CN102423644A - 一种疏水多孔复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种疏水多孔复合膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏水多孔复合膜及其制备方法与应用。该疏水多孔复合膜的基底为疏水多孔膜，疏水多孔膜的表面复合一层共聚物；所述的共聚物为无规或嵌段共聚物，其疏水端为聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯或聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯，亲水端为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。本发明对疏水多孔膜进行亲水改性的方法有效地提高了疏水膜的亲水性，同时疏水多孔膜和共聚物经过交联铆合，使得到的复合膜使用稳定性较好、时效长；本发明疏水多孔复合膜克服了现有锂电池疏水膜在电解液中的浸润度不足，隔膜吸液率低的缺陷。

Description

一种疏水多孔复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种疏水多孔复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
在一个典型的膜分离过程中，存在着两个截然不同的要求，既要求有高的渗透性，又要求有高的选择性。对于单一聚合物膜，要同时具备上述两个要求较为困难。虽然理论上说用于制膜的高分子材料相当广泛，但真正用于分离膜的高分子材料却十分有限，这里除了加工方面的原因以外，其主要的原因是针对一个具体的分离体系，需要特定性质的膜材料。例如分离含水体系的膜材料要求有适当的亲水/憎水平衡，以得到高的渗透性和选择性。这对膜材料的选择提出了严格的要求。为了解决这一问题，人们在利用已知结构的膜材料的同时，还必须将注意力转到膜材料的选择及改性膜材料方面，以期通过膜材料改性来控制膜与渗透物间的亲和性，从而达到渗透性与选择性的统一。
在锂电池应用中，疏水膜在电解液中的浸润度不足，隔膜吸液率低，造成电池效率较低。所以对疏水膜进行亲水改性应用到锂电池隔膜中，可以改善隔膜的亲液性，提高电池性能。
根据膜材料的亲疏水性，膜可分为疏水性膜和亲水性膜。疏水膜根据制膜材料的不同可分为不同类型，各自的种类有相应的特点。工业上应用较多的疏水膜主要有：聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚乙烯(PE)和聚醚砜(PES)等。亲水的膜材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PHEMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)等带有大量亲水基团的高分子材料。
目前对疏水膜进行亲水改性的方法有表面涂覆亲水性聚合物法，CN1153867C公开了一种均匀地涂布了亲水性聚合物材料的疏水聚合物构成涂层多孔基底，但是亲水性聚合物与疏水性聚合物相互作用力不理想，使用过程中亲水性聚合物很容易脱落。
表面接枝亲水性聚合物法，CN100366666C公开了一种对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性的方法，该方法把共混和表面接枝技术相结合，先将PVDF同另一光敏性聚合物制成微孔膜或致密膜，然后采用表面接枝方法在共混膜表面接枝亲水性单体，但其工艺复杂，接枝反应条件苛刻。
与亲水性聚合物共混法，CN101773789A公开了一种亲水膜材料的制备方法，由无定形高分子和亲水性高分子配制成均一溶液以后成膜，两种高分子互相缠绕，但是没有发生交联，膜材料可能会发生相分离，且亲水性聚合物用量较大。
表面活性剂处理法，JP63-277251公开了一种疏水多孔膜的改性方法，用表面活性剂涂布于多孔的疏水的聚砜基膜表面，改善其亲水性；但是时效性不长，表面活性剂容易剥落。
湿态保存法，为了避免膜完全干燥，保持膜的活性，对膜进行湿态保存也是保持膜的亲水性的方法，但是湿态膜一旦干燥，会由于脱水产生收缩变形现象，使膜孔大幅度缩小，或使膜结构遭到破坏，同时使膜的质地变脆。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种经过亲水改性的疏水多孔复合膜。
本发明的另一目的在于提供上述疏水多孔复合膜的制备方法，该方法是以疏水多孔膜为基底，以物理方法跟同时含有可紫外光交联基团和亲水性基团的共聚物复合得到表面为亲水基团的疏水复合膜材料。
本发明的再一目的在于提供上述疏水多孔复合膜的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种疏水多孔复合膜，其基底为疏水多孔膜，疏水多孔膜的表面复合一层共聚物；
所述疏水多孔膜的孔径为0.1～1μm，厚度为10～100μm，孔隙率为20～65％；
所述疏水多孔膜的材质为聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)或聚砜(PSF)中的一种；
所述的共聚物为含有可紫外光交联的基团和亲水性基团的无规或嵌段共聚物，其疏水端(即可紫外光交联的基团)为聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)或聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)，亲水端(即亲水性基团)为聚甲基丙烯酸甲酯(PHEMA)、聚丙烯酸甲酯(PHEA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)中的一种；其中可紫外光交联基团与亲水性基团的摩尔比为0.2～8∶1；
所述的共聚物优选聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)与聚甲基丙烯酸甲酯(PHEMA)的无规共聚物、聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)与聚丙烯酰胺(PAM)的嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)与聚丙烯腈(PAN)的无规共聚物或聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)的嵌段共聚物中的一种。
上述的疏水多孔复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将疏水多孔膜在共聚物溶液中浸泡3-20小时；
(2)将浸泡后的疏水多孔膜在紫外光下照射3-48小时，除去未交联的聚合物后得到由致密亲水层和多孔疏水层组成的疏水多孔复合膜；
