CN102424568B

CN102424568B - 一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法

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Publication number: CN102424568B
Application number: CN 201110259241
Authority: CN
Inventors: 罗学涛; 林彦旭; 李锦堂; 傅翠梨
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102424568A

Abstract

一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法，涉及一种陶瓷发热元件的制备方法。提供在可解决水系流延成型过程中溶剂(水)对粉料的湿润性较差、浆料除泡困难、挥发慢和干燥时间长，以及烧结后陶瓷与金属层结合力差等问题，能显著提高烧结合格率和生产效率的一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法。配制陶瓷预混料和钨浆料；球磨；流延成型；丝网印刷；烧结；镀镍。

Description

一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种陶瓷发热元件的制备方法，尤其是涉及一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法。

背景技术

陶瓷发热基板是近几年开发出的新一代升级发热元件新产品，由于它具有环保性、高可靠性、长寿命等特点，正在替代以往普遍使用的含有铅成份的PTC加热元件，国内外应用市场前景广阔。因此研究高温氧化铝陶瓷发热基板产品的生产工艺技术被人们所日益重视。

目前，比较常见的生产工艺是将陶瓷原料经过球磨、压制、烧结、金属化、二次烧结和镀镍等步骤，其中压制常采用热压铸成型工艺，成型的坯料容易变形、成品率低。而且陶瓷在金属化过程中也经常遇到如下问题：金属化强度偏低、膜层结合力差、致密度低、金属化面透光、易氧化等。这些不仅导致成品率减低，而且影响产品质量，因此不断研究提高金属化工艺水平，对于提高产品质量、促进陶瓷发热元件的发展至关重要。

众所周知，流延成型作为薄片陶瓷材料的一种重要成型工艺，广泛应用于陶瓷基片及多层结构材料的制备中。它可以分为非水系和水系两类。非水系的流延工艺已经比较成熟，制备的陶瓷坯片结构均匀、强度高、柔韧性好，便于切割和加工，在工业生产中已广泛应用。但是非水系流延成型采用大量有机溶剂，严重污染环境，造成生产成本的提高。因此，研究成本低、无毒、绿色环保的水系流延技术已经成为不可逆转的趋势。

水系流延成型工艺使用水作为溶剂替代有机溶剂，由于水分子是极性分子，而粘结剂、塑性剂和分散剂等是有机添加剂，与水分子之间存在相容性的问题，因此在添加剂的选择上，需选择水溶性或者能够在水中形成稳定乳浊液的有机物以确保得到均一稳定的浆料。由此可见，在水系流延成型工艺中配制合适的浆料是关键。

陈华龙(陈华龙.水系流延氧化铝陶瓷基片的研究[J].中国陶瓷工业，2009，16(1)：13-20)指出采用复合粘结剂比单一粘结剂更容易操作，缺陷更少，但对性能不会产生影响。并实验得到复合粘结剂为20wt％PVA+80wt％B-1070时，流延浆料中加入适量的PVA，提高了浆料的屈服值，得到适合流延的浆料。

付长翼等人(付长翼，罗凌虹等.99氧化铝陶瓷基片的水系流延成型研究[J].中国陶瓷，2009，45(9)：7-9)指出在pH值为9.0和分散剂聚丙烯酸(PAA)用量为0.5-0.6wt％的条件下，可制备出高固含量(45vol％)、分散稳定的氧化铝浆料。

虽然这些研究都推动了水系流延成型工艺的发展，但是仍然存在一些有待解决的问题：(1)溶剂(水)对粉料的湿润性较差、挥发慢、干燥时间长；(2)浆料除泡困难；(3)流延成膜后陶瓷坯片柔韧性较差，容易出现裂纹缺陷，强度不高等等。

而在陶瓷金属化过程中，目前常用的陶瓷金属化方法主要有化学镀Ni-P法、电镀Ni-P合金法、高温烧结被Ag(Ni)法、Mo-Mn烧结法、真空蒸发镀膜法和真空溅射镀膜法。化学镀膜层虽然耐蚀、耐磨性好、硬度高、孔隙少，且不需要电源，但膜层结合力差，抗拉强度低，镀液成本高，工艺过程复杂。电镀Ni膜层虽然与陶瓷结合力强、内应力小，但是受金属化瓷件表面的清洁和镀液纯净程度的影响大，造成电镀后金属化瓷件的缺陷较多，例如起皮、起泡、麻点、黑点等，同时极易受电镀挂具和镀缸中不同位置的影响，造成均镀能力差，此外金属化瓷件之间的相互遮挡也会造成瓷件表面有阴阳面的现象。高温烧结被Ag(Ni)法目前的主要问题是得到的膜层偏薄、不连续、不均匀且抗熔蚀性差。真空蒸发镀膜法虽然是一种清洁工艺，但是金属膜层与陶瓷的结合力较差，膜层的厚度不易控制、均匀度与一致性差、材料的利用率比较低。由此可见，在陶瓷金属化过程中提高金属与陶瓷的结合强度是关键。

