CN102421744A - 制备芳族胺的方法 - Google Patents
制备芳族胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102421744A CN102421744A CN2010800208739A CN201080020873A CN102421744A CN 102421744 A CN102421744 A CN 102421744A CN 2010800208739 A CN2010800208739 A CN 2010800208739A CN 201080020873 A CN201080020873 A CN 201080020873A CN 102421744 A CN102421744 A CN 102421744A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- sio
- catalyst
- carrier
- wet lapping
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/45—Monoamines
- C07C211/46—Aniline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过催化氢化对应的芳族硝基化合物而制备芳族胺的方法,其特征在于使用具有包含SiO2的载体的铜催化剂,其中SiO2通过湿研磨和随后喷雾干燥而制备。
Description
本发明涉及一种使用在SiO2载体上的铜催化剂制备芳族胺,尤其是苯胺的方法。
通过氢化对应的硝基化合物制备芳族胺如苯胺的方法已知有一段时间。WO 2008/034770涉及一种在流化床反应器中制备芳族胺的方法。在该方法中,包含硝基化合物和氢气的气态反应混合物由底部向上流过形成流化床的非均相颗粒状催化剂。在流化床中提供又包含催化剂的内件,其中内件具有特定几何形状。所用催化剂可以是负载型或非负载型催化剂,其包含元素周期表(PTE)第1和/或5-8族重金属,尤其是元素铜、钯、钼、钨、镍或钴中的一种或多种。然而,对于任选存在的载体没有提供额外的信息。
CN-A 1 657 162涉及一种通过氢化硝基苯而制备苯胺的流化床催化剂。该催化剂包含作为载体的SiO2以及铜、铬、钼和选自镍、锌、钡、钒、铋、铅或钯的其他金属。上述金属以氧化物形式以特定重量比存在于该催化剂中。上述金属已经在SiO2的制备过程中以含水盐溶液形式引入该方法中;相反,该金属没有施用于已制成载体上。
一种通过借助氢气在固定催化剂上在绝热条件下氢化对应的硝基芳族化合物而制备芳族胺如苯胺的方法描述于EP-A 1 882 681中。合适的催化剂原则上是所有可用于硝基化合物的气相氢化的催化剂。催化剂的金属组分可以以合金形式或者作为混合氧化物存在,并且该催化剂可以任选使用惰性载体材料制备。有用的载体材料例如包括氧化铝(α和γ多晶型),SiO2,TiO2,红土,水玻璃或石墨。所用金属优选为Pd,Te,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Pb或Bi。优选使用BET表面积小于10m2/g的α-氧化铝。
EP-A 1 935 871和DE-A 10 2006 007 619主要涉及已经通过在催化剂存在下氢化硝基苯而制备的苯胺的提纯。该提纯可以通过特殊蒸馏方法或使用碱金属氢氧化物水溶液的萃取进行。合适的催化剂例如为包含PTE第8过渡族金属且任选施用于载体材料如碳或镁、铝和/或硅的氧化物上的那些。合适的催化剂例如为阮内钴或阮内镍催化剂。额外合适的是固定的非均相负载催化剂如在氧化铝或碳载体上的Pd。
CN-A 1 634 860涉及一种在流化床反应器中的气体分配器,其在苯胺的合成中引入流化床反应器中。该气体分配器包括不同射流方向,主气体入口导管连接于交叉支化导管的中心,而用于气体分配的环形导管被分成1-10个圆圈并连接于支化导管。在流化床反应器中,使用平均粒度为45-300μm的负载金属催化剂,催化剂的静态填充高度为反应器直径的2-10倍。该催化剂包含铜作为主要活性组分并且将SiO2或Al2O3用作载体。
例如由二氧化硅(SiO2)生产催化剂用载体材料的方法已知有一段时间(溶胶-凝胶法)。制备负载催化剂的特殊方法公开于DE-A 10 2004 006 104中。在该方法中,首先制备水凝胶,然后将其研磨成细颗粒状水凝胶,再由其获得基于细颗粒状水凝胶的淤浆。然后将该淤浆喷雾干燥而得到催化剂载体。将至少一种过渡金属和/或至少一种过渡金属化合物施用于催化剂载体上。原则上所有过渡金属是合适的,包括铜、镍、铂、钯、镍、铁、铬或钛。该催化剂用于烯烃的聚合和/或共聚;由烯烃又可以生产纤维、薄膜和/或模制品。然而,DE-A 10 2004 006 104没有描述将该催化剂用于在氢化方法中制备苯胺。
本发明所面临的问题在于提供一种制备芳族胺,尤其是苯胺的新型、经济可行方法。
该目的由一种通过催化氢化对应的芳族硝基化合物而制备芳族胺的方法实现,该方法包括使用具有包含SiO2的载体的铜催化剂,其中SiO2通过湿研磨和随后喷雾干燥而制备。
