CN102422370A - 电解电容器用铝电极板的制造方法 - Google Patents

电解电容器用铝电极板的制造方法 Download PDF

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CN102422370A CN2009801592206A CN200980159220A CN102422370A CN 102422370 A CN102422370 A CN 102422370A CN 2009801592206 A CN2009801592206 A CN 2009801592206A CN 200980159220 A CN200980159220 A CN 200980159220A CN 102422370 A CN102422370 A CN 102422370A
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小林达由树
吉田祐也
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Abstract

本发明提供一种电解电容器用铝电极板的制造方法，在将铝板(10)在蚀刻液中进行蚀刻并扩面化时，在铝板(10)的两面设有第一掩模(30a、30b)，该第一掩模具备多个相对铝板(10)规定蚀刻区域的第一开孔部(31a、31b)。此外，在蚀刻用的第一电极(20a)和第二电极(20b)设有第二掩模(40a，40b)，该第二掩模在垂直投影第一开孔部(31a、31b)的区域具备第二开孔部(41a、41b)。第二开孔部(41a、41b)的面积为第一开孔部(31a、31b)的面积的0.7～1.15倍。

Description

电解电容器用铝电极板的制造方法
技术领域
本发明涉及对铝板进行电解蚀刻的电解电容器用铝电极板的制造方法。
背景技术
近年来，随着个人电脑及信息设备等电子装置的数字化、高频率化的进展，固体铝电解电容器除了低背化、低阻抗化、低ESR，还追求高容量化。
在制造固体铝电解电容器时，现有技术如图7(a)所示，在铝箔10x的整个面进行电解蚀刻后，进行阳极氧化，之后如图7(b)、(c)所示，通过冲压等将铝箔10x冲孔得到阳极15x。在阳极15x上，在形成阴极(未图示)的部分151x与端子19的连接部分152x之间设有掩膜材料18。在该阳极15x上，形成阴极(未图示)的部分151x和端子19的连接部分152x两者形成海绵状的蚀刻部位13。
另一方面，为了确保铝箔的强度，公开了一种设有掩膜材料的技术，该掩膜材料具备在蚀刻时在铝箔的表面规定蚀刻区域的开孔部(专利文献1)。
在利用专利文献1所述的方法制造固体铝电解电容器的情况下，如图8(a)所示，在蚀刻前的铝箔15y的表面上在端子19的连接部分152y等设置掩模30y的状态下进行电解蚀刻。接着，对铝箔10y进行阳极氧化后，去掉掩模30y，之后如图8(b)、(c)所示，通过冲压等将铝箔10y冲孔得到阳极15y。在该阳极15y中，形成阴极的部分151y为海绵状的蚀刻部位13，但端子19的连接部分152y为未蚀刻部位12。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭和60-31217号公报
发明内容
但是，图7及图8所示的方法中存在以下问题。首先，在图7所示的方式中存在的问题在于，由于端子19的连接部分152x也是海绵状的蚀刻部位13，因此端子19容易发生接触不良。此外存在的问题在于，由于直至端子19的连接部分152x等不需要蚀刻的区域也进行电解蚀刻，因此会产生浪费的电量。此外还存在的问题在于，对不需要蚀刻的区域进行电解蚀刻的部分，蚀刻液中的铝浓度会在短时间内上升等、蚀刻液容易劣化。
与此相对，在图8所示的方式中存在的问题在于，在电解蚀刻时在掩模30y附近电流集中，其结果是沿着掩模30y产生过蚀刻部位13s，并且静电容量降低。
解决问题的方法
鉴于以上问题，本发明的课题在于，提供一种不会产生由电流集中引起的过蚀刻部位，能够在需要的区域选择行地进行蚀刻的电解电容器用铝电极板的制造方法。
