CN117355634A - 层叠体的制造方法、电容器的制造方法、层叠体、电容器、电路、电路基板以及设备 - Google Patents

Abstract

本公开的层叠体1a，具备支持体10、含铋层30和中间层20。含铋层30包含选自铋单质、铋合金、氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者。中间层20包含选自锌单质、锌合金、锡单质、锡合金、铅单质和铅合金中的至少一者。而且，中间层20在含铋层30的厚度方向上配置于含铋层30与支持体10之间。

Description

层叠体的制造方法、电容器的制造方法、层叠体、电容器、电 路、电路基板以及设备

技术领域

本公开涉及层叠体的制造方法、电容器的制造方法、层叠体、电容器、电路、电路基板以及设备。

背景技术

以往已知使用了铝和铝以外的阀金属的电解电容器。

例如，在专利文献1中记载了一种电解电容器用的电极箔，其具备由铝或铝合金构成的基材、由作为阀金属的锆或铪构成的金属层、和电介质层。金属层形成于基材上。电介质层形成于金属层上。电介质层含有：碳、硫和氮之中的至少一者；以及，锆或铪。

另一方面，已知非电解镀铋。例如，在专利文献2中记载了一种非电解镀铋膜的形成方法。在该方法中，使用包含3价铋的盐、锡的2价的水溶性化合物以及络合剂的镀浴。在该方法中，氧化铝陶瓷基板以及聚酰亚胺膜被供于非电解镀。

在非专利文献1中记载了关于对非电解镀铋的析出速度以及浴稳定性造成影响的因子的研究结果。在非专利文献1所记载的非电解镀铋中，将轧制铜板用10％硫酸进行处理之后，浸渍于包含氯化钯以及盐酸的溶液中进行钯置换。然后，将轧制铜板浸渍于镀浴中。镀浴包含作为还原剂的硫酸锡(II)，包含作为铋盐的硝酸铋(III)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-115475号公报

专利文献2：日本特开平5-214549号公报

非专利文献

非专利文献1：内田卫，“关于自催化型非电解钯以及铋镀层的开发以及锌微粒子接触型非电解锡镀层的研究”，甲南大学，博士论文，2015年1月(内田衛，“自己触媒型無電解パラジウムおよびビスマスめっきの開発ならびに亜鉛微粒子接触型無電解スズめっきに関する研究”，甲南大学博士論文，平成27年1月)

发明内容

专利文献1、专利文献2以及非专利文献1所记载的技术，对于与铋相关的层叠体，有再研究的余地。因此，本公开提供与铋相关的新的层叠体的制造方法。

本公开的层叠体的制造方法，包含以下工序：在支持体上形成中间层，通过非电解镀(无电解镀)在所述中间层上形成金属层，所述金属层包含选自铋单质和铋合金中的至少一者，

所述中间层包含选自锌单质、锌合金、锡单质、锡合金、铅单质和铅合金中的至少一者。

根据本公开，能够提供与铋相关的新型的层叠体的制造方法。

附图说明

图1是本公开的实施方式涉及的层叠体的截面图。

图2是本公开的另一实施方式涉及的层叠体的截面图。

图3A是本公开的又一实施方式涉及的层叠体的截面图。

图3B是本公开的又一实施方式涉及的层叠体的截面图。

图3C是本公开的又一实施方式涉及的层叠体的截面图。

图4A是本公开的实施方式涉及的电容器的截面图。

图4B是本公开的另一实施方式涉及的电容器的截面图。

图4C是本公开的又一实施方式涉及的电容器的截面图。

图5A是示意性地示出本公开的实施方式涉及的电路的图。

图5B是示意性地示出本公开的实施方式涉及的电路基板的图。

图5C是示意性地示出本公开的实施方式涉及的设备的图。

图6是示出本公开的层叠体的制造方法的一例的流程图。

图7是示出实施例涉及的第一层叠体的照片。

图8是实施例涉及的第一层叠体的含铋层的表面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。

图9A是实施例涉及的第一层叠体的断裂部位及其周边的SEM照片。

图9B是示出根据能量色散型X射线分析(EDX)的分析结果得到的图9A中所示的照片中的铋的分布的映射像。

图9C是示出根据EDX的分析结果得到的图9A中所示的照片中的锌的分布的映射像。

图9D是示出根据EDX的分析结果得到的图9A中所示的照片中的铝的分布的映射像。

图10是示出实施例涉及的第二层叠体的照片。

图11是从斜上方观看实施例涉及的第二层叠体的断裂面的SEM照片。

图12A是实施例涉及的支持体、第一层叠体以及第二层叠体的表面的X射线衍射(XRD)图。

图12B是参照文献而制作的铋单质以及氧化铋的XRD图的预测结果。

图13A是示出实施例涉及的电容器、参考例涉及的电容器以及比较例涉及的电容器的电容量与频率的关系的图。

图13B是示出实施例涉及的电容器、参考例涉及的电容器以及比较例涉及的电容器的介质损耗tanδ(介质损耗角正切)与频率的关系的图。

具体实施方式

(成为本公开的基础的见解)

作为电容器的一种，存在固体电解电容器以及铝电解电容器等的电解电容器。固体电解电容器例如能够在个人计算机中在中央处理装置(CPU)的周边使用。铝电解电容器能够使用于大型设备用逆变器(inverter)的电源以及混合动力车等汽车用的逆变器的电源。当电解电容器等电容器为小型且大电容量时，电容器的价值高。

例如，存在具有将金属、电介质、与电解液或导电性高分子层叠而成的金属-绝缘体-金属(MIM)结构的电解电容器。这样的电容器，例如，通过将金属进行阳极氧化而在金属上形成电介质被膜，并且，使电解液或导电性高分子层叠于电介质被膜上而得到。作为这样的电容器的材料，可以使用能够应用阳极氧化的作为阀金属的铝。例如，通过阳极氧化，形成氧化铝作为电介质。氧化铝的相对介电常数(相对电容率)约为8。可考虑将具有比氧化铝的相对介电常数高的相对介电常数的材料作为电容器的电介质来提高电容器的电容量。

