CN102424377B - 一种制备螺旋碳纳米管宏观体的方法 - Google Patents

一种制备螺旋碳纳米管宏观体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备螺旋碳纳米管宏观体的方法，属于材料科学技术领域。其做法是先将一般的碳纳米管经过滤法制备得到碳纳米管基础材料，然后在其上与内部负载生长螺旋碳纳米管的催化剂，最后将螺旋碳纳米管生长于碳纳米管基础材料内部和表面，形成由螺旋碳纳米管穿插和包裹一般碳纳米管而组成的螺旋碳纳米管宏观体。通过这种制备螺旋碳纳米管宏观体的方法，可获得富含螺旋碳纳米管的碳材料宏观体，能在使用过程中保持螺旋碳纳米管的形貌结构，充分发挥螺旋碳纳米管的特有性能。且操作简单，产量大，适合批量生产。

Description

一种制备螺旋碳纳米管宏观体的方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，特别涉及制备螺旋碳纳米管宏观体的方法。
背景技术
碳纳米管可以看作是由石墨片层卷曲而形成的一维管状纳米结构。自从1991年日本科学家lijima首次发现碳纳米管以来，以其独特的物理性质和特殊的准一维结构，迅速成为物理、化学和材料科学交叉领域的一大研究热点。
大部分碳纳米管都呈现直的一维线状结构，但如果在碳纳米管中引入非碳六环结构可使管状出现弯曲环绕，形成螺旋结构。螺旋碳纳米管(coiled carbonnanotubes)就是一种弯曲环绕，形成螺线状结构的碳纳米管。理论和实验研究表明：依据直径和螺旋度不同，碳纳米管表现出从半导体到金属的一系列电学性质(Odom，T.W.；Huang，J.L；Kim，P.；Lieber，C.M.J.Phys.Chem.B，2000，104，2794.)。它还具有优良的微波吸收性能，在轻质微波吸收材料方面具有潜在的应用价值，同时，当其用于高聚物的增强材料时，所形成的复合材料具有良好的机械强度。
目前螺旋碳纳米管的制备方法主要是催化化学气相沉积法，该类方法中以催化剂和碳源进入反应器方式的不同又可分为负载法和浮游法。负载法需要用浸渍、镀膜、离子溅射、电化学沉积等预先将催化剂负载到载体上，然后将催化剂置入反应器中实现螺旋碳纳米管的生长，但该方法制备过程较为复杂，产率较低。浮游法是将催化剂和碳源一起置入反应器中，催化剂原位形成，即催化剂浮游进入反应器，实现螺旋碳纳米管的生长。这些都是通过催化剂的处理来直接生长螺旋碳纳米管，所得螺旋碳纳米管的形貌各异，也谈不上宏观体的概念。
所以造成螺旋碳纳米管在使用过程中，相互缠绕，极难分散，给使用带来困难。鉴于此，本发明提出一种制备螺旋碳纳米管宏观体的方法，可大大提高螺旋碳纳米管的产量与应用能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备螺旋碳纳米管宏观体的方法，它能有效地获得螺旋碳纳米管宏观体。
本发明实现其发明目的所采用技术方案是的其具体做法是：
A.过滤法制备碳纳米管基底材料
将碳纳米管粉末用硝酸或硫酸或者二者的混合液进行纯化处理，然后加入到有机溶剂中，经超声分散、过滤、真空干燥，获得碳纳米管基底材料；
B.螺旋碳纳米管催化剂的负载
取催化剂和柠檬酸配制成催化剂溶液，并将过滤法制得的碳纳米管基底材料在上述催化剂溶液中浸渍1-200min，温度为100～500℃条件下保温，经浸渍和保温操作次数为1～200次操作后，得到负载有催化剂的碳纳米管基底材料；
C.螺旋碳纳米管宏观体的制备
将负载有催化剂的碳纳米管基底材料置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氩气或氮气；升温至780～1200℃时改通氢气，保温5～300min；然后，在600～1200℃条件下通入乙炔、甲烷、天然气中的一种以及乙炔、甲烷、天然气中的一种与氩气或氮气的混合气5～300min；最后通入氩气或氮气冷却至室温，去掉催化剂后得到螺旋碳纳米管宏观体。
A步中所述的有机溶剂为乙醇、N-N二甲基甲酰胺；
B步中所述的催化剂和柠檬酸的摩尔比为1∶1～1∶20；
B步中所述的催化剂为纳米级铁、钴或镍，以及能在780～1200℃下还原成纳米级铁、钴或镍的化合物；
本发明方法的机理是：在碳纳米管宏观体的表面或内部负载螺旋碳纳米管生长的催化剂，利用碳纳米管宏观体的不规则空间进一步引导螺旋碳纳米管的生长。最终将螺旋碳纳米管生长于碳纳米管宏观体内部和表面，形成由螺旋碳纳米管穿插和包裹一般碳纳米管而组成的螺旋碳纳米管宏观体。
与现有方法相比，本发明的有益效果是：
本发明方法提出的一种制备螺旋碳纳米管宏观体的方法，通过该方法，可制备得到螺旋碳纳米管宏观体。该方法借用目前能大批量生产的一般碳纳米管为基底材料，将螺旋碳纳米管穿插和包裹在其上，从而组成螺旋碳纳米管宏观体，可大大保留螺旋碳纳米管在应用时的本来形貌。从而有效避免了螺旋碳纳米管本身具有的高缠绕、难分散、产量低难以应用的缺点，大大提高了螺旋碳纳米管的应用性。本发明方法具有操作简单，所得螺旋碳纳米管形貌易控，所得产品应用性强且产量高的特点。
附图说明
图1为本发明实施例一方法制备的碳纳米管宏观体的数码照片。
图2为本发明实施例一方法制备的螺旋碳纳米管宏观体中螺旋碳纳米管的扫描电镜图。
图3为本发明实施例一方法制备的螺旋碳纳米管宏观体中螺旋碳纳米管的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
本发明的一种具体实施方式为，一种制备螺旋碳纳米管宏观体的方法，其具体做法是：
A.过滤法制备碳纳米管基底材料
将碳纳米管粉末用硝酸或硫酸或者二者的混合液进行纯化处理，然后加入到乙醇中超声分散、抽压过滤、真空干燥，得到碳纳米管基底材料。
B.螺旋碳纳米管催化剂的负载
将碳纳米管基底材料负载用于制备螺旋碳纳米管的催化剂，本例催化剂选用硝酸镍，取满足摩尔比为1∶2的硝酸镍和柠檬酸配制成催化剂溶液，并将碳纳米管宏观体在上述浸渍液中浸渍10min，然后在200℃保温10min，浸渍和保温操作进行4次，然后再浸渍10min，再在200℃时保温10min，得到负载有催化剂的碳纳米管基底材料。
C.螺旋碳纳米管宏观体的制备
将负载有催化剂的碳纳米管基底材料置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氩气，以排出管内的空气；升温至800℃时改通氢气，保温60min，以使硝酸镍还原成镍；然后，降温至700℃，通入乙炔、氩气(体积比为1∶9)的混合气60min，进行后续处理；最后通入氩气冷却至室温，用硝酸去掉催化剂后得到螺旋状碳纳米管宏观体。
实施例二
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：
A步中，有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺；
B步中，负载的用于制备螺旋的催化剂是硝酸铁与硝酸镍的混合物(摩尔比比1∶1)，浸渍时间为1min，保温温度为300℃。浸渍与保温次数为1次。
C步中，通氢气的温度是780℃，通气时间300min，碳源气为天然气，通气的温度是600℃，通气时间为300min。
实施例三
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：
B步中，所用催化剂为硝酸铁，硝酸铁和柠檬酸的摩尔比为1∶10，浸渍时间为200min，保温温度为500℃，保温时间为10min，浸渍和保温操作的次数为100次。
C步中，通氢气的温度为1200℃，保温时间为5min，通入的是甲烷与氮气的混合气(体积比为1∶9)，通气的温度是1200℃，通气时间为5min。
实施例四
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：
B步中，催化剂溶液采用满足摩尔比为1∶20的金属钴和硝酸镍配制，浸渍时间为20min，保温温度为100℃，浸渍与保温次数为200次。
C步中，通氢气的温度为1000℃，保温时间为150min，通入的是甲烷与氮气的混合气(体积比为1∶9)，通气时间为150min。