为了解决上述课题，在本发明中电解电容器用铝电极板的制造方法是在蚀刻液中相对配置的第一电极与第二电极之间以与上述第一电极及上述第二电极相对的方式配置铝板的状态下对上述铝板进行电解蚀刻的制造方法，其特征在于：进行上述电解蚀刻时，在上述铝板的两面设置第一掩模，该第一掩模具备用来规定对该铝板的蚀刻区域的多个第一开孔部，并且在上述第一电极及上述第二电极中与所述铝板相对的面上设置投影上述第一开孔部的区域成为第二开孔部的第二掩模，上述第二开孔部的面积为上述第一开孔部的面积的0.7～1.15倍。
本发明中，进行电解蚀刻时，在铝板上不需要蚀刻的区域用第一掩模覆盖，因此在铝板上，通过第一掩模成为未蚀刻部位的区域能连接端子。因此，由于能够可靠地将电解电容器用铝电极板和端子连接，所以端子的连接部分的可靠性高。此外，对不需要蚀刻的区域不进行电解蚀刻，因此不会产生浪费的电量。而且，由于不会产生向蚀刻液中的浪费的铝溶解，因此能够抑制蚀刻液的劣化。此外，在第一电极和第二电极设有第二掩模，该第二掩模在投影第一开孔部的区域具备第二开孔部。因此，第二开孔部和第一开孔部为同一形状。而且，第二开孔部的面积限定在第一开孔部的面积的0.7～1.15倍。因此，由于铝板上在第一开孔部露出的区域和第一电极及第二电极上在第二开孔部露出的区域之间形成适当的电位分布，所以铝板上不易产生过蚀刻部位和蚀刻不足部位。即，在第二开孔部的面积不足第一开孔部的面积的0.7倍的情况下，在铝板上在第一开孔部露出的区域的端部会产生蚀刻不足部位，电解电容器用铝电极板的静电容量会减低。与此相对，在第二开孔部的面积超出第一开孔部的面积的1.15倍的情况下，在铝板上在第一开孔部露出的区域的端部会产生过蚀刻部位，电解电容器用铝电极板的静电容量降低。然而在本发明中，由于使第二开孔部和第一开孔部的面积比最佳化，因此不会产生蚀刻不足部位及过蚀刻部位。因此，能够制造静电容量高的电解电容器用铝电极板。
在本发明中，在上述第一掩模上由上述第一开孔部所夹的部分优选包含宽度尺寸为1mm以上的带状部分。根据该构成，能够在铝板上形成宽度尺寸1mm以上的未蚀刻部分，能够将端子连接在该未蚀刻部分。
在本发明中，优选上述第一掩模的厚度为0.1mm以下。根据该构成，蚀刻时，气泡附在由第一掩模引起的台阶部而不会覆盖铝板表面。因此，能够防止通过铝板表面的气泡相对于铝板上在第一开孔部露出的区域的电流密度变动。
在本发明中，上述第一掩模可以采用由紧贴在上述铝板的两面的树脂制掩模材料组成的构成。
在本发明中，上述第一开孔部优选将四边形的角部截成圆弧状的形状、或者为圆形。在第一开孔部为四边形的情况下，蚀刻时，有在四边形的角部分电流集中而蚀刻容易进行的倾向，但是在第一开孔部为将四边形的角部截成圆弧状的形状、或者为圆形的情况下，能够防止这种电流集中。在本发明中，作为四边形可以是正方形或者长方形中的任意形状。此外，作为圆形可以是正圆、长圆、椭圆中的任意形状。
在本发明中，优选上述电解蚀刻为交流蚀刻，并且以上述铝板的蚀刻部位的厚度每单面为75μm以上的方式进行上述电解蚀刻。根据本发明，由于不会发生电流集中，因此能够不产生过蚀刻部位，每单面能蚀刻到75μm以上的深度位置。因此，能够得到静电容量高的电解电容器用铝电极板。
应用本发明的电解电容器用铝电极板作为使用功能性高分子作为电解质的铝电解电容器的阳极使用。即，应用本发明的电解电容器用铝电极板在表面形成介质膜，且在该介质膜上形成功能性高分子层，来用于电解电容器。
在本发明中，进行电解蚀刻时，在铝板上，不需要蚀刻的区域用第一掩模覆盖，因此铝板上通过第一掩模成为未蚀刻部位的区域能了解端子。因此，电解电容器用铝电极板和端子的连接部分的可靠性高。此外，由于对不需要蚀刻的区域不进行电解蚀刻，因此不会产生浪费的电量。而且，由于不会产生向蚀刻液中的浪费的铝溶解，因此，能够抑制蚀刻液的劣化。此外，由于第二开孔部的面积限定为第一开孔部的面积的0.7～1.15倍，因此铝板上不易产生过蚀刻部位和蚀刻不足部位。因此，能够制造静电容量高的电解电容器用铝电极板。
附图说明
图1是应用本发明的电解电容器用铝电极板的制造装置的说明图。