例如，作为阀金属的氧化物的氧化铋的相对介电常数约为40，氧化铋具有比氧化铝高的相对介电常数。另一方面，铋的价格一般比铝的价格高。对于使用铝作为阀金属的电解电容器而言，已确立了采用蚀刻等方法来使铝的表面积增大的技术。但是，关于铋，难以说这样的技术被确立了。

因此，例如，可考虑将包含选自铝单质和铝合金中的至少一者的支持体和含铋层层叠。在该情况下，可认为含铋层的厚度例如为能够通过阳极氧化而形成电介质层的程度的厚度即足够。由此，能够降低铋的使用量。此外，也可考虑通过蚀刻使包含选自铝单质和铝合金中的至少一者的支持体的表面积增大后层叠含铋层。由此，含铋层的表面积容易变大。作为支持体，也可考虑使用包含选自铝单质和铝合金中的至少一者的支持体以外的支持体。

作为在特定种类的金属上层叠其他种类的金属的方法，有镀敷。但是，难以通过电解镀来在具有复杂形状的支持体的表面均一地形成镀膜。另一方面，如果采用非电解镀，则能够形成致密且均一的镀膜。关于非电解镀在成为通过阳极氧化而形成的电介质的前驱体的金属的层叠中的利用，尚未有报告。在专利文献2和非专利文献1中，对于非电解镀铋进行了研究。但是，根据这些文献的记载，在非电解镀铋中，支持体的材料为氧化铝或铜，需要用高价格的稀有金属钯来进行前处理。

鉴于这样的情况，本发明人对于对支持体层叠含铋层的技术反复进行了深入研究。反复进行大量的试错的结果，本发明人新发现了用于向支持体层叠含铋层的制造条件，并研发了本公开的层叠体。

(本公开涉及的一方式的概要)

本公开的第1方式涉及的层叠体的制造方法，包含以下工序：

在支持体上形成中间层，

通过非电解镀在所述中间层上形成金属层，所述金属层包含选自铋单质和铋合金中的至少一者，

所述中间层包含选自锌单质、锌合金、锡单质、锡合金、铅单质和铅合金中的至少一者。

根据第1方式，能够通过非电解镀来制造具备支持体和与铋相关的金属层的层叠体。

在本公开的第2方式中，例如，在第1方式涉及的层叠体的制造方法中，所述支持体也可以包含选自铝单质和铝合金中的至少一者。根据第2方式，容易使支持体的表面积增大，金属层的表面积也容易变大。

在本公开的第3方式中，例如，第1或第2方式涉及的层叠体的制造方法，也可以还包含以下工序：通过非电解镀在所述支持体上形成所述中间层。根据第3方式，能够通过非电解镀来形成中间层。

在本公开的第4方式中，例如，第1～第3方式中的任一方式涉及的层叠体的制造方法，也可以还包含以下工序：通过所述金属层的至少表面的氧化来形成氧化物层，所述氧化物层包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者。根据第4方式，能够制造具备通过金属层的氧化而形成的氧化物层的层叠体。

在本公开的第5方式中，例如，第1～第4方式中的任一方式涉及的层叠体的制造方法，也可以还包含以下工序：对所述金属层的表面赋予凹凸。根据第5方式，能够增大金属层的表面积。

本公开的第6方式涉及的电容器的制造方法，包含以下工序：

准备依次具备支持体、中间层和电介质层的层叠体，

在所述层叠体上配置电极，

所述电介质层包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者，

所述中间层包含选自锌单质、锌合金、锡单质、锡合金、铅单质和铅合金中的至少一者，且在所述电介质层的厚度方向上配置于所述电介质层与所述支持体之间。

根据第6方式，能够提供具备包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者的电介质层的电容器。

在本公开的第7方式中，例如，在第6方式涉及的电容器的制造方法中，所述支持体也可以包含选自铝单质和铝合金中的至少一者。根据第7方式，容易使支持体的表面积增大，电介质层的表面积也容易变大。因此，电容器的电容量容易变高。

本公开的第8方式涉及的层叠体，具备：

支持体；

含铋层，其包含选自铋单质、铋合金、氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者；和

中间层，其包含选自锌单质、锌合金、锡单质、锡合金、铅单质和铅合金中的至少一者，且在所述含铋层的厚度方向上配置于所述含铋层与所述支持体之间。

根据第8方式，通过层叠体具备包含锌单质等的中间层，能够提供具备支持体和含铋层的层叠体。

在本公开的第9方式中，例如，在第8方式涉及的层叠体中，所述支持体也可以包含选自铝单质和铝合金中的至少一者。

在本公开的第10方式中，例如，在第8或第9方式涉及的层叠体中，所述含铋层也可以包含选自铋单质和铋合金中的至少一者。根据第10方式，能够提供包含选自铋单质和铋合金中的至少一者的层叠体。

在本公开的第11方式中，例如，在第8～第10方式中的任一方式涉及的层叠体中，所述含铋层也可以包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者。根据第11方式，能够提供包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者的层叠体。

在本公开的第12方式中，例如，在第8～第11方式中的任一方式涉及的层叠体中，所述含铋层也可以具有包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者的氧化物层。此外，所述含铋层也可以具有金属层，所述金属层包含选自铋单质和铋合金中的至少一者，且在所述氧化物层的厚度方向上配置于所述氧化物层与所述中间层之间。根据第12方式，能够提供具备与铋相关的金属层以及氧化物层的层叠体。

