CN108435175B - 一种催化氧化还原反应的改性碳基材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于催化氧化还原反应的改性碳基材料及其制备方法与应用，制备方法包括步骤：将含碳原料依次进行破碎、筛分、高温炭化、物理活化，得到碳基材料；然后将碳基材料进行碱处理和/或金属及金属氧化物负载，得到改性碳基材料。本发明的目的是提供一种可应用于氧化还原反应的碳基材料催化剂，以提高反应的氧化还原效率，适用于烟气氮氧化物、醇类化合物的气‑固、液‑固非均相催化氧化还原反应，可以实现金属负载组分高分散、固体催化剂易分离更换和循环再生。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，适用于非均相氧化还原反应的一种改性碳基材料催化剂。
背景技术
碳基材料是一种由已石墨化的碳基材料微晶和未石墨化的非晶炭构成的无定型炭，非晶炭与炭微晶的相互连接则构成了碳基材料的形状和空隙结构。研究表明，碳基材料具有丰富的孔结构和较大比表面积，其中中孔和小孔占主要部分。通过对碳基材料负载过渡金属催化剂研究表明，金属离子能够紧密且均匀的负载在碳基材料的表面。通过负载制备碳基材料催化剂的成分与性质未发生改变，碳基材料性质极其稳定。碳基材料如活性焦价格低廉及其具备的结构性质，使其在催化反应中得到了广泛应用和关注。在工业上其被广泛用于贵金属催化剂(如钯碳、铂炭等)的载体。其中，铜的活跃温度(134℃)较低，与碳基材料载体之间具有一定的相互作用。促进了铜与碳基材料结合的稳定性，防止铜在反应过程中的流失。多种因素决定了通过改性后制备的碳基材料催化剂在应用于催化氧化还原反应中，具有较高的催化活性、金属负载组分高分散、节省负载组分添加量、固体催化剂易分离和循环再生等优点。目前的选择性催化还原法是比较常用的烟气脱硝方法，但其费用较高，且催化剂循环再生使用的难度也很大。同样，湿法Fe(II)EDTA络合脱硝工艺在运行过程中，存在络合液吸附饱和和氧化现象，限制了络合反应的有效进行。
发明内容
针对现有非均相催化剂的氧化还原性能，生产、运营的成本高，催化剂难以循环再生利用等问题，本发明提供了一种催化氧化还原反应的改性碳基材料及其制备方法。
本发明提供一种改性碳基材料的制备方法，包括步骤：将含碳原料依次进行破碎、筛分、高温炭化、物理活化，得到碳基材料；然后将碳基材料进行碱处理和/或金属及金属氧化物负载，得到改性碳基材料。需要说明的是，可以将碳基材料直接进行碱处理，也可以将碳基材料直接进行金属及金属氧化物负载，也可以将碳基材料依次进行碱处理和金属及金属氧化物负载。
优选地，含碳原料选自无烟煤、长焰煤、褐煤、兰炭、木屑、椰壳和果壳中的一种或多种；其中，优选采用褐煤或兰炭作为含碳原料。
碳基材料的制备具体包括步骤：将含碳原料进行机械破碎，然后筛分得到粒径为30～500μm的颗粒；将颗粒在400～800℃高温炭化0.3～8小时，再在600～950℃物理活化0.4～24小时，得到碳基材料。碳基材料的比表面积为420～1000m2/g。
将碳基材料进行碱处理具体包括步骤：将碳基材料加入碱性溶液后浸泡；将浸泡后的碳基材料水洗至中性，然后60～120℃干燥3～6小时；其中，碱性溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液中的一种或多种，碱性溶液的浓度为1～8mol/L；浸泡的温度为20～80℃，浸泡的时间为4～24小时；水优选为去离子水。