图2是应用本发明的电解电容器用铝电极板的制造方法中，在铝板上形成的掩模的说明图。
图3是对使用应用本发明的电解电容器用铝电极板的固体铝电解电容器用的阳极进行示意性地表示的说明图。
图4是表示应用本发明的电解电容器用铝电极板的制造方法中第一开孔部和第二开孔部的面积比与静电容量值的关系的图表。
图5表示本发明的实施例及比较例的电解电容器用铝电极板的平面构成及剖面构成的说明图。
图6是表示本发明的其它实施方式的说明图。
图7是现有的电解电容器用铝电极板的说明图。
图8是参考例的电解电容器用铝电极板的说明图。
具体实施方式
下面，作为本发明的实施方式，对应用了本发明的电解电容器用铝电极板(蚀刻板)的制造方法、及制造装置进行说明。
蚀刻装置的说明
图1是表示应用了本发明的电解电容器用铝电极板的制造装置(蚀刻装置)中的铝板及电极的构成的说明图，图1(a)、(b)相当于从两个电极中的一者看到的立体图及从另一者看到的立体图。图2是应用了本发明的电解电容器用铝电极板的制造方法中在铝板上形成的第一掩模的说明图。
如图1所示，应用本发明的电解电容器用铝电极板的制造装置(以下称为蚀刻装置100)具有储存盐酸系的蚀刻液90的蚀刻槽(未图示)、在蚀刻液90中以相对的方式配置的多个电极20、电源装置80。电极20由碳(carbon)及铂等在蚀刻液中不电解地溶解的导体构成，在蚀刻液90中以相互相对的方式配置。在以下的说明中，将相对的两个电极20中的一个作为第一电极20a，将另一个作为第二电极20b进行说明。
在第一电极20a和第二电极20b之间配置有用于制造电解电容器用铝电极板的铝板10，铝板10与第一电极20a的间隔、及铝板10与第二电极20b的间隔为25mm以下，优选为20mm以下。在以下的说明中，将铝板10中与第一电极20a相对的面作为第一面10a，将与第二电极20b相对的面作为第二面10b进行说明。
铝板10为能够形成多个后述的固体铝电解电容器用的阳极的尺寸，图2中用虚线L1包围的区域通过冲压等冲孔作为固体铝电解电容器用的阳极15使用。
(掩模的说明)
如图1及图2所示，在本方式中，在进行电解蚀刻时，在铝板10中与第一电极20a相对的第一面10a上设有第一掩模30a，该第一掩模30a具备多个相对于铝板10规定蚀刻区域的四边形的第一开孔部31a。此外，在铝板10中与第二电极20b相对的第二面10b上，也与第一面10a一样，设有第一掩模30b，该第一掩模30b具备多个相对于铝板10规定蚀刻区域的四边形的第一开孔部31b。第一掩模30a与和第一掩模30b以在俯视上重合的方式形成，第一开孔部31a与第一开孔部31b具有相同形状及相同尺寸。
此外，本方式中，如图1所示，在第一电极20a中与铝板10的第一面10a相对的电极面21a上设有第二掩模40a，在第二掩模40a中与第一掩模30a的第一开孔部31a相对的区域形成四边形的第二开孔部41a。此外，在第二电极20b中与铝板10的第二面10b相对的电极面21b上，也和电极面21a一样，设有第二掩模40b，在第二掩模40b中与第一掩模30b的第一开孔部31b相对的区域形成四边形的第二开孔部41b。
第二开孔部41a形成于按规定的倍率向电极面21垂直投影第一开孔部31a的区域，第二开孔部41a与第一开孔部31a具有相似的形状并相对。此外，第二开孔部41b也和第二开孔部41a一样，形成于向电极面21b垂直投影第一开孔部31b的区域，第二开孔部41b与第一开孔部31b具有相似形状并相对。
此处，第二开孔部41a和第二开孔部41b的面积相等。此外，第二开孔部41a、41b的面积是第一开孔部31a、31b面积的0.7～1.15倍。因此，第二开孔部41a、41b形成于向电极面21b以0.7～1.15倍的比例尺垂直投影第一开孔部31a、31b的区域。
在第一掩模30a、30b中由第一开孔部31a、31b所夹的部分包含宽度尺寸为1mm以上的带状部分32a、32b。在本方式中，第一掩模30a、30b由紧贴在铝板10两面的树脂制掩模材料构成，厚度为0.1mm以下。该第一掩模30a、30b能够采用将环氧树脂、聚酯树脂、硅树脂等树脂材料通过涂敷法及网板印刷等涂敷后进行固化而成的构成。