本发明方法具有的优点是可以高收率和/或高化学纯度地制备芳族胺,尤其是苯胺。此外,本发明方法可以在工艺技术上以非常简单的方式进行。额外的优点是在喷雾干燥之前进行的湿研磨产生机械上非常稳定的催化剂载体。用于本发明方法中的催化剂以高耐磨性著称。高耐磨性又导致延长的催化剂寿命。因此,该催化剂可以在氢化芳族硝基化合物以得到芳族胺中使用延长的时间,其中芳族胺的转化率和/或选择性在延长的时间内保持恒定或者仅非显著降低。
当在湿研磨过程中或之后加入含水碱金属氢氧化物时生产出特别耐磨的催化剂。所得载体材料与不加碱金属氢氧化物水溶液但在湿研磨之后进行干燥和/或煅烧步骤的载体材料(颗粒)相比具有更少的裂纹。
下面详细描述本发明制备芳族胺的方法。
芳族胺在本发明范围内原则上是指所有具有至少一个芳族环如苯或萘,尤其是苯的化合物,该芳族环被至少一个取代或未取代的氨基官能团(氨基)取代。该芳族环优选被至少一个未取代的氨基官能团(-NH2)取代。该芳族环可以任选包含至少一个额外的取代基,例如烷基如甲基、乙基、丙基或更长链烷基取代基。特别优选在本发明方法中制备苯胺。苯胺可以任选被一个或两个烷基,尤其是甲基取代。然而,更具体制备未被取代的苯胺。
在本发明方法中,准备的反应物为对应的芳族硝基化合物(基于芳族胺)。这意味着在本发明方法中存在于反应物中的硝基(-NO2)被对应的氨基(取代基/-NH2)替代。因此,在本发明方法中,可以使用包含至少一个硝基取代基的对应芳族化合物。这些芳族硝基化合物可以任选包含至少一个其他取代基。优选的反应物因此为硝基苯、硝基甲苯或二硝基甲苯。特别优选在本发明方法中将硝基苯用作反应物。
在本发明范围内催化氢化是指芳族硝基化合物与氢气在催化剂存在下反应而得到对应的芳族胺。催化氢化可以通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。例如压力可以为1-50巴,优选2-20巴,更优选2-10巴。氢化温度例如为150-400℃,优选200-300℃,更优选270-300℃。
本发明方法中所用催化剂包含铜作为(催化活性)金属组分(铜催化剂)。该催化剂额外基于包含二氧化硅(SiO2)的载体。该铜催化剂的载体中存在的SiO2通过湿研磨和随后喷雾干燥而制备。换言之,这意味着在该铜催化剂的载体制备中进行湿研磨步骤。该湿研磨步骤之后进行喷雾干燥步骤。
本发明方法中所用催化剂可以以任何所需浓度包含铜(下列浓度值以CuO计算)。该催化剂优选包含15-40重量%,尤其是25-35重量%的铜。存在的铜和任何其他金属的重量百分数基于催化剂总重量,即包括载体材料在内。存在的铜和任何其他金属可以以任何所需氧化态存在,例如以氧化态0(金属铜)和/或以+I和/或+II氧化态的铜氧化物形式。相同情况适用于存在的任何其他金属。
作为其他金属,该铜催化剂可以包含至少一种选自PTE第I主族、第II主族、第VI过渡族和第II过渡族的金属(作为纯元素或以化合物形式,例如作为氧化物)。任选可以在该铜催化剂中存在本领域熟练技术人员由苯胺制备方法已知的其他金属,例如钯、镍、钴或铂。该铜催化剂优选额外包含至少一种选自钾(K)、钠(Na)、钡(Ba)、铬(Cr)、钼(Mo)、钯(Pd)、锌(Zn)、钨(W)、镍(Ni)或钴(Co)的金属。该铜催化剂更优选额外包含至少一种选自钾、钡或锌的金属。额外的金属可以以任何所需浓度存在于该铜催化剂中,但其他金属组分的重量之和优选小于该催化剂中存在的铜重量。该铜催化剂中存在的额外金属总和优选为1-10重量%,尤其是1-5重量%。
制备铜催化剂的方法对本领域熟练技术人员而言原则上是已知的。铜和任选地额外存在的金属可以首先施用于制成载体上。这意味着首先直接制备该载体,然后将铜和任选至少一种其他金属施用于该制成载体上。“制成载体”在本发明范围内是指已经(基本)完全形成各催化剂颗粒。因此,在湿研磨步骤和随后的喷雾干燥步骤之后存在制成载体。铜和/或其他金属在制成载体颗粒的干燥和/或煅烧步骤之后施用。
另一方面,铜和/或其他金属还可以在载体制备过程中尽早引入催化剂制备方法中。本发明方法的铜催化剂优选通过将铜和任选地至少一种其他金属施用于包含SiO2的制成载体上而制备。在制成载体上施用金属如铜的方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。施用优选通过用包含铜和任选地至少一种其他金属的溶液浸渍该载体而进行。铜和其他金属例如可以以碳酸盐溶液,尤其是碳酸盐的氨溶液,或硝酸盐溶液的形式加入。该加料可以对各金属组分分批进行或者一步进行。
该铜催化剂优选的表面积为150-380m2/g。额外优选将该铜催化剂作为流化床催化剂(在流化床反应器中)使用。
本发明方法的铜催化剂包含载体,该载体又包含已经通过湿研磨和随后喷雾干燥而制备的SiO2。生产具有特定尺寸的颗粒的湿研磨方法(湿研磨)原则上对本领域熟练技术人员是已知的。湿研磨在本发明范围内应理解为指将已经形成的二氧化硅(SiO2)粉碎成具有特定尺寸/直径的颗粒。粉碎通过在适于此的磨机,例如销棒粉碎机或涡轮研磨机,尤其是搅拌的球磨机中进行。这包括首先将待粉碎的二氧化硅加入液体中。存在于该液体中的二氧化硅也称为淤浆。该淤浆优选具有10-15重量%的固体含量和5-10的pH。优选SiO2悬浮液,尤其是含水SiO2悬浮液。