日本专利JP No.5-238857中公开了一种方法，它通过向金属化浆料中加入极其昂贵的氢化钛来使基片达到足够的粘结强度。但是，这种方法明显增加了制造成本。

公开号为CN 101104567A的中国专利公开了一种复合工艺，它提供一种中温金属化配方和工艺来提高金属化层的抗拉强度和气密性，得到了平均抗拉强度值≥150MPa，漏气率≤1×10^-11Pa·m³/s。但是这种金属化配方只能用于95％氧化铝陶瓷的表面复合，使其应用受到了很大的限制。

发明内容

本发明的主要目的是提供在可解决水系流延成型过程中溶剂(水)对粉料的湿润性较差、浆料除泡困难、挥发慢和干燥时间长，以及烧结后陶瓷与金属层结合力差等问题，能显著提高烧结合格率和生产效率的一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)配制陶瓷预混料和钨浆料

将蒸馏水、氧化镁、氧化钛、分散剂和塑化剂混合，然后加入氧化铝粉末并用氨水调节体系pH值，制成陶瓷预混料；将钨粉、粘结相、有机载体混合后放入振动球磨机中混磨，使浆料的平均粒径小于0.8μm，制成钨浆料；

2)球磨

将步骤1)所制成的陶瓷预混料球磨，然后加入粘结剂混磨，使浆料的平均粒径小于0.3μm，之后加入消泡剂，进行真空除气，制成陶瓷浆料；

3)流延成型

将步骤2)所制成的陶瓷浆料在流延机上流延成型并干燥，之后切片制成氧化铝生瓷片；

4)丝网印刷

将步骤1)所制成的钨浆料经过丝网印刷技术均匀地沉积到氧化铝生瓷片的表面上；

5)烧结

将步骤4)中带有印刷膜的氧化铝生瓷片进行静置，干燥、排胶处理、烧结，得到烧结好的基板；

6)镀镍

采用化学镀镍工艺，将烧结好的基板放入含硫酸镍的镀液中保持，使烧结好的基板表面形成一层镍层，即得到含钨氧化铝陶瓷发热基板。

在步骤1)中，所述蒸馏水、氧化镁、氧化钛、分散剂和塑化剂的含量分别为所述氧化铝粉末质量的93％～110％、1％～2.4％、0.4％～1.2％、1％～2.4％和9.7％～12％；所述pH值可为10～11；所述分散剂可为聚丙烯酸等，所述塑化剂可为聚乙二醇等；所述粘结相的组成按质量百分比可为：氧化锰5％～10％，氧化镁15％～25％，二氧化硅60％～80％；所述有机载体的组成按质量百分比可为：松油醇60％～70％，二甘醇一丁醚15％～25％，二甘醇丁醚醋酸酯5％～15％，乙基纤维素2％～8％，卵磷脂0.2％～0.8％；所述有机载体是将有机载体的各组分混合后超声搅拌15～20min所得；所述钨浆料的组成按质量百分比可为：钨粉60％～90％，粘结相20％～40％，有机载体5％～30％。

在步骤2)中，所述球磨的时间可为23～26h；所述混磨的时间可为0.4～0.6h；所述粘结剂的组成按质量百分比可为：聚乙烯醇50％～60％，聚乙烯乙二醇40％～50％，粘结剂的加入量可为所述氧化铝粉末质量的9.7％～11.5％；所述消泡剂可为石蜡系乳液等，消泡剂的加入量可为所述氧化铝粉末质量的0.4％～1.2％；所述真空除气可采用放入4000Pa残压下的真空罐内，搅拌0.5～1h。

在步骤4)中，所述钨浆料的印刷膜厚度可为25～40μm。

在步骤5)中，所述静置的时间可为10～20min；所述干燥的温度可为150～200℃，最好为160～180℃，干燥的时间可为15～20min；所述排胶处理可将干燥后带印刷膜的氧化铝生瓷片放在干燥箱中以10℃/min的升温速度升温到370～400℃，最好为380～390℃，并保温3～5h；所述烧结可将排胶处理后带印刷膜的氧化铝生瓷片转移到含有氢还原气氛的炉子中以2℃/min的升温速度升温到1500～1700℃，最好为1550～1600℃，并保温2～3h，其中氢气氛为湿氢气氛，氢气进入时通过加湿器中的水槽，带入一定量的水汽，通过水温高低控制水汽量的大小，水温可为40～55℃。