关于第二掩模40a、40b，例如可采用使用覆盖第一电极20a及第二电极20b的电极面21a、21b的树脂板且在该树脂板上设有作为第二开孔部41a、41b的孔的结构。
而且，关于第二掩模40a、40b，也与第一掩模30a、30b一样，能够使用紧贴在第一电极20a及第二电极20b的环氧树脂、聚酯树脂、硅树脂等这样的树脂制掩模材料。此外，关于第一掩模30a、30b，也和第二掩模40a、40b一样，能够采用使用覆盖第一面10a及第二面10b的树脂板且在该树脂板上设有作为第一开孔部31a、31b的孔的结构。
(电解电容器用铝电极板的说明)
图3是示意性地表示使用了应用本发明的电解电容器用铝电极板的固体铝电解电容器用的阳极的说明图。使用参照图1说明的蚀刻装置100制造电解电容器用铝电极板时，首先，通过电源装置80在第一电极20a与第二电极20b之间施加交流电流。其结果如图2所示，在铝板10的第一面10a及第二面10b上，从第一掩模30a、30b的第一开孔部31a、31b露出的部分成为被交流蚀刻且被扩面化的蚀刻部位13。此外，被第一掩模30a、30b覆盖的部分成为未蚀刻部位12。这样，能得到电解电容器用铝电极(蚀刻板14)。
接着，在蚀刻板14进行阳极氧化后，除去第一掩模30a、30b。然后，从已实施了阳极氧化的蚀刻板14以冲压等方法切去用虚线L1表示的区域，得到图3所示的固体铝电解电容器用的阳极15。
在图3所示的阳极15上，在形成阴极(未图示)的部分151与端子19的连接部分152之间形成掩膜材料18，在位于比掩模材料材18更靠一侧的端部(连接部分152)上通过点焊等方法连接端子19。此处，端子19的连接部分152为被第一掩模30a、30b的带状部分32a、32b覆盖的区域，为未蚀刻部位12。
接着，在固体铝电解电容器用阳极15上，在进行了阳极氧化的蚀刻板14的表面中蚀刻部位13按照常法浸渍多吡咯(polypyrrol)而形成功能性高分子层后，在功能性高分子层的表面使用碳糊及银糊等形成阴极。浸渍多吡咯时，例如，通过在蚀刻部位13滴下吡咯单体(pyrrolemonomer)的乙醇溶液后，滴下过硫酸铵及2-萘磺酸钠水溶液，使吡咯单体化学聚合，形成由多吡咯构成的预涂层。接着，将蚀刻板14浸渍于含有吡咯单体及2-萘磺酸钠的乙腈电解液中，使不锈钢丝接触先形成的化学聚合多吡咯层的一部分成为阳极，另一方面，将不锈钢板作为阴极进行电解聚合，形成变为功能性高分子层的电解聚合多吡咯。而且，也可以使用聚噻吩代替多吡咯。之后，如果以覆盖功能性高分子层的方式形成阴极，则固体铝电解电容器完成。
(蚀刻板14的详细结构)
本方式中，蚀刻板14厚达150μm以上，蚀刻部位13的厚度被蚀刻至两面合计为150μm以上那样深的位置。更具体而言，蚀刻部位13被蚀刻至单面为75μm以上、或者100μm以上、进而120μm以上那样深的位置。尽管如此，在蚀刻板14的厚度方向的中央还留有芯部16。
此外，本方式中，铝板10的铝纯度为99.98质量％以上。因此，蚀刻板14韧性高，制造固体铝电解电容器时的操作容易。此处，如果铝板10的铝纯度不足下限值，则硬度增大韧性降低，操作中可能产生裂纹等损伤，因此不被优选。此外，铝板10的厚度根据目的可以设为各种厚度，例如可使用150μm至1mm、通常为300～400μm的厚度。
在本方式中，作为对铝板10的蚀刻工序，有时至少进行在铝板10上产生腐蚀坑的蚀刻工序(以下称为第一蚀刻工序)和使腐蚀坑成长的蚀刻工序(以下称为第二蚀刻工序)，也有时在第一蚀刻工序与第二蚀刻工序之间进行辅助的蚀刻工序。而且，也有时通过一次的蚀刻工序来进行腐蚀坑的产生和腐蚀坑的成长。
在多次进行蚀刻工序的情况下，任何蚀刻工序中，如参照图1进行说明那样，在铝板10上形成第一掩模30a、30b，并且在第一电极20a及第二电极20b上形成第二掩模40a、40b。