在湿研磨中存在于淤浆中的SiO2可以通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。SiO2优选通过溶胶-凝胶法制备(生产硅胶)。例如,可以使硅酸钠如Na2SiO3与硫酸反应而得到SiO2。反应产物可以用氨水溶液或溶于水中的二氧化碳洗涤。所得材料具有粗颗粒且通常随后送入粉碎方法,尤其是研磨方法。在本发明范围内,这以湿研磨形式进行。
在湿研磨中生产的SiO2颗粒可以具有任何所需尺寸/直径。湿研磨优选生产(平均)直径为1-35μm,尤其是2-30μm的SiO2颗粒。在湿研磨和随后的喷雾干燥中生产的SiO2优选具有400-620m2/g的表面积。
该铜催化剂的载体优选基于载体本身包含大于95重量%,尤其大于98重量%的SiO2,不考虑催化活性金属组分。该载体优选不含或基本不含添加剂和/或粘合剂。然而,除了SiO2外,额外的添加剂、粘合剂或其他物质任选可以存在于该载体中。这些额外的组分可以在湿研磨步骤之前加入,例如在溶胶-凝胶方法过程中加入,或者在湿研磨步骤之中或之后加入。该铜催化剂任选还可以用于包含SiO2和本领域熟练技术人员已知的其他载体材料如氧化铝的载体混合物上。
在湿研磨步骤中得到的SiO2可以任选直接用作该铜催化剂的载体。通常在湿研磨步骤之后进行额外的喷雾干燥步骤和任选地进行煅烧步骤。通过研磨步骤,尤其是湿研磨步骤得到的SiO2的干燥和/或煅烧对本领域熟练技术人员是已知的。干燥步骤优选通过喷雾除去来源于淤浆的液体。干燥步骤之后优选进行煅烧步骤。煅烧步骤优选在150-300℃,尤其是250-280℃的温度下进行。煅烧时间通常为1-5小时。
在本发明的优选实施方案中,在湿研磨之中或之后将碱金属氢氧化物水溶液加入SiO2中。优选加入氢氧化钠(NaOH)水溶液,例如以25%溶液形式。这优选在湿研磨之后进行,即加入已经包含具有所需尺寸的SiO2颗粒,优选直径为1-35μm的SiO2颗粒的淤浆中。该步骤尤其在紧临干燥步骤,尤其是通过喷雾淤浆液体的干燥步骤之前进行。
在本发明的另一实施方案中,将通过湿研磨得到的至少两种级分相互混合,这两种级分包含具有不同(平均)直径的SiO2颗粒。混合操作之后例如可以加入碱金属氢氧化物水溶液和/或进行干燥和煅烧步骤。
在本发明的一个实施方案中,上述铜催化剂可以用于流化床反应器中,此时提供将该流化床分割成多个在该流化床反应器中水平设置的小室和在该流化床反应器中垂直设置的小室的内件。该类流化床反应器例如描述于WO 2008/034770中。此时,包含对应硝基化合物和氢气的气态反应混合物由底部向上通过该流化床反应器中的铜催化剂。各小室的室壁可透气体且具有确保该铜催化剂在垂直方向的交换速率为1-100升/小时/升反应器体积的孔。
设置在流化床反应器中的小室的室壁中的孔优选确保该铜催化剂在垂直方向的交换速率为10-50升/小时/升反应器体积并且在水平方向的交换速率为0或10-50升/小时/升反应器体积。额外优选将内件构造成交叉通道填料,其具有在流化床反应器中沿垂直方向相互平行设置的弯曲的透气金属片、延展金属或织物层,其中弯曲边相对于垂线形成具有非零倾斜角的弯曲区,连续的金属片、延展金属或织物层的弯曲区具有相同的倾斜角,但符号相反,从而形成在垂直方向由弯曲边之间的收缩部限定的小室。压力表面与垂线的倾斜角为10-80°,尤其是30-60°。
在另一实施方案中,将该催化剂用于例如如DE-A 11 48 20或DE-A 1133 394所述的流化床反应器中。
在本发明的另一实施方案中,该方法在其中安装有气体分配器的流化床反应器中进行。该气体分配器对本领域熟练技术人员是已知的;它们例如描述于CN-A 1 634 860中。
可以在催化氢化之后任选使在本发明方法中制备的芳族胺进行一个或多个提纯步骤。例如,提纯可以通过蒸馏进行。因此,存在于该反应中的水可以通过蒸馏从反应混合物中的所得芳族胺中除去,此时有机胺的水含量可以在一个蒸馏步骤中降低到基于有机胺和水的混合物小于20重量%。在氢化中释放的反应热可以用于加热上述蒸馏。蒸馏塔优选在小于1巴的绝对顶部压力下操作。额外还可以通过蒸馏除去任何存在的低沸物。
任选地,可以用碱金属氢氧化物水溶液萃取在氢化中得到的芳族胺(粗胺),然后可以将水相和有机相相互分离。此时,调节所用碱金属氢氧化物溶液的浓度和萃取过程中的温度以使水相在水相和有机相的分离中构成下层相。萃取优选在30-50℃的温度下进行。
通过下列实施例进一步说明本发明。
实施例1:载体制备
由水玻璃和硫酸开始,通过以1-15秒的凝胶形成时间喷雾到单个液滴中制备二氧化硅水溶胶。水溶胶液滴呈球形且溶于水中。然后洗涤它们。如此得到的水凝胶球包含14-20重量%SiO2。
然后在搅拌的球磨机中在加入H2O下研磨水凝胶球,得到固体含量为13重量%的淤浆。然后使该淤浆与25%NaOH混合,然后喷雾干燥。最后将如此得到的粉末在260-280℃下煅烧4小时。如此制备的颗粒具有呈现下列特征的微球形:
-堆密度470kg/m3
-粒度10-300μm
-BET表面积480m2/g
实施例2:制备铜催化剂
首先在120℃的油浴温度下将60g来自实施例1的载体加入旋转蒸发器中。向该载体中分批加入179.02g碳酸铜的氨溶液、1.74g硝酸钾和1.4g硝酸锌的混合物。将所制备的催化剂干燥,然后在200-550℃下煅烧135分钟(催化剂1)。
催化剂1的分析数据汇编在下表2中:
表2
磨耗率在喷射磨耗设备中测量。
磨耗测试模拟在气体/固体流化床中的流化材料(例如催化剂)所暴露的机械应力,并且给出描述耐久性的磨耗率和细粉含量。