在步骤6)中，所述含硫酸镍的镀液的温度可为75～85℃，最好为78～83℃；所述镍层的厚度可为2～5μm。

将采用上述制备方法生产的含钨氧化铝陶瓷发热基板用阿基米德法测试其密度≥3.8g/cm³；用电子万能试验机测试其抗拉强度≥150MPa；气密性≤1×10^-10Pa·m³/s；用绝缘电阻测试仪测得其绝缘电阻≥5×10⁹Ω；常温电阻70～200Ω；完全满足电子行业对陶瓷金属化产品的要求。

采用上述方案，具有以下优点：

1、本发明的陶瓷料配方中含有氧化钛，氧化钛的品格常数与Al₂O₃的品格常数接近，能与Al₂O₃生成固溶体；同时氧化钛是变价氧化物，由于变价的作用使氧化铝陶瓷微观结构产生缺陷，活化品格，促进烧结，可以使烧结温度降低100～150℃。

2、本发明的原料中含有消泡剂，且添加了超声波搅拌和真空除气工艺，成型后的生瓷片气孔较少、气密性好。

3、本发明采用流延成型，成型设备简单且工艺稳定，可连续操作，生产效率高，自动化水平高，成型陶瓷基板性能均匀一致且易于控制。

4、本发明的金属化浆料中采用氧化锰、氧化镁和二氧化硅做粘结剂，并且通过合理调整三者的比例，使得成型后金属层与陶瓷的结合强度大大提高。

5、本发明采用丝网印刷技术，印刷膜均匀且厚度容易调节，立体感强，另外丝网印刷设备成本低，容易形成规模化生产。

6、本发明采用两步烧结法并且选用了合适的升温路线，提高了烧结合格率，大大降低了生产成本。

综上所述，本发明具有可显著提高烧结后金属化层与陶瓷的结合力，使陶瓷发热基板成品率高、质量好的含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法。由该方法生产的陶瓷发热基板性能好、质量好、成品率高，生产成本低；该方法通过合理的浆料配制以及合适的工艺路线，来提高陶瓷发热基板的整体性能和烧结合格率。并且该制备方法简单易行，操作方便，适合于规模化生产。所得产品能完全满足电子行业对陶瓷金属化产品的要求。本发明的陶瓷发热基板可广泛用于家用电器、医用消毒器、电暖设备等领域。

附图说明

图1为本发明实施例的制备流程图。

图2为本发明实施例的烧结步骤中的烧结升温曲线图。在图2中，横坐标为时间/min，纵坐标为温度/℃；图2给出了步骤5)(烧结)中的干燥、排胶处理及最后高温烧结的升温曲线图，体现了相应的时间与温度关系。

具体实施方式

实施例1

①陶瓷预混料的配制

将蒸馏水、氧化镁、氧化钛、分散剂和塑化剂混合，用超声波搅拌机搅拌15min，然后加入96％氧化铝粉末并用氨水调节体系pH值到11，制成陶瓷预混料。其中蒸馏水、氧化镁、氧化钛、分散剂和塑化剂的加入量分别为所述氧化铝粉末质量的101％、1.8％、0.7％、1.6％、10.7％。

②钨浆料的配制

钨浆料的组成按质量百分比为：钨粉70％，粘结相20％，有机载体10％；钨粉、粘结相、有机载体混合后放入振动球磨机中混磨，使钨浆料平均粒径小于0.8μm。其中粘结相的组成按质量百分比为：氧化锰5％，氧化镁20％，二氧化硅75％；有机载体的组成按质量百分比为：松油醇65.5％，二甘醇一丁醚20％，二甘醇丁醚醋酸酯10％，乙基纤维素4％，卵磷脂0.5％，有机载体各组成混合后用超声波搅拌机搅拌18min。

2)将上述陶瓷预混料放入振动球磨机中球磨24h，然后加入10.5％的粘结剂(粘结剂的组成按质量百分比为：聚乙烯醇60％，聚乙烯乙二醇40％)混磨0.5h，使浆料的平均粒径小于0.3μm，之后加入0.9％的消泡剂并用超声波搅拌机搅拌10min，接着将浆料放入4000Pa残压下的真空罐内搅拌0.8h进行真空除气，最后再用超声波搅拌机搅拌10min，制成陶瓷浆料。