作为对铝板10的蚀刻工序，在进行第一蚀刻工序和第二蚀刻工序的情况下，在第一蚀刻工序(一次电解处理)中，用低浓度盐酸水溶液实施交流蚀刻。此外，优选作为预处理通过将铝板脱脂洗净及轻度蚀刻来实施表面氧化膜的除去。在一次电解处理中，作为蚀刻液使用的低浓度盐酸水溶液为例如含有配比为1.5～3.0摩尔/升的盐酸和0.05～0.5摩尔/升的硫酸的水溶液，液温为40～55℃。作为交流蚀刻条件，使用频率为10～50Hz的交流波形，作为该交流波形可以使用正弦波形、四边形波形、交直重叠波形等。此时的电流密度为0.4～0.5A/cm2，根据该蚀刻的条件，在铝板10表面上能够穿孔多数的坑。
实施一次电解处理后，在第二蚀刻工序(主电解处理)中，在使坑海绵状地成长的同时进行蚀刻。该主电解处理中使用的蚀刻液优选为例如含有配比为4～7摩尔/升的盐酸和0.05～0.5摩尔/升的硫酸的水溶液，液温为比一次处理低的温度，25℃以下，优选为15～25℃。作为交流蚀刻条件，使用频率为20～60Hz的交流波形，作为该交流波形可以使用正弦波形、四边形波形、交直重叠波形等。此时的电流密度为比一次电解处理低的0.2～0.3A/cm2、处理时间设定为能够处理到规定的蚀刻部位厚度的时间，对在一次电解处理已穿孔的坑进行进一步穿孔。
也可以在进行了一次电解处理后，进行主电解处理前以主电解处理可靠地进行的方式使用交直重叠波形，使在一次电解处理已穿孔的坑表面活性化后转移到主电解处理。在该处理中，在占空比约为0.7～0.9、电流密度为0.12～0.17A/cm2的条件下进行60秒左右的蚀刻处理。
如果在这样的条件下进行蚀刻，则蚀刻部位13的视密度为0.6～1.2，形成具有以下说明的坑直径及坑数的蚀刻部位13。对坑的直径及数量能够通过图像解析装置测定。此外，将蚀刻的表面沿深度方向每隔规定间隔研磨后，在图像解析装置测定各研磨面的孔直径和数量，如果算出坑直径为0.01～1μmΦ的坑数所占的比例，则能够测定各层的特定尺寸直径的坑所占的比例。该判定中，优选蚀刻板14在蚀刻部位13的各平面剖面中0.01～1μmΦ的坑数占全部坑数的70％以上，优选为75％以上。如果将这样的蚀刻板14进行阳极氧化并作为阳极15使用，能够实现静电容量大、ESR低的固体铝电解电容器。而且，不足0.001μmΦ的坑对静电容量的提高没有帮助，因此由图像解析装置测定的直径为0.001μmΦ以上。
关于蚀刻部位13的厚度，优选形成两面的合计为150μm以上、至少单面从表面向深度方向为75μm以上、优选100μm以上、更优选120μm以上的蚀刻部位13。在蚀刻部位13的厚度不足上述值的情况下，由于不能得到充足的静电容量，因此不能期待固体铝电解电容器的小型化及电极层叠片数的减少。
此外，坑直径为0.01～1μmΦ的坑数所占的比例很重要。如果坑直径超过1μmΦ的坑有很多则使静电容量降低。优选为0.1μmΦ以下。由于这种尺寸的坑的存在量为在各面的全部坑数的70％以上，优选存在75％以上，从而能够制造静电容量高、ESR低的电解电容器。上述尺寸的坑的存在量更优选为80％以上。接近表面有在电解蚀刻时对表面积扩大没有帮助的溶解，会使坑与坑连结并增大坑直径，因此坑尺寸的测定位置设为距表面20μm深的位置。此外，由于蚀刻部位13与芯部16的边界面有凹凸且不一定，因此设为从确定了蚀刻深度的位置(蚀刻部位13与芯部16的边界)向表面浅10μm的位置。
此外，本发明中使用的铝板10优选铝纯度为99.98质量％以上且粒径相当于球状为0.1～1.0μmΦ的含Fe金属间化合物的数量为1x107～1010/cm3的板。根据该构成，能够制造提高特定尺寸直径的坑所占的比例并且ESR更低的电容器。这被认为原因是由于金属间化合物比例大而粒径小，因此化学生成覆盖膜在坑表面以均匀的厚度形成，固体电解质容易浸渍。
就铝纯度为99.98质量％以上的铝板10而言，作为Al以外的元素，例如优选Fe5～50ppm、Cu不足30ppm，且Si60ppm以下、优选为40ppm以下。这是因为，如果Fe、Si超过上限值，则产生含有Fe、Si的粗大的金属间化合物的结晶物及析出物，泄漏电流会变大。Si的情况下由于也会产生单体Si，所以因同样的原因而不被优选。如果Cu超过上限值，则会使矩阵变换电路的腐食电位大幅向高价偏移，所以可能不能进行理想的蚀刻。