在本公开的第13方式中，例如，第8～第12方式中的任一方式涉及的层叠体，也可以具有包含所述含铋层的凹凸结构。根据第13方式，含铋层容易具有大的表面积。

在本公开的第14方式中，例如，在第8方式～第13方式中的任一方式涉及的层叠体中，所述含铋层也可以为非电解镀膜。根据第14方式，含铋层容易变得致密且均一。

在本公开的第15方式中，例如，在第8方式～第14方式中的任一方式涉及的层叠体中，所述中间层也可以为非电解镀膜。根据第15方式，中间层容易变得致密且均一。

本公开的第16方式涉及的电容器，具备：

第8～第15方式中的任一方式涉及的层叠体；和

配置于所述含铋层上的电极，

所述含铋层具有氧化物层，所述氧化物层包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者。

根据第16方式，氧化物层容易具有高的相对介电常数，电容器容易具有高的电容量。

本公开的第17方式涉及的电路，具备第16方式涉及的电容器。根据第17方式，电容器容易具有高的电容量，因此电路的特性容易提高。

本公开的第18方式涉及的电路基板，具备第16方式涉及的电容器。根据第18方式，电容器容易具有高的电容量，因此电路基板的特性容易提高。

本公开的第19方式涉及的设备，具备第16方式涉及的电容器。根据第19方式，电容器容易具有高的电容量，因此设备的特性容易提高。

(实施方式)

以下，一边参照附图一边对本公开的实施方式进行说明。本公开不限定于以下的实施方式。

图1是本公开的实施方式涉及的层叠体的截面图。如图1所示，层叠体1a具备支持体10、含铋层30和中间层20。支持体10例如包含选自铝单质和铝合金中的至少一者。支持体10可以是板材，也可以是铝箔，也可以是铝合金箔。支持体10也可以是包含铝单质和铝合金以外的材料的支持体。含铋层30包含选自铋单质、铋合金、氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者。中间层20包含选自锌单质、锌合金、锡单质、锡合金、铅单质和铅合金中的至少一者。此外，中间层20在含铋层30的厚度方向上配置于含铋层30与支持体10之间。

中间层20的一个主面例如与支持体10的一个主面接触。中间层20的另一主面例如与含铋层30的一个主面接触。

中间层20例如为镀膜。此外，含铋层30例如为镀膜。中间层20例如为非电解镀膜。含铋层30例如为非电解镀膜。中间层20和含铋层30的各自例如通过非电解镀来形成。

中间层20也可以是镀膜以外的膜。例如，中间层20也可以是蒸镀膜，也可以是溅射膜，也可以是其他的膜。

通过非电解镀来使铋直接附着于包含选自铝单质和铝合金中的至少一者的支持体等是很困难的。认为其原因之一是：铋的原子半径和铝的原子半径大大不同，铋的晶格常数与铝的晶格常数之差大。此外，非电解镀铋浴在酸性的pH值区域中稳定。认为当铝被浸渍于酸性的镀浴中时，在铝的表面形成氧化铝，铋难以附着于铝。另一方面，根据本发明人的研究，发现：在酸性的pH值区域中，能够对锌等的规定的金属或合金进行非电解镀铋。此外，由于在酸性的pH值区域中，锌等的规定的金属或合金的氧化物溶解，因此能够防止在锌等的规定的金属或合金与铋之间生成氧化物等的电介质。由于即使在弱酸性下也能够进行非电解镀铋，因此通过将锌等的规定的金属或合金的溶解速度调节得缓慢，容易形成铋的均质的被膜。这样的均质的被膜，从形成能够作为电容器的电介质发挥功能的氧化物层的观点出发是特别有利的。

例如，通过非电解镀，能够使锌等的规定的金属或合金附着于铝。这样的非电解镀能够在强碱性的pH值区域中实施。因此，能够使铝的表面的氧化铝溶解，并使锌等的规定的金属或合金附着于铝。

含铋层30例如包含选自铋单质和铋合金中的至少一者。如图1所示，含铋层30例如作为金属层31而形成，金属层31包含选自铋单质和铋合金中的至少一者。

图2、图3A以及图3B分别是本公开的另外的实施方式涉及的层叠体1b、1c以及1d的截面图。层叠体1b、1c以及1d的各自，除了特别说明的部分以外，与层叠体1a同样地构成。对与层叠体1a的构成要素相同或对应的层叠体1b、1c、1d的构成要素附加相同的标记，并省略详细的说明。关于层叠体1a的说明，只要在技术上不矛盾，也适用于层叠体1b、1c以及1d。

如图2、图3A、图3B以及图3C所示，在层叠体1b、1c、1d以及1e中，含铋层30包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者。含铋层30例如具有金属层31和氧化物层32。氧化物层32包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者。金属层31在氧化物层32的厚度方向上配置于氧化物层32与中间层20之间。

层叠体1b、1c、1d以及1e的各自，可以变更成含铋层30仅具有金属层31，也可以变更成含铋层30仅具有氧化物层32。

如图3A和图3B所示，层叠体1c和1d的各自，例如具有包含含铋层30的凹凸结构5。由此，含铋层30容易具有大的表面积。由凹凸结构5赋予的层叠体1c和1d的表面积例如为赋予凹凸结构之前的层叠体的表面积的1.5倍～9倍。

如图3A所示，在层叠体1c的凹凸结构5中，沿着形成于支持体10的一个主面的表面凹凸配置有中间层20以及含铋层30。例如，通过蚀刻等的处理将支持体10的一个主面粗糙化，由此能够形成表面凹凸。例如，通过一边使直流电场或交流电场产生一边在盐酸等的蚀刻液中将支持体10进行蚀刻，能够将支持体10的一个主面粗糙化。

如图3B所示，在层叠体1d的凹凸结构5中，沿着金属层31的表面凹凸配置有氧化物层32。例如，通过蚀刻等的处理将金属层31的表面粗糙化，由此能够形成表面凹凸。例如，对于具备支持体10、中间层20以及金属层31的层叠体，通过一边使直流电场或交流电场产生一边在酸性溶液中蚀刻金属层31，能够将金属层31的表面粗糙化。