3)将陶瓷浆料在流延机上流延成型并干燥，之后切片制成氧化铝生瓷片。

4)丝网印刷。将配制好的钨浆料经过丝网印刷技术均匀地沉积到氧化铝生瓷片的表面上，其中钨浆料的印刷膜厚度为30μm。

5)将带印刷膜的氧化铝生瓷片进行静置，静置时间为20min，再将静置后带印刷膜的氧化铝生瓷片放入红外干燥箱中进行干燥处理。其中干燥温度160℃，时间为20min。然后以10℃/min的升温速度升温到380℃，保温4h进行排胶处理。之后转移到含有氢还原气氛的炉子中以2℃/min的升温速度升到1570℃并且保温2h的条件下进行高温烧结，得到烧结好的基板。

6)镀镍。采用化学镀镍工艺，将烧结好的基板放入80℃含硫酸镍的镀液中保持40min，使烧结好的基板表面形成一层3μm厚的镍层，即可得到本发明所述的含钨氧化铝陶瓷发热基板。

将得到的含钨氧化铝陶瓷发热基片进行测试，测试结果见表1。

实施例2

制备方法同实施例1，区别在于，步骤1)的①中所述陶瓷预混料的蒸馏水、氧化镁、氧化钛、分散剂和塑化剂的加入量分别为所述氧化铝粉末质量的103％、1.4％、0.9％、1.8％、10.6％。所述pH值为10。步骤2)中所述消泡剂的加入量为所述氧化铝粉末质量的0.7％，粘结剂的加入量为所述氧化铝粉末质量的11％，粘结剂的组成按质量百分比为：聚乙烯醇55％，聚乙烯乙二醇45％。

实施例3

制备方法同实施例1，区别在于，陶瓷预混料配方中蒸馏水、氧化镁、氧化钛、分散剂和塑化剂的加入量分别为所述氧化铝粉末质量的99％、1.5％、1.0％、2.0％、10％，所述pH值为10.5。消泡剂的加入量为所述氧化铝粉末质量的1.0％，粘结剂的加入量为所述氧化铝粉末质量的10％，粘结剂的组成按质量百分比为：聚乙烯醇50％，聚乙烯乙二醇50％。

将得到的陶瓷发热基片进行测试，测试结果见表1。

实施例4

制备方法同实施例1，区别在于，钨浆料的组成按质量百分比为：钨粉65％，粘结相23％，有机载体12％。其中粘结相的组成按质量百分比为：氧化锰8％，氧化镁22％，二氧化硅70％；有机载体的组成按质量百分比为：松油醇的含量为68.4％，二甘醇一丁醚的含量为18％，二甘醇丁醚醋酸酯的含量为8％，乙基纤维素的含量为5％，卵磷脂的含量为0.6％。

将得到的陶瓷发热基片进行测试，测试结果见表1。

实施例5

制备方法同实施例1，区别在于，钨浆料的组成按质量百分比为：钨粉75％，粘结相17％，有机载体8％。其中粘结相的组成按质量百分比为：氧化锰7％，氧化镁17％，二氧化硅76％；有机载体的组成按质量百分比为：松油醇的含量为67％，二甘醇一丁醚的含量为16％，二甘醇丁醚醋酸酯的含量为11％，乙基纤维素的含量为5.5％，卵磷脂的含量为0.5％。

将得到的陶瓷发热基片进行测试，测试结果见表1。

实施例6

制备方法同实施例1，区别在于，在步骤5)中静置时间为12min，红外干燥的温度为170℃，时间为18min。然后以10℃/min的速度升温到385℃，保温3.5h进行排胶处理。之后转移到含有氢还原气氛的炉子中以2℃/min的速度升到1600℃并且保温2.5h的条件下进行高温烧结。

将得到的陶瓷发热基片进行测试，测试结果见表1。

实施例7

制备方法同实施例1，区别在于，在步骤5)中静置时间为15min，红外干燥的温度为190℃，时间为15min。然后以10℃/min的速度升温到390℃，保温4h进行排胶处理。之后转移到含有氢还原气氛的炉子中以2℃/min的速度升到1580℃并且保温2.5h的条件下进行高温烧结。

将得到的陶瓷发热基片进行测试，各实施例所得陶瓷发热基片的测试结果见表1。

表1

实施例	密度(g/cm³)	抗拉强度(MPa)	绝缘电阻(1×10⁹Ω)	常温电阻(Ω)
					1	3.85	160	5.2	150
2	3.84	150	5.2	145
					3	3.83	155	5.3	155
4	3.83	150	5.3	165
					5	3.84	155	5.2	140
6	3.82	160	5.2	150
					7	3.84	155	5.2	145