将60.0g催化剂引入该体系中。进行测试的压缩空气速率为350l/h。该体系本身在大气条件(1巴,20℃)下操作。由于喷嘴处的高气体速度,颗粒/颗粒和颗粒/壁碰撞使颗粒磨损和粉碎。排出的固体通过管肘进入滤纸套筒(孔度10-15μm),并且清洁的气体流入实验室废空气体系中。
1小时后(定义为细粉含量)和5小时后(定义为磨耗)称重沉积的固体(颗粒<20μm)。
实施例3:苯胺制备
在5L反应器中以连续操作测试催化剂1的性能[T=290℃,p=6绝对巴,氢气:2m3(STP)/h H2,N2:8m3(STP)/h,催化剂时空速率:0.91kgMNB/kg催化剂×h]。借助双物质喷嘴将预热的硝基苯泵入反应器中并在其中在喷嘴孔处用部分氢气流雾化。
使用催化剂1在11个循环,总计500小时内获得100%的转化率和>99.5%的选择性。在11个循环之后停止该反应,但该催化剂仍具活性。
Claims (12)
1.一种通过催化氢化对应的芳族硝基化合物而制备芳族胺的方法,包括使用具有包含SiO2的载体的铜催化剂,其中SiO2通过湿研磨和随后喷雾干燥而制备。
2.根据权利要求1的方法,其中所述铜催化剂包含15-40重量%铜。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述铜催化剂额外包含至少一种选自钾、钠、钡、铬、钼、钯、锌、钨、镍或钴的金属。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中所述芳族胺为苯胺。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述铜催化剂的表面积为150-380m2/g。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述铜催化剂以流化床催化剂使用。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中在湿研磨中制备直径为1-35μm的SiO2颗粒。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中在湿研磨中使用固体含量为10-15%的淤浆。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中在湿研磨过程中或之后加入碱金属氢氧化物水溶液,尤其是NaOH水溶液。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中通过湿研磨和随后喷雾干燥制备的SiO2具有400-620m2/g的表面积。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中将铜和任选地至少一种其他金属施用于包含SiO2的制成载体上。
12.根据权利要求11的方法,其中所述施用通过用包含铜和任选地至少一种其他金属的溶液浸渍所述载体而进行。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09160263.1 | 2009-05-14 | ||
EP09160263 | 2009-05-14 | ||
PCT/EP2010/056056 WO2010130604A2 (de) | 2009-05-14 | 2010-05-05 | Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102421744A true CN102421744A (zh) | 2012-04-18 |
CN102421744B CN102421744B (zh) | 2015-04-08 |
Family
ID=42697264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080020873.9A Active CN102421744B (zh) | 2009-05-14 | 2010-05-05 | 制备芳族胺的方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8809588B2 (zh) |
EP (1) | EP2429983B1 (zh) |
JP (1) | JP2012526741A (zh) |
KR (1) | KR20120023728A (zh) |
CN (1) | CN102421744B (zh) |
ES (1) | ES2645030T3 (zh) |
HU (1) | HUE034745T2 (zh) |
PT (1) | PT2429983T (zh) |
WO (1) | WO2010130604A2 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105836749A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-08-10 | 山东容奈材料设计有限公司 | 白炭黑改性方法和其应用 |
CN109012723A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-18 | 南京理工大学 | 核壳结构Pd-Co/CN@SiO2纳米催化剂的制备方法 |