如图3C所示，层叠体1e与从层叠体1e的一个主面朝向另一个主面延伸的多个孔6接触。在与孔6接触的层叠体1e的部位，以沿着孔6的方式在支持体10上形成有中间层20以及含铋层30。例如，通过蚀刻等的处理将支持体10的一个主面粗糙化，由此能够形成多个孔6。例如，通过一边使直流电场或交流电场产生一边在盐酸等的蚀刻液中将支持体10进行蚀刻，能够将支持体10的一个主面粗糙化。

图4A是本公开的实施方式涉及的电容器的截面图。如图4A所示，电容器2具备层叠体1b和电极50。如上述那样，层叠体1b的含铋层30具有氧化物层32。在电容器2中，电极50配置于氧化物层32上。氧化物层32作为电介质发挥功能。由于氧化物层32包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者，因此作为电介质的氧化物层32容易具有高的相对介电常数。因此，电容器2容易具有高的电容量。

如图4A所示，氧化物层32在氧化物层32的厚度方向上配置于电极50与中间层20之间。

在电容器2中，层叠体1b包含阳极或阴极。例如，层叠体1b中的由支持体10、中间层20以及金属层31构成的部位作为阳极或阴极发挥功能。另一方面，电极50作为层叠体1b中所包含的阳极或阴极的对极发挥功能。

电容器2也可以是电解电容器。例如，能够提供层叠体1b为阳极且电极50为阴极的电解电容器。阴极的材料的例子为铝。在电容器2为电解电容器的情况下，也可以在层叠体1b与电极50之间填充有电解液或导电性高分子。

电容器2也可以具备层叠体1c、层叠体1d或层叠体1e来代替层叠体1b。在该情况下，电容器2的电容量容易变得更高。

图4B是本公开的实施方式涉及的电容器2的截面图。该电容器2具备层叠体1c来代替层叠体1b。电容器2作为电解电容器而构成。在电容器2中，例如，层叠体1c为阳极，电极50为阴极。在层叠体1c与电极50之间填充有填充物60，所述填充物60为电解液或导电性高分子。

图4C是本公开的实施方式涉及的电容器2的截面图。该电容器2具备层叠体1e来代替层叠体1b。电容器2作为电解电容器而构成。在电容器2中，例如，层叠体1e为阳极，电极50为阴极。在层叠体1e与电极50之间填充有填充物60，所述填充物60为电解液或导电性高分子。填充物60也存在于孔6中。

图5A是示意性地示出本公开的实施方式涉及的电路3的图。如图5A所示，电路3具备电容器2。电路3只要具备电容器2，就并不限定于特定的电路。电路3可以是有源电路，也可以是无源电路。电路3可以是放电电路，也可以是平滑电路，可以是去耦电路，也可以是耦合电路。由于电路3具备电容器2，因此电路3容易具有期望的特性。例如，在电路3中，容易通过电容器2来降低噪声。

图5B是示意性地示出本公开的实施方式涉及的电路基板4的图。如图5B所示，电路基板4具备电容器2。电路基板4只要具备电容器2，就不限定于特定的电路基板。电路基板4例如具备电路3。电路基板4可以是嵌入式板(embedded board)，也可以是母板(motherboard)。

图5C是示意性地示出本公开的实施方式涉及的设备7的图。如图5C所示，设备7具备电容器2。设备7只要具备电容器2，就不限定于特定的设备。设备7例如具备电路基板4。设备7可以是电子设备，也可以是通信设备，也可以是信号处理装置，也可以是电源装置。设备7可以是服务器，也可以是AC适配器，也可以是加速器(accelerator)，也可以是液晶显示装置(LCD)等的平板显示器。设备7可以是USB充电器，也可以是固态驱动器(SSD：solid-statedrive)，也可以是PC、智能手机以及平板PC等的信息终端，也可以是以太网交换机(Ethernet switch)。

图6是示出本公开的层叠体的制造方法的一例的流程图。图6表示例如层叠体1a、1b、1c、1d以及1e的制造方法或其一部分。如图6所示，层叠体1a、1b、1c、1d以及1e的制造方法包含S2工序。在S2工序中，在具备支持体10和中间层20的第一层叠体的中间层20上，通过非电解镀形成包含选自铋单质和铋合金中的至少一者的金属层31。在第一层叠体中，支持体10例如包含选自铝单质和铝合金中的至少一者。支持体10也可以是包含铝单质和铝合金以外的材料的支持体。此外，中间层20包含选自锌单质、锌合金、锡单质、锡合金、铅单质和铅合金中的至少一者。

如图6所示，层叠体1a、1b、1c、1d以及1e的制造方法例如包含S1工序。在S1工序中，通过非电解镀在支持体10上形成中间层20。这样，得到具备支持体10和中间层20的第一层叠体。

这样，例如，能够通过非电解镀来制造层叠体1a、1b、1c、1d以及1e。非电解镀是不使用外部电源、通过将镀敷的对象物简单地浸渍于溶液来形成金属皮膜的方法。非电解镀的机制是电化学性的，不产生电流分布。因此，根据非电解镀，在复杂形状的对象物上也能够形成均一的厚度的镀膜。

非电解镀大致分为置换型非电解镀和自催化型非电解镀。在置换型非电解镀中，溶液中的金属离子被伴随着基体金属的溶解而游离的电子还原从而金属在对象物上析出。在置换型非电解镀中，将具有低的电极电位的、离子化倾向大的金属浸渍于包含具有高的电极电位的、离子化倾向小的金属离子的镀液中。两种金属的氧化还原体系的电位差成为反应的驱动力，基体金属溶解。由此，溶液中的金属离子被释放出的电子还原从而作为镀膜析出。由于当基体金属被从溶液中析出的金属被覆表面时反应停止，因此镀膜的厚度存在上限。