与此相对，含有5～50ppm的Fe，由于在公知的值下会产生AlmFe、Al6Fe、Al3Fe、Al-Fe-Si、Al-(Fe、M)-Si(M为其它金属)等金属间化合物，容易成为交流蚀刻的坑起点，故而优选。含有不足30ppm的Cu，是由于在Fe的存在的基础上能够使矩阵变换电路的腐食电位稳定，使对特定尺寸的坑进行穿孔变得容易，故而优选。Cu的优选含量为25ppm以下，下限为2ppm以上，更优选为3ppm以上。在不足下限值时，在蚀刻板的加热工序中会产生结晶粒的异常成长而机械强度下降。与此相对，如果Cu的含量超过30ppm，则会异常促进蚀刻时的溶解，因此不优选。作为其它元素，Ni、Ti、Zr分别为10ppm以下，优选为3ppm以下。而且，其它的杂质优选为3ppm以下。由此，由于在上述交流蚀刻方法中成为坑的起点，所以容易海绵状地对特定尺寸的直径的坑进行穿孔。
这种高纯度的铝是对电解一次基体金属进行提炼制成的。作为此时使用的提炼方法广泛采用三层式电解法及结晶分离法，通过这些提炼法，除去大半铝以外的元素。但是，对于Fe及Cu，由于不是作为杂质而可以作为微量合金元素利用，因此测定提炼后的各元素的含量，在Fe及Cu的含量不足规定量的情况下，在板坯(slab)铸造时可以通过在熔融金属中添加Al-Fe、Al-Cu母合金等来调节Fe或者Cu的含量。
为得到含有粒径相当于球状为0.1～1.0μmΦ的含Fe金属间化合物的数量为1x107～1010/cm3的铝板10，可以举例说明以下的方法。首先，对铝纯度为99.98质量％以上且调整了Fe含量的铝熔融金属进行半连续铸造得到板坯。然后，将板坯在530℃以上的温度下进行均匀化处理，将板温度区域相当于含Fe金属间化合物容易析出的范围(300～400℃)的通过次数保持为3次以上，或者保持30分钟以上60分钟以下，得到热轧板，对该热轧板仅进行冷轧得到规定的厚度。如果将上述组成的铝熔融金属按上述方式铸造、轧制，则很容易得到优选尺寸的且包含规定数目的Fe的金属间化合物。包含Fe的金属间化合物的大小和数量可以由图像解析装置测定。
含Fe的金属间化合物的粒径相当于球状为不足0.01μmΦ时，有以公知的方法很难使其成为腐蚀坑的核的倾向。此外，如果超过1.0μmΦ则在组装固体铝电解电容器时容易影响漏电流。此外，包含粒径相当于球状为0.01～1.0μmΦ的Fe的金属间化合物的数量不足1x107/cm3时，特定尺寸的坑所占的比例变小，如果超过1x1010/cm3则过剩的溶解会变多。
(蚀刻结果)
首先，从铝纯度为99.99质量％以上、含有铁30ppm、硅40ppm且余部由其它不可避免的杂质构成的板坯经过规定的轧制，得到厚度为0.40mm的铝板10。
接着，将该铝板10按以下的条件进行交流蚀刻，
第一级蚀刻(第一蚀刻工序)
蚀刻液组成：3摩尔/升盐酸+0.5摩尔/升硫酸的混合水溶液
蚀刻液温：50℃
电解波形：正弦波交流、频率50Hz
电流密度：0.5A/cm2
电解时间：75秒
第二级蚀刻(第二蚀刻工序)
蚀刻液组成：7摩尔/升盐酸+0.5摩尔/升硫酸的混合水溶液
蚀刻液温：17℃
电解波形：正弦波交流、频率20Hz
电流密度：0.3A/cm2
电解时间：2700秒
得到蚀刻板14。
这时，在第一蚀刻工序及第二蚀刻工序的任一工序中，如参照图1进行说明的那样，在铝板10上形成第一掩模30a、30b，并在第一电极20a及第二电极20b上形成第二掩模40a、40b。此处，使第二开孔部41a、41b的面积变化为第一开孔部31a、31b的面积的1.20倍(比较例1)、1.15倍(实施例1)、1.00倍(实施例2)、0.70倍(实施例3)、0.65倍(比较例2)、0.50倍(比较例3)进行蚀刻。而且，作为参考例，在铝板10上形成第一掩模30a、30b，但在第一电极20a及第二电极20b不形成第二掩模40a、40b的条件下也进行。
接着，在己二酸铵中在蚀刻板14上以6V的化学生成电压进行阳极氧化，测定静电容量。静电容量的测定结果如表1所示。静电容量及薄膜耐电压的测定以EIAJ中规定的方法进行。
Figure BDA0000107561020000121
*面积比＝第二开孔部41a、41b的面积/第一开孔部31a、31b的面积
