示，比较例C与实施例1相比具有类似的粘度。然而，实施例1与比较例C相比带来拉伸性能上的显著提高。当与比较例C比较时，实施例1还带来CTE性能上的显著的各向异性。实施例1的CTE在垂直于yz平面和xy平面的方向上低得多，而在垂直于xz平面的方向上的CTE高得多。这归因于比较例C的铸件具有20重量％的低纵横比填料(二氧化硅)。已经发现对于相同浓度的填料，高纵横比填料复合材料的CTE比低纵横比填料复合材料的CTE低得多，这对于电学浇注应用是适宜的。
比较例D与实施例1相比具有高得多的粘度，导致差的浇注加工性能。当与比较例D比较时，实施例1带来相似的拉伸强度和在CTE性能上的显著各向异性。当与比较例D比较时，实施例1的CTE在垂直于yz平面和xy平面的方向上类似，而在垂直于xz平面的方向上CTE高得多。该比较显示为了沿特定方向获得类似的低CTE，与约60重量％二氧化硅比较，可以使用低浓度的高纵横比二氧化硅填料(例如20重量％)。此外，实施例1的粘度与比较例D的粘度相比低得多。
比较例E
根据以上透明铸件的一般制备程序制备除了制剂含有较低纵横比(约4∶1)的硅灰石填料以外类似于实施例1的制剂(比较例E)。在表V和VI中显示了该制剂的组成和该铸件的性能。
表V：制剂的组成
  组分   比较例E
  环氧树脂ER1   207.9g
  酸酐硬化剂AH1   182.1g
  引发剂   8g
  催化剂   2g
  硅灰石(4∶1)   100g
表VI：制剂的性能
  比较例E
  填料含量   20％
  固化之前的性能
  25℃下制剂的粘度(混合后5分钟)   1030mPa.s
  固化之后的性能
  Tg   125℃
  机械性能   各向同性
  CTE(α-1)   65ppm
  CTE(α-2)   185ppm
  CTE(50-160)   99ppm
  拉伸强度   57MPa
当与实施例1比较时，比较例E的粘度大约相同。与实施例1不同，比较例E展现出各向同性机械性能。实施例1的CTE在垂直于yz平面和xy平面的方向低得多，而在垂直于xz平面的方向的CTE高得多。相对于比较例E，实施例1带来拉伸性能上的显著增加。比较例C和E显示相似的性能。
对于本领域技术人员显而易见的是可以在不脱离本发明的范围的情况下对上述方法作出某些变更。因此想要的是本文公开的所有内容应被解释为仅是示例性的并且不限定所要求保护的范围。此外，本发明不受上面陈述的包括它们所涉及的表格的特定实施例限定。相反，这些实施例和它们所涉及的表格是本发明方法的示例。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种可热固组合物，所述可热固组合物包含：
(a)至少一种热固性树脂；
(b)用于所述至少一种热固性树脂的至少一种固化剂；
(c)至少一种高纵横比填料；其中所述填料的纵横比高于5∶1；以及
(d)至少一种催化剂；其中所述至少一种催化剂：(i)适合用于所述至少一种热固性树脂的聚合；(ii)适合用于所述至少一种热固性树脂的均聚；或者(iii)适合用于所述至少一种热固性树脂与所述至少一种固化剂之间的反应。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述热固性树脂选自环氧树脂、异氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛树脂、乙烯基类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯树脂和它们的混合物。
3.权利要求1所述的组合物，其中用于所述至少一种热固性树脂的所述至少一种固化剂选自胺、酚醛树脂、羧酸、羧酸酐、多元醇树脂和它们的混合物。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述热固性树脂包括环氧树脂；并且所述至少一种固化剂优选选自胺、酚醛树脂、羧酸和羧酸酐。
5.权利要求1所述的组合物，其中第一热固性树脂包括异氰酸酯；并且其中所述至少一种固化剂包括多元醇。
6.权利要求1所述的组合物，其中组分(c)包括天然填料或合成填料。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述天然填料或所述合成填料是无机的。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述天然填料包括硅灰石。
9.权利要求7所述的组合物，其中所述合成填料包括碳纳米管。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述高纵横比填料组分(c)以在约2重量％至约40重量％的范围内的浓度存在于所述热固性组合物中。
11.一种固化制品，所述固化制品通过固化权利要求1所述的组合物而制备。
12.权利要求11所述的制品，所述制品具有提高的热机械性能。
13.权利要求11所述的制品，所述制品在25℃的杨氏模量E为约2GPa至约200GPa，所述杨氏模量E是通过拉伸试验测定的。
14.权利要求11所述的制品，所述制品当在所述组合物中使用20重量％的填料时在优选的取向上的CTEα-1为约15ppm/K至约80ppm/K，所述CTEα-1是根据ISO 11395-2方法通过TA Instruments的热机械分析测定的。
15.权利要求11所述的制品，所述制品当在所述组合物中使用20重量％的填料时在优选的取向上的CTEα-2为约80ppm/K至约240ppm/K，所述CTEα-2是根据ISO 11395-2方法通过TA Instruments的热机械分析测定的。
16.权利要求11所述的制品，所述制品具有至少约40MPa的拉伸强度，所述拉伸强度是根据ISO 527方法通过