另一方面，在自催化型非电解镀中，溶液中的金属离子因溶液中所含的还原剂在对象物上被氧化时游离的电子而作为金属皮膜析出。在自催化型非电解镀中，如果析出的金属相对于还原剂的氧化反应具有催化活性，则金属析出反应继续。因此，能够通过调节镀敷时间来形成期望的厚度的镀膜。在图6所示的制造方法中，例如，通过置换型非电解镀来形成中间层20。此外，例如，通过置换型非电解镀和自催化型非电解镀的并用来形成金属层31。

以支持体10包含铝、中间层20包含锌单质、金属层31包含铋单质的情况为例，更详细地说明层叠体的制造方法的一例。

例如，在S1工序之前，进行支持体10的准备处理。例如使用丙酮等有机溶剂进行支持体10的脱脂处理。在该脱脂处理中，例如在使支持体10浸渍于丙酮等有机溶剂中的状态下进行超声波清洗。接着，例如进行除去支持体10的表面的自然氧化膜的处理。在该处理中，例如将支持体10浸渍于氢氧化钠等的强碱溶液中。接着，例如进行除去支持体10的表面的无机杂质的处理。在该处理中，例如将支持体10浸渍于硝酸等的强酸溶液中。也可以在各处理之间进行支持体10的水洗。另外，也可以在各处理之间向支持体10喷吹氮气等的不活性气体来进行支持体10的干燥处理。例如，进行了这样的准备处理的支持体10被供于S1工序。

在S1工序中，例如，将支持体10供于非电解镀锌。由于铝相对于锌是电极电位低的金属，因此作为非电解镀锌能够实施置换型非电解镀。非电解镀锌的镀液例如包含锌离子和氢氧化钠等碱。通过包含碱，镀液成为碱性，锌溶解。非电解镀锌的镀液例如为强碱性的。由此，能够除去因支持体10与大气接触而形成的自然氧化膜。从提高作为镀膜的中间层20的品质的观点出发，非电解镀锌的镀液也可以包含各种的添加剂。以下示出支持体10的非电解镀锌的半反应式。

铝的溶解(阳极反应)：Al+4OH^-→[Al(OH)₄]^-+3e^-

锌的析出(阴极反应)：Zn²⁺+2^e-→Zn

在S1工序中，也可以进行双锌酸盐处理(double zincate treatment)。在双锌酸盐处理中，将在非电解镀锌浴中浸渍了规定期间的支持体10浸渍于硝酸中，将在支持体10的表面形成的锌单质的镀膜溶解。然后，将支持体10进一步浸渍于非电解镀锌浴中。由此，容易均一地形成中间层20。中间层20的厚度例如被调整为5nm～40nm。在双锌酸盐处理中，可以在各阶段之间进行支持体10的水洗。另外，也可以在各阶段之间向支持体10喷吹氮气等的不活性气体来进行支持体10的干燥处理。在S1工序结束后，可以进行支持体10的水洗，也可以向支持体10喷吹氮气等的不活性气体来进行支持体10的干燥处理。

接着，在S2工序中，将形成有中间层20的支持体10供于非电解镀铋。由于锌相对于铋是电极电位低的金属，因此在非电解镀铋中能够实施置换型非电解镀。非电解镀铋的镀液例如包含铋离子、pH值调节剂、络合剂以及锡(II)离子。

在碱性条件下，能够由铋生成不溶性的氢氧化铋。因此，非电解镀铋的镀液的pH值被调整为酸性。锌为两性金属，能够在pH值＜6.5的酸性区域中溶解。可认为在该pH值区域中，构成中间层20的表面的自然氧化膜的氧化锌也能够溶解。在强酸性的条件下铋充分地溶解。另一方面，在弱酸性的条件下，就单独的铋离子而言，铋离子的溶解度很低，难以进行非电解镀。通过镀液包含络合剂，在弱酸性的条件下铋离子以使得能够进行非电解镀的方式溶解。在该情况下，通过镀液为弱酸性，能够抑制中间层20中所含的锌的溶解的进行，能够防止中间层20的消失。由此，能够防止层叠体中的金属层31的密合性降低。络合剂例如为柠檬酸。

通过镀液包含锡(II)离子，在非电解镀铋中能够实施自催化型非电解镀。由此，能够将金属层31的厚度调整为2μm以上。在S2工序中，通过置换型非电解镀而形成的金属铋成为催化点，铋离子被通过锡(II)离子向锡(IV)离子的氧化而放出的电子还原，铋析出。其结果，形成金属层31。以下示出非电解镀铋的半反应式。在S2工序结束后，可以进行支持体10的水洗，也可以向支持体10喷吹氮气等的不活性气体来进行支持体10的干燥处理。

锌的溶解(阳极反应)：Zn→Zn²⁺+2e^-

铋的析出(阴极反应)：Bi³⁺+3e^-→Bi

锡(II)离子的氧化(阳极反应)：Sn²⁺→Sn⁴⁺+2e^-

非电解镀铋的镀液的pH值优选为4～6。特别是在镀液的pH值为5的情况下，镀液的稳定性良好，金属层31容易具有期望的密合性。而且，容易在面内形成连续的铋单质的层。金属层31的厚度与支持体10在镀液中的浸渍时间的长度成比例地变大。金属层31的厚度例如可以为0.1μm～20μm，可以为2μm～20μm。

铝相对于锡和铅是电极电位低的金属，锡和铅相对于铋是电极电位低的金属。而且，锡和铅与锌同样地为两性金属。因此，在中间层20包含锡或铅的情况下也能够通过非电解镀来制造层叠体。