目前，常见的氧化铝陶瓷发热基板密度约为3.72g/cm³，绝缘电阻≥5×10⁷Ω；从表1中可看出，采用本发明所述制备方法生产的含钨氧化铝陶瓷发热基片用阿基米德法测试其密度均≥3.8g/cm³；用电子万能试验机测试其抗拉强度均≥150MPa；气密性≤1×10^-10Pa·m³/s；用绝缘电阻测试仪测得其绝缘电阻均≥5.2×10⁹Ω；常温电阻均≥140Ω(在70～200Ω之间)；完全满足电子行业对陶瓷金属化产品的要求。由此可见，采用本发明所述的制备方法生产的含钨氧化铝陶瓷发热基板密度大、气密性好，绝缘电阻大，陶瓷与金属的结合强度高，市场前景将十分广阔。

Claims

1.一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配制陶瓷预混料和钨浆料

所述蒸馏水、氧化镁、氧化钛、分散剂和塑化剂的含量分别为所述氧化铝粉末质量的93%～110%、1%～2.4%、0.4%～1.2%、1%～2.4%和9.7%～12%，各组分的含量总和为100%；

所述分散剂为聚丙烯酸，所述塑化剂为聚乙二醇；所述粘结相的组成按质量百分比为：氧化锰5%～10%，氧化镁15%～25%，二氧化硅70%～80%，各组分的含量总和为100%；所述有机载体的组成按质量百分比为：松油醇60%～70%，二甘醇一丁醚15%～25%，二甘醇丁醚醋酸酯5%～15%，乙基纤维素2%～8%，卵磷脂0.2%～0.8%，各组分的含量总和为100%；

所述钨浆料的组成按质量百分比为：钨粉60%～75%，粘结相20%～40%，有机载体5%～30%，各组分的含量总和为100%；

2)球磨

3)流延成型

将步骤2）所制成的陶瓷浆料在流延机上流延成型并干燥，之后切片制成氧化铝生瓷片；

4)丝网印刷

5)烧结

将步骤4)中带有印刷膜的氧化铝生瓷片进行静置，干燥、排胶处理、烧结，得到烧结好的基板；所述静置的时间为10～20min；所述干燥的温度为150～200℃，所述排胶处理将干燥后带印刷膜的氧化铝生瓷片放在干燥箱中以10℃/min的升温速度升温到370～400℃，并保温3～5h；所述烧结是将排胶处理后带印刷膜的氧化铝生瓷片转移到含有氢还原气氛的炉子中以2℃/min的升温速度升温到1500～1700℃，并保温2～3h，其中氢气氛为湿氢气氛，氢气进入时通过加湿器中的水槽，带入一定量的水汽，通过水温高低控制水汽量的大小，水温为40～55℃；

6)镀镍

2.如权利要求1所述的一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述pH值为10～11。

3.如权利要求1所述的一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述球磨的时间为23～26h；所述混磨的时间为0.4～0.6h；所述粘结剂的组成按质量百分比为：聚乙烯醇50%～60%，聚乙烯乙二醇40%～50%，粘结剂的加入量为所述氧化铝粉末质量的9.7%～11.5%。

4.如权利要求1所述的一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述消泡剂为石蜡系乳液，消泡剂的加入量为所述氧化铝粉末质量的0.4%～1.2%；所述真空除气采用放入4000Pa残压下的真空罐内，搅拌0.5～1h。

5.如权利要求1所述的一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述钨浆料的印刷膜厚度为25～40μm。

6.如权利要求1所述的一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述干燥的温度为160～180℃，干燥的时间为15～20min；所述排胶处理将干燥后带印刷膜的氧化铝生瓷片放在干燥箱中以10℃/min的升温速度升温到380～390℃，并保温3～5h；所述烧结是将排胶处理后带印刷膜的氧化铝生瓷片转移到含有氢还原气氛的炉子中以2℃/min的升温速度升温到1550～1600℃，并保温2～3h。

7.如权利要求1所述的一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法，其特征在于在步骤6）中，所述含硫酸镍的镀液的温度为75～85℃。

8.如权利要求7所述的一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法，其特征在于所述含硫酸镍的镀液的温度为78～83℃。

9.如权利要求1所述的一种含钨氧化铝陶瓷发热基板的制备方法，其特征在于在步骤6）中，所述镍层的厚度为2～5μm。