将碳基材料进行金属及金属氧化物负载具体包括步骤：将碳基材料加入硝酸铜溶液中，静置预设时间后，45～80℃加热搅拌均匀，然后调节pH值至7～10，缓慢加入0.1～1mol/L的还原剂溶液；加入完毕后反应10～45分钟，蒸发过量水分后，45～80℃真空干燥2～5小时，300～400℃焙烧2～4小时；优选地，在将碳基材料加至硝酸铜溶液中得到的混合物静置预设时间后，45～80℃加热搅拌前，还包括在混合物中加入水的步骤；水的加入量为硝酸铜溶液体积的30～100％；优选地，硝酸铜溶液和碳基材料的体积比为(1～1.3):1，硝酸铜溶液浓度按照碳基材料与硝酸铜的质量比为(3.13～42.6):1配置；静置的时间为6～48小时；调节pH值采用的试剂为氢氧化钠；还原剂选自亚硫酸盐、葡萄糖、抗坏血酸、水合肼和硼氢化钠中的一种或几种；还原剂的加入摩尔量是硝酸铜的摩尔量的1～3倍；焙烧在绝氧的条件下进行，优选为氮气气氛中或含2～15％氢气(其余为氮气)的标准气中。
优选地，在将碳基材料进行金属及金属氧化物负载之前，还包括将碳基材料进行水洗并干燥的步骤：将碳基材料放入等体积的水中搅拌0.5～2小时，过滤后重复清洗多次优选三次，然后将过滤得到的固体60～120℃干燥3～6小时。
本发明还保护通过上述方法制备得到的改性碳基材料。优选地，改性碳基材料的颗粒粒径为30～500μm，BET比表面积为150～1000m2/g，漂浮率为低于3％，着火点为400～580℃，等电点为5.5～8.5，灰分比重为6～20％，金属负载率为0～12％；将改性碳基材料在使用后进行再生后循环利用，其再生得率不低于95％。
本发明还保护改性碳基材料在催化氧化还原反应中的应用。氧化还原反应优选包括：烟气干法脱硝反应、湿法Fe(II)EDTA络合脱硝反应、醇类化合物非均相制备醛类化合物和醇类化合物非均相制备酮类化合物；其中，醇类化合物非均相制备醛类化合物包括苯甲醇部分氧化制备苯甲醛；醇类化合物非均相制备酮类化合物包括1,6-环己二醇催化还原制备1,6-环己二酮。
优选地，氧化还原反应结束后，对改性碳基材料进行分离再生的方法包括步骤：将氧化还原反应结束后过滤分离的样品60～120℃干燥3～6小时，再以500～800℃焙烧3～5小时；在焙烧得到的产物中加入10～100％碳基材料体积的水，45～80℃加热搅拌均匀，调节pH值至7～10，缓慢加入0.1～1mol/L的还原剂溶液；加入完毕后反应30～90分钟，蒸发过量水分后，45～80℃真空干燥2～5小时，然后在绝氧的条件优选氮气气氛保护条件下，300～400℃焙烧2～5小时；其中，还原剂选自亚硫酸盐、葡萄糖、抗坏血酸、水合肼和硼氢化钠中的一种或几种。
本发明提供的改性碳基材料作为氧化还原催化剂，可以提高反应的氧化还原效率，适用于烟气氮氧化物、醇类化合物的气-固和液-固非均相反应，可以实现金属负载组分高分散、固体催化剂易分离更换和循环再生，其再生得率不低于95％。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种改性碳基材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将含碳原料进行机械破碎，然后筛分得到粒径为30～500μm的颗粒；将颗粒在400～800℃高温炭化0.3～8小时，再在600～950℃物理活化0.4～24小时，得到碳基材料。
步骤二：将碳基材料进行碱处理，具体包括步骤：将碳基材料加入浓度为1～8mol/L的氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氨水溶液后，20～80℃浸泡4～24小时；将浸泡后的碳基材料用去离子水洗至中性，然后60～120℃干燥3～6小时。
和/或者，将碳基材料进行金属及金属氧化物负载，具体包括步骤：将碳基材料加至硝酸铜溶液中，硝酸铜溶液浓度以m(碳基材料)/m(硝酸铜)＝3.13～42.6的比例配置，静置6～48小时后，加入30～100％硝酸铜溶液体积的水，45～80℃加热搅拌均匀，然后使用氢氧化钠调节pH值至7～10，缓慢加入0.1～1mol/L的还原剂溶液；加入完毕后反应10～45分钟，蒸发过量水分后，45～80℃真空干燥2～5小时，然后在绝氧的条件优选为氮气气氛或含2～15％氢气的标准气保护条件下，300～400℃焙烧2～4小时；其中，硝酸铜溶液和碳基材料的体积比为(1～1.3):1，还原剂选自亚硫酸盐、葡萄糖、抗坏血酸、水合肼和硼氢化钠中的一种或几种；还原剂的加入摩尔量是硝酸铜的摩尔量的1～3倍。