层叠体1b、1c、1d以及1e的制造方法还包含形成氧化物层32的工序。氧化物层32能够通过金属层31的至少表面的氧化而形成。可以金属层31的一部分被氧化，也可以金属层31的整体被氧化。

为了形成氧化物层32而使金属层31的表面氧化的方法并不限定于特定的方法。例如，能够通过阳极氧化来形成氧化物层32。例如，在氧化铋不溶解的pH值＞8.5的碱性的电解液中，在阳极和阴极之间施加直流电压，所述阳极为具备支持体10、中间层20以及金属层31的层叠体，所述阴极为铂箔。由此，金属层31的表面进行阳极氧化，能够形成氧化物层32。直流电压的施加例如包含以下工序：通过恒流驱动使电压上升至规定的电压；以及，自到达规定的电压起通过恒压驱动来进行规定的时间的电压的施加。

在阳极氧化中使用的电解液例如包含氢氧化钠等的碱性的盐、和硼酸钠。由此，电解液成为缓冲溶液，电解液的pH值稳定。而且，在阳极氧化中硼会被纳入到氧化物层32中。由此，在氧化物层32中氧化铋的结晶化受到阻碍，氧化物层32容易成为非晶。当氧化物层32为非晶时，在氧化物层32作为电介质发挥功能的电容器中容易降低漏电流。电解液也可以包含磷酸盐以及硅酸盐等的含氧酸盐。

氧化物层32的厚度例如能够根据在阳极氧化中施加的直流电压的大小来进行调整。氧化物层32的厚度例如与在阳极氧化中施加的直流电压的大小成比例。例如，氧化物层32的厚度被调整以使得成为在S2工序中形成的金属层31的厚度以下。

支持体10也可以包含铝合金。在该情况下也能够进行对支持体10的非电解镀锌。铝合金例如包含铝作为主成分。在本说明书中，主成分是在质量基准下最多地含有的成分。

中间层20可以包含锡单质，也可以包含铅单质。中间层20可以包含锌合金，也可以包含锡合金，也可以包含铅合金。锌合金、锡合金以及铅合金例如是在非电解镀中能够共析的合金，分别将锌、锡以及铅作为主成分包含。

金属层31也可以包含铋合金。铋合金例如是在非电解镀铋中能够共析的合金。铋合金例如将铋作为主成分包含。在该情况下，通过铋合金氧化，氧化物层32能够包含具有铋的复合氧化物。例如，在金属层31包含铋锑合金的情况下，氧化物层32能够包含氧化铋锑。

制造层叠体1d的方法例如也可以还包含对金属层31的表面赋予凹凸的工序。由此，能够增大金属层31的表面积。

例如，能够通过在层叠体1b、1c、1d或1e上配置电极50来制造电容器2。

层叠体1a、1b、1c、1d以及1e也能够作为钎焊料使用。例如，作为在廉价的铝基板上放置有无铅的低熔点的铋钎焊料的构件，能够提供层叠体1a、1b、1c、1d以及1e。也能够将层叠体1a、1b、1c、1d以及1e作为催化剂、电池中的电极等的电极、或者其他的功能性材料的前驱体应用。

实施例

以下，通过实施例来更详细地说明本公开。再者，以下的实施例是一例，本公开并不限定于以下的实施例。

(实施例)

将由日本轻金属公司供给的0.5mm的铝平板裁断成具有1cm的短边和4cm的长边的矩形形状，得到铝制的支持体。通过在丙酮中的10分钟的超声波清洗来进行了对支持体的脱脂处理。用纯水清洗脱脂处理后的支持体，通过喷吹氮气来使支持体干燥。接着，将氢氧化钠与葡糖酸钠的混合水溶液的温度调节为60℃，使支持体在该混合水溶液中浸渍30秒钟，来进行对支持体的碱处理。混合水溶液中的氢氧化钠的浓度为1.0mol/升(L)，葡糖酸钠的浓度为0.045mol/L。用纯水清洗碱处理后的支持体，通过喷吹氮气来使支持体干燥。接着，使支持体在在室温下在6.5mol/L浓度的硝酸中浸渍30秒钟，来进行对支持体的酸处理。用纯水清洗酸处理后的支持体，通过喷吹氮气来使支持体干燥。这样地准备了被供于非电解镀锌的支持体。

将日本卡尼真公司(JAPAN KANIGEN CO.,LTD.)制的锌酸盐液K-102的原液用纯水稀释至2倍，来制备了非电解镀锌用的镀液。在将如上述那样准备的支持体的端部用夹子夹住而悬吊的状态下，以相对于30mL的镀液被镀表面成为约5cm²的方式将支持体浸渍于镀液中，来进行非电解镀锌。在室温下使支持体在镀液中浸渍20秒钟，来实施了第1锌酸盐处理。然后，用纯水清洗支持体，通过喷吹氮气来使支持体干燥。接着，在室温下使支持体在6.5mol/L的浓度的硝酸中浸渍30秒钟，来使附着于支持体表面的金属锌层溶解。然后，用纯水清洗支持体，通过喷吹氮气来使支持体干燥。接着，在室温下使支持体在镀液中浸渍2分钟，来实施了第2锌酸盐处理。然后，用纯水清洗支持体，通过喷吹氮气来使支持体干燥。这样，在支持体上形成了包含锌单质的镀膜。该镀膜的厚度虽不能够准确地测定，但认为为数nm～数十nm。