步骤(1)所述聚合物溶液的质量浓度为1～20％，溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N’N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、甲醇或乙醇中的一种；
步骤(2)所述除去未交联的聚合物是采用溶剂洗涤的方法，所用的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N’N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、甲醇或乙醇中的一种。
上述的疏水多孔复合膜可用于制作锂电池。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明对疏水多孔膜进行亲水改性的方法简便、成本低、易于工业化生产。
(2)本发明疏水多孔复合膜的基底材料选择范围广，同时可以通过改变共聚物结构得到含不同亲水性基团的复合膜，从而满足制备不同性能锂电池的要求。
(3)本发明对疏水多孔膜进行亲水改性的方法有效地提高了疏水膜的亲水性，同时疏水多孔膜和共聚物经过交联铆合，使得到的复合膜使用稳定性较好、时效长。
(4)本发明在疏水多孔膜表面引入的功能基团可供进一步反应，制备功能膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种疏水多孔复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)A、往圆底烧瓶中加入10mmol甲基丙烯酸羟乙酯，然后加入10ml吡啶，慢慢滴加15mmol肉桂酰氯，保持0℃反应2小时，然后升温至25℃反应5小时，反应产物经过过滤、水洗和蒸馏后得到甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEMA)；
B、往圆底烧瓶中加入1mmol 4-溴甲基二苯甲酮、50mmol甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、10mmol甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEMA)、1mmol溴化亚铜、1mmol五甲基二乙烯三胺和6.0g甲苯溶液，对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次，通氩气10分钟后密封。在20℃下反应5小时。终止反应，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)与聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)的无规共聚物PCEMA-co-PHEMA；
(2)采用平均孔径为0.1μm，厚度为10μm，孔隙率为20％的多孔聚丙烯(PP)膜为疏水多孔膜基底。共聚物采用步骤(1)的聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)与聚甲基丙烯酸甲酯(PHEMA)的无规共聚物(PCEMA-co-PHEMA)；
(3)将共聚物溶解在四氢呋喃中，配制成质量分数1％的溶液，将多孔PP膜浸润在共聚物溶液中，保持3小时。取出PP膜，在紫外光下照射交联3小时。交联后将膜用四氢呋喃冲洗多次，除去未交联在膜上的共聚物，得到膜的表面含有羟基的PP多孔复合膜。
所得到的疏水多孔复合膜基底为多孔聚丙烯(PP)膜，多孔聚丙烯(PP)膜的表面复合了一层聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)与聚甲基丙烯酸甲酯(PHEMA)的无规共聚物(PCEMA-co-PHEMA)。疏水多孔复合膜的水接触角为70°，渗透性比改性前提高20％。
实施例2
一种疏水多孔复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)A、往圆底烧瓶中加入10mmol丙烯酸羟乙酯，然后加入10ml吡啶，慢慢滴加15mmol肉桂酰氯，保持0℃反应2小时，然后升温至25℃反应5小时，反应产物经过过滤、水洗和蒸馏后得到丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEA)；
B、往圆底烧瓶中加入1mmol 4-溴甲基二苯甲酮、50mmol丙烯酰胺、30mmol丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEA)、1mmol溴化亚铜、1mmol五甲基二乙烯三胺和6.0g甲苯溶液，对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次，通氩气10分钟后密封。在20℃下反应5小时。终止反应，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)与聚丙烯酰胺(PAM)的嵌段共聚物PCEA-b-PAM；
(2)采用平均孔径为0.3μm，厚度为30μm，孔隙率为40％的多孔聚乙烯(PE)膜为疏水多孔膜基底。共聚物采用步骤(1)的聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)与聚丙烯酰胺(PAM)的嵌段共聚物(PCEA-b-PAM)；
(3)将共聚物溶解在二氧六环中，配制成质量分数5％的溶液，将多孔PE膜浸润在共聚物溶液中，保持6小时。取出PE膜，在紫外光下照射交联8小时。交联后将膜用二氧六环冲洗多次，除去未交联在膜上的共聚物，得到膜的表面含有酰胺键的PE多孔复合膜。
所得到的疏水多孔复合膜基底为多孔聚乙烯(PE)膜，多孔聚乙烯(PE)膜的表面复合了一层聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)与聚丙烯酰胺(PAM)的嵌段共聚物(PCEA-b-PAM)。疏水多孔复合膜的水接触角为85°，渗透性比改性前提高50％。
实施例3
一种疏水多孔复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)A、往圆底烧瓶中加入10mmol甲基丙烯酸羟乙酯，然后加入10ml吡啶，慢慢滴加15mmol肉桂酰氯，保持0℃反应2小时，然后升温至25℃反应5小时，反应产物经过过滤、水洗和蒸馏后得到甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEMA)；
B、往圆底烧瓶中加入1mmol 4-溴甲基二苯甲酮、50mmol丙烯腈、200mmol甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEMA)、1mmol溴化亚铜、1mmol五甲基二乙烯三胺和6.0g甲苯溶液，对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次，通氩气10分钟后密封。在20℃下反应5小时。终止反应，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)与聚丙烯腈(PAN)的无规共聚物PCEMA-co-PAN；