此外，将以第二开孔部41a、41b相对于第一开孔部31a、31b的面积比为横轴，以静电容量值(CV积)为纵轴描绘的结果如图4所示。此外，图5中示意性地表示各样品的平面结构和剖面结构的关系。而且，图5(a)为比较例1的蚀刻板的平面图及A-A’剖面图的说明图，图5(b)为实施例2的蚀刻板的平面图及B-B’剖面图的说明图，图5(c)为参考例的蚀刻板的平面图及C-C’剖面图的说明图。
如表1及图4所示，如果将第二开孔部41a、41b的面积设为第一开孔部31a、31b面积的1.15倍(实施例1)、1.00倍(实施例2)、0.70倍(实施例3)，则与参考例相比较静电容量(CV积)能够提高约10％以上。
与此相对，在将第二开孔部41a、41b的面积设为第一开孔部31a、31b面积的1.20倍(比较例1)、0.65倍(比较例2)、0.50倍(比较例3)的情况下，与参考例相比较时的静电容量(CV积)的增加率不足6％。其理由如下。
首先，如果将第二开孔部41a、41b的面积设为第一开孔部31a、31b面积的1.25倍(比较例1)，则与第一开孔部31a、31b的面积相比较第二开孔部41a、41b的面积过大，因此如图5(a)所示，在第一开孔部31a、31b露出的部分的端部(第一掩模30a、30b附近)产生过蚀刻部位13s，不能增加静电容量。此外，如果将第二开孔部41a、41b的面积设为第一开孔部31a、31b的面积的0.50倍(比较例3)，则与第一开孔部31a、31b的面积相比较第二开孔部41a、41b的面积过窄，因此如图5(c)所示，在第一开孔部31a、31b露出的部分产生蚀刻不足部位13t，不能提高静电容量。
与此相对，如果将第二开孔部41a、41b的面积设为第一开孔部31a、31b面积的1.00倍(实施例3)，则如图5(b)所示，不产生过蚀刻部位13s及蚀刻不足部位13t，因此能够提高静电容量。而且，证实了如果将第二开孔部41a、41b的面积设为第一开孔部31a、31b面积的0.7～1.15倍，则不会产生过蚀刻部位13s及蚀刻不足部位13t。因此，关于第二开孔部41a、41b的面积，优选设为第一开孔部31a、31b的面积的0.7～1.15倍。
(本方式的主要效果)
如以上说明，本方式中，进行电解蚀刻时，在铝板10上将不需要蚀刻的区域用第一掩模30a、30b覆盖，因此在铝板10上能够通过第一掩模30a、30b将端子19连接于作为未蚀刻部位12的连接区域512。因此，电解电容器用铝电极板(蚀刻板14)与端子19的连接部分的可靠性高。
此外，对不需要蚀刻的区域不进行电解蚀刻，因此不会产生浪费的电量。而且，由于不会产生向蚀刻液中的浪费的铝溶解，因此，能够抑制蚀刻液的劣化。
此外，在第一电极20a及第二电极20b上设有第二掩模40a、40b，该第二掩模40a、40b在垂直投影第一开孔部31a、31b的区域具备第二开孔部41a、41b。因此，第二开孔部41a、41b与第一开孔部31a、31b为同一形状。而且，第二开孔部41a、41b的面积限定为第一开孔部31a、31b面积的0.7～1.15倍。因此，在铝板10上在第一开孔部31a、31b露出的区域与在第一电极20a及第二电极20b上在第二开孔部41a、41b露出的区域之间能形成适当的电位分布，因此在铝板10上不会产生过蚀刻部位13s及蚀刻不足部位13t。即，在第二开孔部41a、41b的面积不足第一开孔部31a、31b面积的0.7倍的情况下，在铝板10上在第一开孔部31a、31b露出的区域的端部会产生蚀刻不足部位13t，电解电容器用铝电极板的静电容量降低。与此相对，在第二开孔部41a、41b的面积超过第一开孔部31a、31b面积的1.15倍的情况下，在铝板10上在第一开孔部31a、31b露出的区域的端部会产生过蚀刻部位13s，电解电容器用铝电极板的静电容量降低。然而在本方式中，由于使第二开孔部41a、41b与第一开孔部31a、31b的面积比最佳化，因此能够制造静电容量高的电解电容器用铝电极板。
特别是，在以铝板10上的蚀刻部位13的厚度为每单面75μm以上的方式深度进行电解蚀刻的情况下，如果电位分布杂乱产生电流集中，则容易产生过蚀刻部位13s，但是根据本方式，不易产生该电流集中。因此，仅在深度进行电解蚀刻的部分，能够制造静电容量高的电解电容器用铝电极板。