向使氧化铋溶解于硝酸而得到的溶液中添加柠檬酸钠、次氮基三乙酸以及氯化钠。然后，将该溶液加热至60℃而得到均匀的溶液，接着，将溶液冷却至室温，添加氢氧化钠水溶液来调整溶液的pH值。最后，向溶液中添加硫酸锡(II)，得到非电解镀铋的镀液。在镀液中，氧化铋的浓度为0.03mol/L，硝酸的浓度为1.3mol/L，硫酸锡(II)的浓度为0.03mol/L。在镀液中，柠檬酸钠的浓度为0.23mol/L，次氮基三乙酸的浓度为0.13mol/L，氯化钠的浓度为0.13mol/L，氢氧化钠的浓度为1.29mol/L。镀液的pH值为5.1。将镀液加热至60℃，将形成有包含锌单质的镀膜的支持体在镀液中浸渍21分钟。然后，用纯水清洗支持体，通过喷吹氮气来使支持体干燥。这样，在包含锌单质的镀膜上形成作为包含铋单质的镀膜的含铋层，得到实施例涉及的第一层叠体。第一层叠体中的含铋层的厚度约为2μm。

图7是示出实施例涉及的第一层叠体的照片。图7的照片中所示的板状的第一层叠体的上部约1cm见方的区域未被镀敷，在该区域铝露出，呈现银白色。在第一层叠体的中央以及下部，在支持体上层叠有包含锌单质的镀膜以及含铋层。图8是第一层叠体的含铋层的表面的SEM照片。如图8所示，确认到粒径数μm的铋单质的粒子在面内连续性地铺满的状态。

为了观察第一层叠体的层叠结构，切割第一层叠体的一部分而形成断裂部位。对该断裂部位及其周边进行了SEM-EDX测定。图9A是实施例涉及的第一层叠体的断裂部位及其周边的SEM照片。图9B是示出根据SEM-EDX的测定结果得到的图9A中所示的照片中的铋的分布的映射像。图9C是示出根据SEM-EDX的测定结果得到的图9A中所示的照片中的锌的分布的映射像。图9D是示出根据SEM-EDX的测定结果得到的图9A中所示的照片中的铝的分布的映射像。显示出在各映射图像的白色的部位各元素的浓度比较高。根据图9B理解到：在半圆状的断裂部位的周边存在铋，在第一层叠体的最表面存在含铋层。根据图9C，由于锌的存在量少，因此SEM-EDX的信号弱，也可看出锌存在于断裂部位及其周边的整体中。但是，详细来看可知：在断裂部位的周围的确认到裂纹的部分，锌较多地分布。因此，可理解为在支持体与含铋层之间存在锌。根据图9D，在含铋层以及镀锌膜剥离了的断裂部位确认到铝的分布。

向0.12mol/L的浓度的四硼酸钠水溶液中添加少量的氢氧化钠水溶液，来制备了pH值被调整为10的100毫升(mL)的缓冲溶液。以第一层叠体的一部分浸渍于装在烧杯中的该缓冲溶液中的方式悬吊第一层叠体。将第一层叠体中支持体露出的部位用夹子夹住并与电源的正端子电连接。将具有大的表面积的铂电极与第一层叠体拉开距离而浸渍于缓冲溶液中，并与电源的负端子电连接。使用电源在室温下在第一层叠体和铂电极之间施加直流电压，使第一层叠体作为阳极发挥作用，使铂电极作为阴极发挥作用。在直流电压从0向25V变化的期间，以0.25mA/cm²的恒流模式使电源工作。直流电压到达25V后，以25V的恒压模式使电源工作10分钟。这样地对第一层叠体进行阳极氧化处理，得到具有铋阳极氧化膜的实施例涉及的第二层叠体。

图10是示出实施例涉及的第二层叠体的照片。在图10中，在第二层叠体的下部的用深灰色表示的部分形成有铋阳极氧化膜。实际上，该部分呈粉红色。切割第二层叠体的一部分而形成断裂面。图11是从斜上方观看实施例涉及的第二层叠体的断裂面的SEM照片。在图11中，如白色的箭头a所示，在第二层叠体的表面确认到连续的被膜。可理解为该被膜是铋阳极氧化膜。根据图11，铋阳极氧化膜的厚度约为230nm。在图11中，用标记b表示的部分为包含铋单质的层，用标记c表示的部分为铝支持体。

对从实施例涉及的支持体、第一层叠体以及第二层叠体制作的试样施行X射线衍射法(XRD)，取得了基于2θ/θ扫描的XRD图。在XRD中，作为X射线源使用Cu-Kα射线，将电压调节为40kV，将电流调节为30mA，将扫描速度调节为12度/分钟(deg/min)。

图12A是实施例涉及的支持体、第一层叠体以及第二层叠体的表面的XRD图。在图12A中，(a)的XRD图为支持体的表面的XRD图，(b)的XRD图为第一层叠体的表面的XRD图，(c)的XRD图为第二层叠体的表面的XRD图。在图12A中，纵轴表示衍射强度，横轴表示衍射角2θ。图12B是参照文献制作出的铋单质以及氧化铋的XRD图的预测结果。在图12B中，(i)的XRD图是关于铋单质的预测结果，(ii)、(iii)以及(iv)的XRD图分别是关于α-Bi₂O₃、β-Bi₂O₃以及δ-Bi₂O₃的预测结果。根据图12A与图12B的对比可理解为包含铋单质的含铋层为多晶。另一方面，在图12A的(c)的XRD图中，不存在与氧化铋对应的峰，在25°～33°的衍射角2θ的范围内确认到光晕图案(halo pattern)。因此，可知铋阳极氧化膜为非晶相。

在将具有直径400μm的孔的金属掩模覆盖于第二层叠体的表面的状态下，采用电子束蒸镀法在第二层叠体的铋阳极氧化膜上形成l铂电极。这样地制作了实施例涉及的电容器。使用锉刀来研磨第二层叠体的表面的一部分而使支持体的铝露出。将露出的铝的部位和铂电极连接于LCR测量仪，在25℃的环境下进行电容量测定。在该测定中，将直流电压调节为0V，将交流电压调节为0.1V。

(参考例)