Figure FDA0000100888650000021
5566测定的。
17.一种可热固树脂组合物，所述可热固树脂组合物包含：
(a)至少一种热固性树脂；
(b)用于所述至少一种热固性树脂的至少一种固化剂；
(c)至少一种高纵横比填料；其中所述填料的纵横比高于5∶1；以及
(d)至少一种催化剂；
其中所述树脂组合物能够固化以形成固化制品，所述固化制品当在所述组合物中使用20重量％的填料时在优选的取向上具有以下性能：
(i)在25℃为约2GPa至约200GPa的杨氏模量E，所述杨氏模量E是通过拉伸试验测定的；
(ii)约15ppm/K至约80ppm/K的CTE α-1，所述CTEα-1是根据ISO11395-2方法通过TA Instruments的热机械分析测定的；
(iii)约80ppm/K至约240ppm/K的CTEα-2，所述CTEα-2是根据ISO 11395-2方法通过TA Instruments的热机械分析测定的；以及
(iv)至少约40MPa的拉伸强度，所述拉伸强度是根据ISO 527方法通过
Figure FDA0000100888650000022
5566测定的。

Claims (21)

1.一种可热固组合物，所述可热固组合物包含：
(a)至少一种热固性树脂；
(b)用于所述至少一种热固性树脂的至少一种固化剂；
(c)至少一种高纵横比填料；其中所述填料的纵横比高于5∶1。
2.权利要求1所述的组合物，所述组合物包含(d)至少一种催化剂。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种催化剂适合用于所述至少一种热固性树脂的聚合。
4.权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种催化剂适合用于所述至少一种热固性树脂的均聚。
5.权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种催化剂适合用于所述至少一种热固性树脂与所述至少一种固化剂之间的反应。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述热固性树脂选自环氧树脂、异氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛树脂、乙烯基类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯树脂和它们的混合物。
7.权利要求1所述的组合物，其中用于所述至少一种热固性树脂的所述至少一种固化剂选自胺、酚醛树脂、羧酸、羧酸酐、多元醇树脂和它们的混合物。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述热固性树脂包括环氧树脂；并且所述至少一种固化剂优选选自胺、酚醛树脂、羧酸和羧酸酐。
9.权利要求1所述的组合物，其中第一热固性树脂包括异氰酸酯；并且其中所述至少一种固化剂包括多元醇。
10.权利要求1所述的组合物，其中组分(c)包括天然填料或合成填料。
11.权利要求10所述的组合物，其中所述天然填料或所述合成填料是无机的。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述天然填料包括硅灰石。
13.权利要求11所述的组合物，其中所述合成填料包括碳纳米管。
14.权利要求1所述的组合物，其中所述高纵横比填料组分(c)以在约2重量％至约40重量％的范围内的浓度存在于所述热固性组合物中。
15.一种固化制品，所述固化制品通过固化权利要求1所述的组合物而制备。
16.权利要求15所述的制品，所述制品具有提高的热机械性能。
17.权利要求15所述的制品，所述制品在25℃的杨氏模量E为约2GPa至约200GPa，所述杨氏模量E是通过拉伸试验测定的。
18.权利要求15所述的制品，所述制品当在所述组合物中使用20重量％的填料时在优选的取向上的CTEα-1为约15ppm/K至约80ppm/K，所述CTEα-1是根据ISO 11395-2方法通过TA Instruments的热机械分析测定的。
19.权利要求15所述的制品，所述制品当在所述组合物中使用20重量％的填料时在优选的取向上的CTEα-2为约80ppm/K至约240ppm/K，所述CTEα-2是根据ISO 11395-2方法通过TA Instruments的热机械分析测定的。
20.权利要求15所述的制品，所述制品具有至少约40MPa的拉伸强度，所述拉伸强度是根据ISO 527方法通过5566测定的。
21.一种可热固树脂组合物，所述可热固树脂组合物包含：
(a)至少一种热固性树脂；
(b)用于所述至少一种热固性树脂的至少一种固化剂；
(c)至少一种高纵横比填料；其中所述填料的纵横比高于5∶1；
其中所述树脂组合物能够固化以形成固化制品，所述固化制品当在所述组合物中使用20重量％的填料时在优选的取向上具有以下性能：
(i)在25℃为约2GPa至约200GPa的杨氏模量E，所述杨氏模量E是通过拉伸试验测定的；
(ii)约15ppm/K至约80ppm/K的CTE α-1，所述CTEα-1是根据ISO11395-2方法通过TA Instruments的热机械分析测定的；
(iii)约80ppm/K至约240ppm/K的CTEα-2，所述CTEα-2是根据ISO 11395-2方法通过TA Instruments的热机械分析测定的；以及
(iv)至少约40MPa的拉伸强度，所述拉伸强度是根据ISO 527方法通过
Figure FDA0000100888600000022
5566测定的。
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