此外，在第一掩模30a、30b上由第一开孔部31a、31b所夹的部分包含宽度尺寸为1mm以上的带状部分32a、32b。因此，能够形成宽度尺寸为1mm以上的带状的未蚀刻部分12，如果是该带状的未蚀刻部分12，则能够可靠地连接端子19。
此外，第一掩模30a、30b的厚度为0.1mm以下，因此蚀刻时，蚀刻中产生的气泡附着在由第一掩模30a、30b引起的台阶部，不会覆盖铝板10表面。因此，能够防止因铝板10表面的气泡而相对于在铝板10上在第一开孔部31a、31b露出的区域的电流密度变动。
(其它实施方式)
图6是表示本发明的其它实施方式是说明图。在上述实施方式中，第一开孔部31a、31b的形状为四边形，但是如图6(a)所示，第一开孔部31a、31b的形状优选为将四边形的角部截成圆弧状的形状。此外，如图6(b)所示，第一开孔部31a、31b的形状优选为正圆、长圆、椭圆等圆形。在第一开孔部31a、31b为四边形的情况下，在蚀刻时，有在四边形的角部分电流集中而蚀刻容易进行的倾向，但是在第一开孔部31a、31b为将四边形的角部截成圆弧状的形状、或者为圆形的情况下，能够防止这种电流集中。因此，能够稳定地制造静电容量高的蚀刻板14。此外，在采用该形状的情况下，如果通过冲压对用虚线L1表示的四边形区域进行冲孔，则能够得到四边形的阳极15。
产业上的可利用性
本发明中，进行电解蚀刻时，在铝板上不需要蚀刻的区域用第一掩模覆盖，因此，在铝板上通过第一掩模成为未蚀刻部位的区域能连接端子。因此，电解电容器用铝电极板与端子的连接部分的可靠性高。此外，对不需要蚀刻的区域不进行电解蚀刻，因此不会产生浪费的电量。而且，由于不会产生向蚀刻液中的浪费的铝溶解，所以能够抑制蚀刻液的劣化。此外，由于第二开孔部的面积限定为第一开孔部面积的0.7～1.15倍，因此铝板上不会产生过蚀刻部位和蚀刻不足部位。因此，能够制造静电容量高的电解电容器用铝电极板。
符号说明
10铝板
12未蚀刻部位
13蚀刻部位
13s过蚀刻部位
13t蚀刻不足部位
14蚀刻板
15阳极
20a、20b电极
30a、30b第一掩模
31a、31b第一开孔部
40a、40b第二掩模
41a、41b第二开孔部

Claims (6)

1.一种电解电容器用铝电极板的制造方法，是在蚀刻液中相对配置的第一电极与第二电极之间在以与所述第一电极和所述第二电极相对的方式配置铝板的状态下，对所述铝板进行电解蚀刻的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于：
在进行所述电解蚀刻时，
在所述铝板的两面设置第一掩模，该第一掩模具备用来规定对该铝板的蚀刻区域的多个第一开孔部，
在所述第一电极和所述第二电极中与所述铝板相对的面上设置投影所述第一开孔部的区域成为第二开孔部的第二掩模，
将所述第二开孔部的面积设为所述第一开孔部的面积的0.7～1.15倍。
2.如权利要求1所述的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于：
在所述第一掩模上由所述第一开孔部所夹的部分包含宽度尺寸为1mm以上的带状部分。
3.如权利要求1所述的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于：
所述第一掩模的厚度为0.1mm以下。
4.如权利要求1所述的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于：
所述第一掩模由紧贴在所述铝板的两面的树脂制掩模材料构成。
5.如权利要求1所述的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于：
所述第一开孔部为将四边形的角部截成圆弧状的形状、或者为圆形。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于：
所述电解蚀刻为交流蚀刻，
以所述铝板上的蚀刻部位的厚度每单面为75μm以上的方式进行所述电解蚀刻。
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