优选地，在将碳基材料进行金属及金属氧化物负载之前，还包括将碳基材料进行水洗并干燥的步骤：将碳基材料放入等体积的水中搅拌0.5～2小时，过滤后重复清洗多次优选三次，然后将过滤得到的固体60～120℃干燥3～6小时。
本发明还提供一种将氧化还原反应结束后的改性碳基材料进行分离再生的方法，包括步骤：
将氧化还原反应结束后过滤分离的样品60～120℃干燥3～6小时，再以500～800℃焙烧3～5小时；在焙烧得到的产物中加入10～100％碳基材料体积的水，45～80℃加热搅拌均匀，调节pH值至7～10，缓慢加入0.1～1mol/L的还原剂溶液；加入完毕后反应30～90分钟，蒸发过量水分后，45～80℃真空干燥2～5小时，然后在绝氧的条件优选氮气气氛保护条件下，300～400℃焙烧2～5小时；其中，还原剂选自亚硫酸盐、葡萄糖、抗坏血酸、水合肼和硼氢化钠中的一种或几种。
下面结合具体实施例对本发明提供的改性碳基材料及其制备方法作进一步说明。
实施例1：
本实施例提供一种改性碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
将含碳原料褐煤进行机械破碎，然后筛分得到粒径为30～500μm的颗粒；将颗粒在温度600℃炭化4小时，再在700℃物理活化3小时，得到碳基材料；
将碳基材料加入6mol/L的氢氧化钾溶液中，45℃浸泡12小时；将浸泡后的碳基材料用去离子水洗至中性，然后放置于120℃干燥4小时，得到改性碳基材料。
实施例2：
本实施例提供一种改性碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
将含碳原料长焰煤进行机械破碎，然后筛分得到粒径为30～500μm的颗粒；将颗粒在温度600℃炭化5小时，再在750℃物理活化2小时，得到碳基材料；
将冷却后的碳基材料放入等体积的水中搅拌1小时，过滤后重复清洗三次，然后将过滤得到的固体转移至65℃烘箱中干燥4小时；
将干燥后的碳基材料进行金属及金属氧化物负载，具体包括步骤：将碳基材料加至等体积的硝酸铜溶液中，硝酸铜溶液浓度以m(碳基材料)/m(硝酸铜)＝12.3的比例配置，静置24小时后，加入30％硝酸铜溶液体积的水，50℃加热搅拌均匀，然后使用氢氧化钠调节pH值至8，缓慢加入1mol/L的水合肼溶液，水合肼的加入摩尔量是n(水合肼)/n(硝酸铜)＝1.25；加入完毕后反应30分钟，蒸发过量水分后，65℃真空干燥2.5小时，然后在氮气气氛保护条件下，400℃焙烧2.5小时，得到改性碳基材料。
实施例3：
本实施例提供一种改性碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
将含碳原料兰炭进行机械破碎，然后筛分得到粒径为30～500μm的颗粒；将颗粒在温度550℃炭化4.5小时，再在650℃物理活化1小时，得到碳基材料；
将冷却后的碳基材料放入等体积的水中搅拌1小时，过滤后重复清洗三次，然后将过滤得到的固体转移至65℃烘箱中干燥4小时；
将干燥后的碳基材料进行金属及金属氧化物负载，具体包括步骤：将碳基材料加至等体积的硝酸铜溶液中，硝酸铜溶液浓度以m(碳基材料)/m(硝酸铜)＝12.3的比例配置，静置24小时后，加入30％硝酸铜溶液体积的水，50℃加热搅拌均匀，然后使用氢氧化钠调节pH值至8，缓慢加入1mol/L的硼氢化钠溶液，硼氢化钠的加入摩尔量是n(硼氢化钠)/n(硝酸铜)＝1.25；加入完毕后反应30分钟，蒸发过量水分后，65℃真空干燥2.5小时，然后在氮气气氛保护条件下，400℃焙烧2.5小时，得到改性碳基材料。