使用由尼拉科公司(Nilaco Corporation)提供的铋单质的平板来代替实施例涉及的第一层叠体，除此以外，与实施例同样地对铋单质的平板进行了阳极氧化处理。在该情况下，铋阳极氧化膜的厚度约为250nm。在将具有直径400μm的孔的金属掩模覆盖于阳极氧化处理后的平板的状态下，采用电子束蒸镀法在铋阳极氧化膜上形成了铂电极。这样地制作了参考例涉及的电容器。使用锉刀研磨平板而使支持体的铋露出。将露出的铋的部位和铂电极连接于LCR测量仪，在25℃的环境下进行电容量测定。在该测定中，将直流电压调节为0V，将交流电压调节为0.1V。

(比较例)

使用铝平板来代替实施例涉及的第一层叠体，使用具有0.1mol/L的浓度的己二酸铵水溶液来代替缓冲溶液，除此以外，与实施例同样地进行，来对铝平板进行了阳极氧化处理。在该情况下，铝阳极氧化膜的厚度约为243nm。在将具有直径400μm的孔的金属掩模覆盖于阳极氧化处理后的平板的状态下，采用电子束蒸镀法在铝阳极氧化膜上形成了铂电极。这样地制作了比较例涉及的电容器。使用锉刀研磨平板而使支持体的铝露出。将露出的铝的部位和铂电极连接于LCR测量仪，在25℃的环境下进行电容量测定。在该测定中，将直流电压调节为0V，将交流电压调节为0.1V。

图13A是示出实施例涉及的电容器、参考例涉及的电容器以及比较例涉及的电容器的电容量与频率的关系的图。在图13A中，纵轴表示电容量，横轴表示施加于电容器的交流电压的频率。图13B是示出实施例涉及的电容器、参考例涉及的电容器以及比较例涉及的电容器的介质损耗tanδ与频率的关系的图。在图13B中，纵轴表示介质损耗tanδ，横轴表示施加于电容器的交流电压的频率。基于比较例涉及的电容器的电容量测定的结果，求出铝阳极氧化膜的相对介电常数。其结果，铝阳极氧化膜的相对介电常数约为8。基于参考例涉及的电容器的电容量测定的结果，求出铋阳极氧化膜的相对介电常数。其结果，铋阳极氧化膜的相对介电常数约为40。如图13A所示，参考例涉及的电容器的电容量是比较例涉及的电容器的电容量的约5倍。如图13A所示，实施例涉及的电容器的电容量比参考例涉及的电容器的电容量高。认为这是以下原因所致：由于第二层叠体中的含铋层的表面粗糙度的影响，铋阳极氧化膜的实效性的表面积大。在实施例涉及的电容器以及参考例涉及的电容器中，介质损耗tanδ为0.1以下，确认到第二层叠体的铋阳极氧化膜作为电容器的电介质是有用的。

产业上的可利用性

本公开的层叠体，作为要求大电容量的电解电容器等电容器的电极、特别是阳极是有用的。另外，根据本公开的层叠体的制造方法，能够容易地制造本公开的层叠体。

Claims (19)

1.一种层叠体的制造方法，包含以下工序：

在支持体上形成中间层，

通过非电解镀在所述中间层上形成金属层，所述金属层包含选自铋单质和铋合金中的至少一者，

所述中间层包含选自锌单质、锌合金、锡单质、锡合金、铅单质和铅合金中的至少一者。

2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，

所述支持体包含选自铝单质和铝合金中的至少一者。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，还包含以下工序：

通过非电解镀在所述支持体上形成所述中间层。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的层叠体的制造方法，还包含以下工序：

通过所述金属层的至少表面的氧化来形成氧化物层，所述氧化物层包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的层叠体的制造方法，还包含以下工序：对所述金属层的表面赋予凹凸。

6.一种电容器的制造方法，包含以下工序：

准备依次具备支持体、中间层和电介质层的层叠体，

在所述层叠体上配置电极，

所述电介质层包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者，

所述中间层包含选自锌单质、锌合金、锡单质、锡合金、铅单质和铅合金中的至少一者，且在所述电介质层的厚度方向上配置于所述电介质层与所述支持体之间。

7.根据权利要求6所述的电容器的制造方法，

所述支持体包含选自铝单质和铝合金中的至少一者。

8.一种层叠体，具备：

支持体；

含铋层，其包含选自铋单质、铋合金、氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者；和

中间层，其包含选自锌单质、锌合金、锡单质、锡合金、铅单质和铅合金中的至少一者，且在所述含铋层的厚度方向上配置于所述含铋层与所述支持体之间。

9.根据权利要求8所述的层叠体，

所述支持体包含选自铝单质和铝合金中的至少一者。

10.根据权利要求8或9所述的层叠体，

所述含铋层包含选自铋单质和铋合金中的至少一者。

11.根据权利要求8～10的任一项所述的层叠体，

所述含铋层包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者。

12.根据权利要求8～11的任一项所述的层叠体，

所述含铋层具有氧化物层和金属层，

所述氧化物层包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者，

所述金属层包含选自铋单质和铋合金中的至少一者，且在所述氧化物层的厚度方向上配置于所述氧化物层与所述中间层之间。

13.根据权利要求8～12的任一项所述的层叠体，

所述层叠体具有包含所述含铋层的凹凸结构。

14.根据权利要求8～13的任一项所述的层叠体，

所述含铋层为非电解镀膜。

15.根据权利要求8～14的任一项所述的层叠体，

所述中间层为非电解镀膜。

16.一种电容器，具备：

权利要求8～15的任一项所述的层叠体；和

配置于所述含铋层上的电极，

所述含铋层具有氧化物层，所述氧化物层包含选自氧化铋和具有铋的复合氧化物中的至少一者。

17.一种电路，具备权利要求16所述的电容器。

18.一种电路基板，具备权利要求16所述的电容器。

19.一种设备，具备权利要求16所述的电容器。