Claims (3)

1.一种制备螺旋碳纳米管宏观体的方法，其特征在于：
A.过滤法制备碳纳米管基底材料
将碳纳米管粉末用硝酸或硫酸或者二者的混合液进行纯化处理，然后加入到有机溶剂中，经超声分散、过滤、真空干燥，获得碳纳米管基底材料；所述的有机溶剂为乙醇、N-N二甲基甲酰胺；
B.螺旋碳纳米管催化剂的负载
取催化剂和柠檬酸配制成催化剂溶液，并将过滤法制得的碳纳米管基底材料在上述催化剂溶液中浸渍1-200min，温度为100～500℃条件下保温，经浸渍和保温操作次数为1～200次操作后，得到负载有催化剂的碳纳米管基底材料；
C.螺旋碳纳米管宏观体的制备
将负载有催化剂的碳纳米管基底材料置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氩气或氮气；升温至780～1200℃时改通氢气，保温5～300min；然后，在600～1200℃条件下通入乙炔、甲烷、天然气中的一种以及乙炔、甲烷、天然气中的一种与氩气或氮气的混合气5～300min；最后通入氩气或氮气冷却至室温，去掉催化剂后得到螺旋碳纳米管宏观体。
2.根据权利要求1所述一种制备螺旋碳纳米管宏观体的方法，其特征在于：B步中所述的催化剂和柠檬酸的摩尔比为1∶1～1∶20。
3.根据权利要求1所述一种制备螺旋碳纳米管宏观体的方法，其特征在于，B步中所述的催化剂为纳米级铁、钴或镍，以及能在780～1200℃下还原成纳米级铁、钴或镍的化合物。
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