CN114286812A (zh) * | 2019-08-30 | 2022-04-05 | 科思创德国股份有限公司 | 氢化芳族硝基化合物的方法 |
CN114286812B (zh) * | 2019-08-30 | 2024-07-26 | 科思创德国股份有限公司 | 氢化芳族硝基化合物的方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6244214B2 (ja) * | 2014-02-03 | 2017-12-06 | 千代田化工建設株式会社 | 芳香族化合物の水素化システム及びこれを備えた水素貯蔵・輸送システム並びに芳香族化合物の水素化方法 |
US10927066B2 (en) * | 2016-09-14 | 2021-02-23 | Basf Se | Process for hydrogenating a mixture in the presence of a colorless amine |
EP3554689A1 (en) | 2016-12-19 | 2019-10-23 | H. Hoffnabb-La Roche Ag | Nitrogen-containing biopolymer-based catalysts, their preparation and uses in hydrogenation processes, reductive dehalogenation and oxidation |
CN111056949B (zh) * | 2018-10-17 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 连续反应、再生、活化制苯胺反应装置及反应方法 |
CN109368649B (zh) * | 2018-11-02 | 2020-06-05 | 株洲兴隆新材料股份有限公司 | 改进滴加工艺制备沉淀法白炭黑的方法 |
WO2020207874A1 (de) | 2019-04-12 | 2020-10-15 | Basf Se | Katalysatorsystem für die herstellung von aromatischen aminen |
DE102019109744A1 (de) * | 2019-04-12 | 2020-10-15 | Minimax Viking Research & Development Gmbh | Steuerungseinheit für eine Gefahrenmelderzentrale, Gefahrenmeldersystem und Verfahren zum Betrieb einer Gefahrenmelderzentrale |
WO2022184614A1 (de) | 2021-03-01 | 2022-09-09 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur hydrierung von aromatischen nitroverbindungen |
CN114471615B (zh) * | 2022-02-24 | 2023-07-21 | 河南科技大学 | Pd-Cu合金纳米海胆的制备方法及应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1845280A (en) * | 1928-01-23 | 1932-02-16 | Selden Co | Catalytic reduction of organic nitrogen compounds |
DE1127904B (de) * | 1958-11-11 | 1962-04-19 | American Cyanamid Co | Verfahren zur Herstellung eines fuer die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen verwendbaren Kupferkatalysators |
US3347798A (en) * | 1963-06-14 | 1967-10-17 | Basf Ag | Production of catalysts or catalyst carriers in the form of hollow beads |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10124600A1 (de) * | 2001-05-21 | 2002-11-28 | Basf Ag | Ni/Ti02-Hydrierkatalysator |
DE102004006104A1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Polymerisation |
CN1285407C (zh) | 2004-02-18 | 2006-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂 |
CN100390132C (zh) | 2004-11-23 | 2008-05-28 | 中国石化集团南京化学工业有限公司磷肥厂 | 苯胺合成流化床中的气体分布器及苯胺合成方法 |
DE102006007619A1 (de) | 2006-02-18 | 2007-08-23 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Anilin |
DE102006035203A1 (de) | 2006-07-29 | 2008-01-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen |
CN101528663B (zh) | 2006-09-19 | 2012-07-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 在流化床反应器中用于制备芳香族胺的方法 |
DE102006059678A1 (de) | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen |
KR20100065160A (ko) | 2007-08-24 | 2010-06-15 | 바스프 에스이 | 촉매, 촉매의 제조 방법 및 촉매의 용도 |
EP2217372A1 (de) | 2007-11-09 | 2010-08-18 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines katalysators sowie verwendung als elektrokatalysator |
CN101903095B (zh) | 2007-12-21 | 2013-07-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备胺的方法 |
CN101903096B (zh) | 2007-12-21 | 2013-04-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产胺的方法 |
US20100274009A1 (en) | 2007-12-21 | 2010-10-28 | Basf Se | Method for producing an amine |
CN101903092B (zh) | 2007-12-21 | 2013-03-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产胺的方法 |
WO2009080508A1 (de) | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines amins |
WO2009080514A1 (de) | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines amins |
-
2010
- 2010-05-05 US US13/320,384 patent/US8809588B2/en active Active
- 2010-05-05 PT PT107158974T patent/PT2429983T/pt unknown
- 2010-05-05 EP EP10715897.4A patent/EP2429983B1/de active Active
- 2010-05-05 JP JP2012510208A patent/JP2012526741A/ja not_active Withdrawn
- 2010-05-05 HU HUE10715897A patent/HUE034745T2/en unknown
- 2010-05-05 ES ES10715897.4T patent/ES2645030T3/es active Active
- 2010-05-05 KR KR1020117028652A patent/KR20120023728A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-05-05 CN CN201080020873.9A patent/CN102421744B/zh active Active
- 2010-05-05 WO PCT/EP2010/056056 patent/WO2010130604A2/de active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1845280A (en) * | 1928-01-23 | 1932-02-16 | Selden Co | Catalytic reduction of organic nitrogen compounds |
DE1127904B (de) * | 1958-11-11 | 1962-04-19 | American Cyanamid Co | Verfahren zur Herstellung eines fuer die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen verwendbaren Kupferkatalysators |