(2)采用平均孔径为0.7μm，厚度为50μm，孔隙率为50％的多孔聚偏氟乙烯(PVDF)膜为疏水多孔膜基底。共聚物采用步骤(1)的聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)与聚丙烯腈(PAN)的无规共聚物(PCEMA-co-PAN)；
(3)将共聚物溶解在N’N-二甲基甲酰胺中，配制成质量分数10％的溶液，将多孔PVDF膜浸润在共聚物溶液中，保持10小时。取出PVDF膜，在紫外光下照射交联24小时，期间膜保持湿态。交联后将膜用N’N-二甲基甲酰胺中冲洗多次，除去未交联在膜上的共聚物，得到膜的表面含有腈基的PVDF多孔复合膜。
所得到的疏水多孔复合膜基底为多孔聚偏氟乙烯(PVDF)膜，多孔聚偏氟乙烯(PVDF)膜的表面复合了一层聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)与聚丙烯腈(PAN)的无规共聚物(PCEMA-co-PAN)。疏水多孔复合膜的水接触角为55°，渗透性比改性前提高80％。
实施例4
一种疏水多孔复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)A、往圆底烧瓶中加入10mmol丙烯酸羟乙酯，然后加入10ml吡啶，慢慢滴加15mmol肉桂酰氯，保持0℃反应2小时，然后升温至25℃反应5小时，反应产物经过过滤、水洗和蒸馏后得到丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEA)；
B、往圆底烧瓶中加入1mmol 4-溴甲基二苯甲酮、50mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯、400mmol丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEA)、1mmol溴化亚铜、1mmol五甲基二乙烯三胺和6.0g甲苯溶液，对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次，通氩气10分钟后密封。在20℃下反应5小时。终止反应，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)的嵌段共聚物PCEA-b-PGMA；
(2)采用平均孔径为1.0μm，厚度为100μm，孔隙率为65％的多孔聚醚砜(PES)膜为疏水多孔膜基底。共聚物采用步骤(1)的聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)的嵌段共聚物(PCEA-b-PGMA)；
(3)将共聚物溶解在氯仿中，配制成质量分数20％的溶液，将多孔PES膜浸润在共聚物溶液中，保持20小时。取出PES膜，在紫外光下照射交联48小时。交联后将膜用氯仿冲洗多次，除去未交联在膜上的共聚物，得到膜的表面含有环氧基团的PES多孔复合膜。
所得到的疏水多孔复合膜基底为多孔聚醚砜(PES)膜，多孔聚醚砜(PES)膜的表面复合了一层聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)的嵌段共聚物(PCEA-b-PGMA)。疏水多孔复合膜的水接触角为70°，渗透性比改性前提高100％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种疏水多孔复合膜，其特征在于：基底为疏水多孔膜，疏水多孔膜的表面复合一层共聚物；
所述疏水多孔膜的材质为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯或聚砜中的一种；
所述的共聚物为无规或嵌段共聚物，其疏水端为聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯或聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯，亲水端为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种，疏水端基团与亲水端基团的摩尔比为0.2～8∶1。
2.根据权利要求1所述的疏水多孔复合膜，其特征在于：所述疏水多孔膜的孔径为0.1～1μm，厚度为10～100μm，孔隙率为20～65％。
3.根据权利要求1所述的疏水多孔复合膜，其特征在于：所述的共聚物为聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯与聚甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物、聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯与聚丙烯酰胺的嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯与聚丙烯腈的无规共聚物或聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的嵌段共聚物中的一种。
4.权利要求1-3任一项所述的疏水多孔复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将疏水多孔膜在共聚物溶液中浸泡3-20小时；
(2)将浸泡后的疏水多孔膜在紫外光下照射3-48小时，除去未交联的聚合物后得到疏水多孔复合膜。
5.根据权利要求4所述的疏水多孔复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的聚合物溶液的质量浓度为1～20％，溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N’N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、甲醇或乙醇中的一种。
6.根据权利要求4所述的疏水多孔复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述除去未交联的聚合物是采用溶剂洗涤的方法，所用的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N’N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、甲醇或乙醇中的一种。
7.权利要求1-3任一项所述的疏水多孔复合膜用于制作锂电池。
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