实施例4：
本实施例提供一种改性碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
将含碳原料即干燥后的果壳进行机械破碎，然后筛分得到粒径为30～500μm的颗粒；将颗粒在温度550℃炭化5小时，再在650℃物理活化3小时，得到碳基材料；
将冷却后的碳基材料放入等体积的水中搅拌1.5小时，过滤后重复清洗三次，然后将过滤得到的固体转移至85℃烘箱中干燥3小时；
将干燥后的碳基材料进行金属及金属氧化物负载，具体包括步骤：将干燥后的碳基材料加入1mol/L的硝酸铜溶液中，硝酸铜的加入量为m(碳基材料)/m(硝酸铜)＝3.85，使用氢氧化钠调节pH值至7，静置12小时后，45℃蒸发过量水分后，120℃真空干燥4小时，然后标准气(5％氢气和95％氮气)保护条件下，350℃焙烧3.5小时。
实施例5：
本实施例提供一种改性碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
将含碳原料兰炭进行机械破碎，然后筛分得到粒径为30～500μm的颗粒；将颗粒在温度500℃炭化6小时，再在750℃物理活化1小时，得到碳基材料；
将冷却后的碳基材料放入等体积的水中搅拌1.5小时，过滤后重复清洗三次，然后将过滤得到的固体转移至85℃烘箱中干燥3小时；
将干燥后的碳基材料进行金属及金属氧化物负载，具体包括步骤：将干燥后的碳基材料加入1mol/L的硝酸铜溶液中，硝酸铜的加入量为m(碳基材料)/m(硝酸铜)＝3.85，使用氢氧化钠调节pH值至7，静置12小时后，45℃加热搅拌均匀，然后加入0.01mol/L的亚硫酸钠溶液；加入完毕后反应30分钟；将混合溶液抽滤、水洗三次后，65℃真空干燥3小时，然后在氮气气氛保护条件下，400℃焙烧4小时。
实施例6：
本实施例提供一种改性碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
将含碳原料即干燥后的木屑进行机械破碎，然后筛分得到粒径为30～500μm的颗粒；将颗粒在温度650℃炭化2小时，再在750℃物理活化2小时，得到碳基材料；
将冷却后的碳基材料放入等体积的水中搅拌1.5小时，过滤后重复清洗三次，然后将过滤得到的固体转移至85℃烘箱中干燥3小时；
将干燥后的碳基材料进行金属及金属氧化物负载，具体包括步骤：将干燥后的碳基材料加入1mol/L的硝酸铜溶液中，硝酸铜的加入量为m(碳基材料)/m(硝酸铜)＝3.85，使用氢氧化钠调节pH值至7.5，静置12小时后，45℃加热搅拌均匀，然后加入0.01mol/L的亚硫酸钠溶液；加入完毕后反应40分钟；将混合溶液抽滤、水洗三次后，放置于2％的抗坏血酸或葡萄糖溶液中，再次抽滤、水洗三次后，65℃真空干燥3小时，然后在氮气气氛保护条件下，400℃焙烧3小时。
实施例7：
本实施例提供一种改性碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
将含碳原料褐无烟煤进行机械破碎，然后筛分得到粒径为30～500μm的颗粒；将颗粒在温度650℃炭化2小时，再在750℃物理活化2小时，得到碳基材料；
将碳基材料进行碱处理，具体包括步骤：将碳基材料加入浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液后，45℃浸泡12小时；将浸泡后的碳基材料用去离子水洗至中性，然后100℃干燥4小时；
将干燥后的碳基材料进行金属及金属氧化物负载，具体包括步骤：将干燥后的碳基材料加至130％碳基材料体积的硝酸铜溶液中，硝酸铜溶液浓度以m(碳基材料)/m(硝酸铜)＝12.3的比例配置，静置24小时后，50℃加热搅拌均匀，然后使用氢氧化钠调节pH值至8.5，缓慢加入1mol/L的水合肼溶液，水合肼的加入摩尔量是n(水合肼)/n(硝酸铜)＝1.25；加入完毕后反应45分钟，蒸发过量水分后，60℃真空干燥2.5小时，然后在氮气气氛保护条件下，350℃焙烧3.5小时。
实施例8：
本实施例提供一种改性碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
将含碳原料即干燥后的椰壳进行机械破碎，然后筛分得到粒径为30～500μm的颗粒；将颗粒在温度650℃炭化2.5小时，再在750℃物理活化0.9小时，得到碳基材料；
将碳基材料进行碱处理，具体包括步骤：将碳基材料加入浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液后，45℃浸泡12小时；将浸泡后的碳基材料用去离子水洗至中性，然后120℃干燥4小时；
将干燥后的碳基材料进行金属及金属氧化物负载，具体包括步骤：将干燥后的碳基材料加至130％碳基材料体积的硝酸铜溶液中，硝酸铜溶液浓度以m(碳基材料)/m(硝酸铜)＝12.3的比例配置，静置24小时后，50℃加热搅拌均匀，然后使用氢氧化钠调节pH值至8.5，缓慢加入1mol/L的硼氢化钠溶液，硼氢化钠的加入摩尔量是n(硼氢化钠)/n(硝酸铜)＝1.25；加入完毕后反应45分钟，蒸发过量水分后，60℃真空干燥2.5小时，然后在氮气气氛保护条件下，350℃焙烧3.5小时。
将本发明实施例1至实施例8制备得到的改性碳基材料进行相应的产品指标和催化氧化还原性能测定。需要说明的是，以上8个实施例中，试验均进行三次平行的重复试验，结果取平均值。
对于本发明制备的改性碳基材料样品，其性能指标除碳基材料的等电点采用Zeta电位检测仪测定外，其他均以GB/T7702.1-7702.22-2008标准为依据进行相关性能指标检测。8个实施例制备改性碳基材料的性能测试结果具体如表1所示。
表1通过8个实施例制备得到的改性碳基材料的性能测试结果
对于本发明制备的改性碳基材料样品，其催化氧化还原性能测定如表2所示。其中，烟气干法脱硝反应条件，是以改性碳基材料为催化剂，烟气氮氧化物与还原剂，其还原剂优选氨气，在温度180～320℃条件下还原。湿法Fe(II)EDTA络合脱硝的反应条件，将络合液中的Fe(II)EDTA-NO和Fe(III)EDTA与还原剂，其还原剂优选亚硫酸盐，在温度40～85℃条件下还原。醇类化合物氧化醛类化合物反应，特别苯甲醇氧化为苯甲醛，以固定床为非均相催化反应器，反应适合温度范围在200～380℃。醇类化合物还原为酮类化合物反应，特别是1,6-环己二醇还原为1,6-环己二酮，以固定床为非均相催化反应器，反应适合温度范围在145～250℃。结果具体如表2所示。
表2通过8个实施例制备得到的改性碳基材料的催化氧化还原性能结果
通过本发明提供的技术方案制备的改性碳基材料具有比表面积较大、金属组分分散均匀、催化氧化还原性能较高、制备成本低、运营循环使用方便等特点。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (5)
1.一种改性碳基材料在催化氧化还原反应中的应用，其特征在于，所述改性碳基材料的制备包括步骤：将含碳原料依次进行破碎、筛分、高温炭化、物理活化，得到碳基材料；然后将所述碳基材料进行碱处理和金属及金属氧化物负载，得到改性碳基材料；
所述碳基材料的制备具体包括步骤：将含碳原料进行机械破碎，然后筛分得到粒径为30～500μm的颗粒；将所述颗粒在400～800℃高温炭化0.3～8小时，再在600～950℃物理活化0.4～24小时，得到所述碳基材料；
将所述碳基材料进行碱处理具体包括步骤：将所述碳基材料加入碱性溶液后浸泡；将浸泡后的碳基材料水洗至中性，然后60～120℃干燥3～6小时；其中，所述碱性溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液中的一种或多种，所述碱性溶液的浓度为1～8mol/L；所述浸泡的温度为20～80℃，所述浸泡的时间为4～24小时；所述水为去离子水；
将所述碳基材料进行金属及金属氧化物负载具体包括步骤：将所述碳基材料加至硝酸铜溶液中，静置预设时间后，45～80℃加热搅拌均匀，然后调节pH值至7～10，缓慢加入0.1～1mol/L的还原剂溶液；加入完毕后反应10～45分钟，蒸发过量水分后，45～80℃真空干燥2～5小时，然后300～400℃焙烧2～4小时；
在将所述碳基材料加至硝酸铜溶液中得到的混合物静置预设时间后，45～80℃加热搅拌前，还包括在混合物中加入水的步骤；所述水的加入量为所述硝酸铜溶液体积的30～100％；
所述硝酸铜溶液和所述碳基材料的体积比为(1～1.3):1，硝酸铜溶液浓度按照碳基材料与硝酸铜的质量比为(3.13～42.6):1配置；所述静置的时间为6～48小时；所述调节pH值采用的试剂为氢氧化钠；所述还原剂选自亚硫酸盐、葡萄糖、抗坏血酸、水合肼和硼氢化钠中的一种或几种；所述还原剂的加入摩尔量是硝酸铜的摩尔量的1～3倍；所述焙烧在绝氧的条件下进行，氮气气氛中或含2～15％氢气的标准气中；并且
所述氧化还原反应包括：烟气干法脱硝反应、湿法Fe(II)EDTA络合脱硝反应、醇类化合物非均相制备醛类化合物和醇类化合物非均相制备酮类化合物；其中，所述醇类化合物非均相制备醛类化合物为苯甲醇部分氧化制备苯甲醛；所述醇类化合物非均相制备酮类化合物为1,6-环己二醇催化还原制备1,6-环己二酮。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述改性碳基材料的制备中，所述含碳原料选自无烟煤、长焰煤、褐煤、兰炭、木屑、椰壳和果壳中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的的应用，其特征在于，所述改性碳基材料的制备中，
在将所述碳基材料进行金属及金属氧化物负载之前，还包括将所述碳基材料进行水洗并干燥的步骤：将所述碳基材料放入等体积的水中搅拌0.5～2小时，过滤后重复清洗多次为三次，然后将过滤得到的固体60～120℃干燥3～6小时。
4.权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于：所述改性碳基材料的颗粒粒径为30～500μm，BET比表面积为150～1000m2/g，漂浮率小于3％，着火点为400～580℃，等电点为5.5～8.5，灰分比重为6％～20％，金属负载率为5％，所述金属为铜；所述改性碳基材料在使用后可进行再生后循环利用，再生得率不低于95％。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化还原反应结束后，对改性碳基材料进行分离再生的方法包括步骤：将所述氧化还原反应结束后过滤分离的样品60～120℃干燥3～6小时，再以500～800℃焙烧3～5小时；在所述焙烧得到的产物中加入10～100％碳基材料体积的水，45～80℃加热搅拌均匀，调节pH值至7～10，缓慢加入0.1～1mol/L的还原剂溶液；
加入完毕后反应30～90分钟，蒸发过量水分后，45～80℃真空干燥2～5小时，然后在绝氧的条件为氮气气氛保护条件下，300～400℃焙烧2～5小时；
其中，所述还原剂选自亚硫酸盐、葡萄糖、抗坏血酸、水合肼和硼氢化钠中的一种或几种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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