US3347798A (en) * | 1963-06-14 | 1967-10-17 | Basf Ag | Production of catalysts or catalyst carriers in the form of hollow beads |
DE1278411B (de) * | 1963-06-14 | 1968-09-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatortraegern in Form von Hohlkugeln |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105836749A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-08-10 | 山东容奈材料设计有限公司 | 白炭黑改性方法和其应用 |
CN109012723A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-18 | 南京理工大学 | 核壳结构Pd-Co/CN@SiO2纳米催化剂的制备方法 |
CN114286812A (zh) * | 2019-08-30 | 2022-04-05 | 科思创德国股份有限公司 | 氢化芳族硝基化合物的方法 |
CN114286812B (zh) * | 2019-08-30 | 2024-07-26 | 科思创德国股份有限公司 | 氢化芳族硝基化合物的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012526741A (ja) | 2012-11-01 |
EP2429983A2 (de) | 2012-03-21 |
WO2010130604A2 (de) | 2010-11-18 |
HUE034745T2 (en) | 2018-02-28 |
US8809588B2 (en) | 2014-08-19 |
CN102421744B (zh) | 2015-04-08 |
EP2429983B1 (de) | 2017-07-26 |
US20120065431A1 (en) | 2012-03-15 |
PT2429983T (pt) | 2017-11-08 |
WO2010130604A3 (de) | 2011-07-14 |
ES2645030T3 (es) | 2017-12-01 |
KR20120023728A (ko) | 2012-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102421744B (zh) | 制备芳族胺的方法 | |
KR101372177B1 (ko) | 활성화된 베이스 금속 촉매 | |
CN1227214C (zh) | 胺的制备 | |
CN101522607B (zh) | 聚醚胺的制备方法 | |
CN107778138B (zh) | 一种1,4-丁炔二醇两段加氢制备1,4-丁二醇的方法 | |
US9580770B2 (en) | Process for preparing a spent catalyst for precious metals recovery | |
CN101678337B (zh) | 活化的碱金属催化剂 | |
CN114177913A (zh) | 一种用于合成聚醚胺的负载型催化剂、制备方法及应用 | |
CN103316676A (zh) | 一种用于硝基苯液相加氢合成苯胺的催化剂及其制备方法 | |
CN107089917A (zh) | 多段流化床中硝基苯类化合物加氢制备苯胺类化合物的工艺 | |
US20020151751A1 (en) | Process for the preparation of substituted amines by hydrogenation of substituted organic nitro compounds | |
AU609548B2 (en) | Process for the preparation of tertiary n,n-dimethylamines | |
US9446373B2 (en) | Process for the production of hexamethlenediamine | |
US20020183556A1 (en) | Ruthenium catalyst for the hydrogenation of diaminodiphenylmethane to diaminodicyclohexylmethane | |
CN108620084B (zh) | 一种用于硝基苯液相加氢制苯胺的体相镍钼催化剂及其制备方法 | |
CN112661618A (zh) | 一种环戊酮的铜催化制备方法 | |
CN115501886A (zh) | 一种用于低温硝基苯加氢合成苯胺催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |