CN114471615B - Pd-Cu合金纳米海胆的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Pd‑Cu合金纳米海胆的制备方法及应用，称取一定质量的离子液体加入水中配制成离子液体水溶液，从中取一定体积加入到圆底烧瓶中，并向其中加入金属Pd前驱体，再加入金属Cu前驱体，充分混合均匀得到均相反应溶液；向均相反应溶液中加入配制的还原剂，轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，室温静置反应一定时间，制得反应混合物；对反应混合物离心分离，弃去上清液得下层沉淀，用水对沉淀离心洗涤，最后对沉淀保温干燥，所得黑色固体产物即为Pd‑Cu合金纳米海胆。该绿色水相方法简单，能耗低，制备出的Pd‑Cu合金纳米海胆具有分级结构，在对硝基苯甲醛加氢反应中具有优异的催化活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及双金属纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种Pd-Cu合金纳米海胆的制备方法及应用，在温和条件下的水溶液中通过离子液体调控制备Pd-Cu合金纳米海胆，并研究了其在选择性加氢催化方面的应用。
背景技术
为提高催化剂的催化效率和稳定性，调控贵金属纳米结构的尺寸和形貌不失为一种有效的策略。最近由纳米尺寸单元构筑的多级分级结构引起了很多关注。这种多级结构具有较大的比表面积、边缘和棱角部位含有大量的缺陷原子等特征，这些特征显著提高了其催化活性，同时这种多级结构具有自支撑的特点，在催化过程中易保持其固有的结构和组成，不易熔接、聚集而导致其活性降低。另外具有这种结构的贵金属催化剂在使用过程中不需要载体，从而简化了催化剂的制备程序。
除了调控催化剂的尺寸和形貌，贵金属纳米结构的催化活性还显著依赖于它们的化学组成。由于金属间的集体效应、几何效应和电子效应等，在贵金属材料中引入一种过渡金属形成合金结构是一种有效的技术路线，这不仅减少了贵金属的使用从而降低了成本，而且能显著提高其催化活性和选择性。例如，Pd-Cu双金属气凝胶在电催化还原CO2反应中，不仅具有较高的催化活性，而且具有转化为CH3OH的高选择性(Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,14149)。
Pd基纳米结构在催化领域具有广泛的应用，如燃料电池、CO2电还原、CO2加氢、偶联反应、环己烷氧化和甲酸分解释氢等，其催化性能也和其形貌和化学组成密切相关。不同形貌和结构的Pd-Cu双金属也被成功制备，如多孔空心纳米球、介孔球、多臂纳米晶、枝状纳米结构和多孔气凝胶等。据我们所知，海胆状的Pd-Cu合金结构却少有报道，仅Jia等以乙二醇为溶剂，160℃溶剂热反应6.0h，制备出Pd-Cu纳米海胆。但此报道中的反应条件苛刻，需要高温高压，还需要使用有机溶剂，不仅增加了能耗、带来环境污染，还使反应过程具有较大的危险性。因此，有必要开发条件温和、低能耗的绿色制备技术进行Pd-Cu纳米海胆的合成及应用研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pd-Cu合金纳米海胆的制备方法及应用，采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4mim]Cl)调控产物的形貌、结构和催化性能，在温和条件下采用低能耗的绿色水相方法制备出具有分级结构、在对硝基苯甲醛加氢反应中具有优异催化活性和选择性的Pd-Cu合金纳米海胆。
本发明的目的之一是提供一种Pd-Cu合金纳米海胆的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、称取一定质量的离子液体加入水中配制成离子液体水溶液，备用；
(2)、取一定体积的离子液体水溶液加入到圆底烧瓶中；
(3)、向步骤(2)的圆底烧瓶中加入一定量的Pd前驱体，再加入一定量的Cu前驱体，充分混合均匀，得到均相反应溶液；
(4)、配制一定浓度的还原剂，快速加入到上述均相反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，室温静置反应一定时间，制得反应混合物；
(5)、对步骤(4)制得的反应混合物离心分离，弃去上清液得下层沉淀，随后，用高纯水对沉淀离心洗涤，再保温干燥，所得黑色固体产物即为Pd-Cu合金纳米海胆。
优选的，步骤(1)中的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4mim]Cl)，离子液体水溶液的摩尔浓度为0.1-0.3mol/L。
优选的，步骤(2)中离子液体水溶液的加入量为5mL。
优选的，步骤(3)中Pd前驱体为Na2PdCl4，其在均相反应溶液中的浓度为0.03-0.09mol/L；Cu前驱体为CuCl2，其在均相反应溶液中的浓度为0.01-0.03mol/L。
优选的，步骤(4)中的还原剂为摩尔浓度为0.2-0.4mol/L的抗坏血酸水溶液，其加入量为0.2mL。步骤(4)中静置反应时间为4-8h。
优选的，步骤(5)中离心洗涤的次数为4-6次，离心洗涤后保温干燥是在40-60℃条件下真空干燥24h。
本发明的目的还在于提供一种按照上述方法制备的Pd-Cu合金纳米海胆，该纳米海胆的球形部分直径为100-200nm，纳米刺的直径为6-10nm，纳米刺的长度为20-50nm；纳米海胆的球形部分并不是实心的，而是具有较松散的堆积模式，这有助于纳米海胆拥有较大的比表面积和较多的活性位点。纳米海胆中同时存在介孔和大孔，其比表面积高达56.03m2·g-1，其孔径分布较宽，其范围跨度从介孔3.0nm到大孔的122nm，且主要以孔径为5.6nm的介孔为主。
本发明的目的还在于提供一种所制备的Pd-Cu合金纳米海胆作为加氢反应催化剂的应用，尤其是作为催化剂对对硝基苯甲醛选择性加氢转化为对氨基苯甲醛的催化应用，具体包括：
将Pd-Cu合金纳米海胆分散于1mL乙醇中，然后加入到9mL含有对硝基苯甲醛的乙醇中，得到混合溶液，使Pd-Cu合金纳米海胆在混合溶液中的摩尔浓度为0.02-0.03mol/L，对硝基苯甲醛在混合溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L。然后在25℃氢气氛围、常压条件下进行反应，采用气质联用仪对反应过程进行追踪。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)、本发明的制备方法在常温下的水溶液中进行，采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4mim]Cl)调控产物的形貌、结构和催化性能。离子液体由阴阳离子组成，与常用的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵相比，其与金属物种相互作用力较弱，因而有利于反应结束后清洗干净，得到表面“洁净”的产物，以获得具有较高催化活性的纳米材料。
(2)、本发明在水溶液中采用弱还原剂抗坏血酸对Pd和Cu金属前驱体进行还原，反应无毒、较为绿色。
(3)、本发明中Pd-Cu合金纳米海胆的制备技术路线不需要高温、高压，不需要使用表面活性剂、硬模板和有机溶剂等。反应温度为室温，比较温和，且静止反应，不需要搅拌。不仅操作简单、过程绿色，而且能耗较低。
(4)、本发明所制备出的Pd-Cu产物，具有球形结构，每个球表面向四周生长出许多纳米刺，形成纳米海胆状结构(图1和图2)。这些纳米海胆的直径约为100-200nm，纳米刺的直径约为6-10nm，纳米刺的长度约为20-50nm。纳米海胆的球形部分并不是实心的，而是具有较松散的堆积模式，这有助于纳米海胆拥有较大的比表面积和较多的活性位点。Pd元素和Cu元素均匀的分布在整个纳米海胆区域，证明其为合金结构。从其X-射线衍射(XRD)图谱可以看出其为面心立方结构，没有其他杂质峰出现，证明纯化后的样品纯度较高。衍射峰位于纯Pd和纯Cu之间，没有单一的纯Pd或纯Cu衍射峰出现，进一步证明纳米海胆为合金结构。而且，衍射峰发生了明显的宽化，证明纳米海胆由大量的纳米尺寸的单元构筑而成。N2吸附-脱附等温曲线表现为带有滞回环的Ⅳ型曲线，表明纳米海胆中同时存在介孔和大孔。经测定其比表面积高达56.03m2·g-1，其孔径分布较宽，其范围跨度从介孔3.0nm到大孔的122nm，且主要以孔径为5.6nm的介孔为主。
(5)、本发明中制备的Pd-Cu合金纳米海胆催化对硝基苯甲醛的加氢反应过程在25℃常压下乙醇溶液中进行，反应安全且能耗低。在反应过程中，催化剂用量少。反应320min，对硝基苯甲醛即可完全转化，生成对氨基苯甲醛的选择性为94.8％。表明该催化剂对对硝基苯甲醛的催化加氢具有较好的催化活性和选择性。
附图说明
图1为实施例3所制备Pd-Cu合金纳米海胆放大20000倍的SEM图；
图2为实施例3所制备Pd-Cu合金纳米海胆放大50000倍的SEM图；
图3为实施例3所制备Pd-Cu合金纳米海胆的TEM图；
图4为实施例3所制备Pd-Cu合金纳米海胆的HAADF-STEM和元素面扫图；
图5为实施例3所制备Pd-Cu合金纳米海胆的XRD图谱；
图6为实施例3所制备Pd-Cu合金纳米海胆的N2吸附-脱附等温曲线图；
图7为实施例3所制备Pd-Cu合金纳米海胆的孔径分布图；
图8为实施例3所制备Pd-Cu合金纳米海胆催化对硝基苯甲醛加氢的转化率和选择性随时间的变化曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1：
1)称取一定量的离子液体[C4mim]Cl，定容至100mL，配制成摩尔浓度为0.10mol/L的[C4mim]Cl水溶液；
2)取5mL步骤1)中的[C4mim]Cl水溶液至圆底烧瓶中；
3)向步骤2)的圆底烧瓶中加入一定量的Na2PdCl4，再加入一定量的CuCl2，充分混合均匀，得到均相反应溶液；均相反应溶液中Na2PdCl4和CuCl2的摩尔浓度分别为0.03mol/L和0.01mol/L；
4)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.2mol/L的抗坏血酸水溶液，取0.2mL抗坏血酸水溶液快速加入到步骤3)的均相反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，然后在室温静置反应8h，制备反应混合物；
5)对步骤4)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行4次离心洗涤，然后于40℃真空干燥24h，所得产品即为Pd-Cu合金纳米海胆。
实施例2：
1)称取一定量的离子液体[C4mim]Cl，定容至100mL，配制成摩尔浓度为0.15mol/L的[C4mim]Cl水溶液；
2)取5mL步骤1)中的[C4mim]Cl水溶液至圆底烧瓶中；
3)向步骤2)的圆底烧瓶中加入一定量的Na2PdCl4，再加入一定量的CuCl2，充分混合均匀，得到均相反应溶液；均相反应溶液中Na2PdCl4和CuCl2的摩尔浓度分别为0.045mol/L和0.015mol/L；
4)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.25mol/L的抗坏血酸水溶液，取0.2mL抗坏血酸水溶液快速加入到步骤3)的均相反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，然后在室温静置反应6h，制备反应混合物；
5)对步骤4)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行5次离心洗涤，然后于50℃真空干燥24h，所得产品即为Pd-Cu合金纳米海胆。
实施例3：
1)称取一定量的离子液体[C4mim]Cl，定容至100mL，配制成摩尔浓度为0.20mol/L的[C4mim]Cl水溶液；
2)取5mL步骤1)中的[C4mim]Cl水溶液至圆底烧瓶中；
3)向步骤2)的圆底烧瓶中加入一定量的Na2PdCl4，再加入一定量的CuCl2，充分混合均匀，得到均相反应溶液；均相反应溶液中Na2PdCl4和CuCl2的摩尔浓度分别为0.06mol/L和0.02mol/L；
4)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.3mol/L的抗坏血酸水溶液，取0.2mL抗坏血酸水溶液快速加入到步骤3)的均相反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，然后在室温静置反应7h，制备反应混合物；
5)对步骤4)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行6次离心洗涤，然后于60℃真空干燥24h，所得产品即为Pd-Cu合金纳米海胆。
图1和图2是本实施例所制备的Pd-Cu合金纳米海胆的SEM图，从这两张不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图可以看出所制备的Pd-Cu为球形结构，每个球表面向四周生长出许多纳米刺，称之为纳米海胆状结构。
图3是本实施例所制备的Pd-Cu合金纳米海胆的TEM图，图3也能与扫描电子显微镜结果很好的印证。这些纳米海胆的直径约为100-200nm，纳米刺的长度约为20-50nm，纳米刺的直径约为6-10nm。而且，对TEM图仔细观察发现，这些纳米海胆的球形部分并不是实心的，而是具有较松散的堆积模式，这有助于纳米海胆拥有较大的比表面积和较多的活性位点。
图4是本实施例所制备的Pd-Cu合金纳米海胆的HAADF-STEM图和元素面扫图，图4表明Pd元素和Cu元素均匀的分布在整个纳米海胆区域，证明其为合金结构。
图5是本实施例所制备的Pd-Cu合金纳米海胆的X-射线衍射(XRD)图谱，图5表明其为面心立方结构，没有其他杂质峰出现，证明纯化后的样品纯度较高。衍射峰位于纯Pd和纯Cu之间，没有单一的纯Pd或纯Cu衍射峰出现，进一步证明纳米海胆为合金结构。而且，衍射峰发生了明显的宽化，证明纳米海胆由大量的纳米尺寸的单元构筑而成。
图6是本实施例所制备的Pd-Cu合金纳米海胆N2吸附-脱附等温曲线图，N2吸附-脱附等温曲线表现为带有滞回环的Ⅳ型曲线，表明纳米海胆中同时存在介孔和大孔。经测定其比表面积高达56.03m2·g-1，远高于Pd-Cu多孔空心纳米球(17.6m2·g-1。ACSAppl.Mater.Interfaces,2016,8,30948)。
图7为本实施例所制备Pd-Cu合金纳米海胆的孔径分布图，从图7可以看出，其孔径分布较宽，其范围跨度从介孔3.0nm到大孔的122nm，且主要以孔径为5.6nm的介孔为主。
将本实施例制备的Pd-Cu合金纳米海胆催化剂用于研究催化对硝基苯甲醛的加氢反应过程：将Pd-Cu合金纳米海胆分散于1mL乙醇中，然后加入到9mL含有对硝基苯甲醛的乙醇中，得到混合溶液，使Pd-Cu合金纳米海胆在混合溶液中的摩尔浓度为0.02-0.03mol/L，对硝基苯甲醛在混合溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L。然后在25℃氢气氛围、常压条件下进行反应，采用气质联用仪对反应过程进行追踪，考察Pd-Cu合金纳米海胆催化对对硝基苯甲醛的加氢转化率和选择性随时间的变化，结果如图8所示。从图8可以看出，反应320min，对硝基苯甲醛即可完全转化，生成对氨基苯甲醛的选择性为94.8％。表明所制备的Pd-Cu合金纳米海胆催化剂对对硝基苯甲醛的催化加氢反应具有优异的催化活性和选择性。
实施例4：
1)称取一定量的离子液体[C4mim]Cl，定容至100mL，配制成摩尔浓度为0.3mol/L的[C4mim]Cl水溶液；
2)取5mL步骤1)中的[C4mim]Cl水溶液至圆底烧瓶中；
3)向步骤2)的圆底烧瓶中加入一定量的Na2PdCl4，再加入一定量的CuCl2，充分混合均匀，得到均相反应溶液；均相反应溶液中Na2PdCl4和CuCl2的摩尔浓度分别为0.09mol/L和0.03mol/L；
4)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.4mol/L的抗坏血酸水溶液，取0.2mL抗坏血酸水溶液快速加入到步骤3)的均相反应溶液中；
轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，然后在室温静置反应8h，制备反应混合物；
5)对步骤4)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行6次离心洗涤，然后于50℃真空干燥24h，所得产品即为Pd-Cu合金纳米海胆。
实施例5：
1)称取一定量的离子液体[C4mim]Cl，定容至100mL，配制成摩尔浓度为0.25mol/L的[C4mim]Cl水溶液；
2)取5mL步骤1)中的[C4mim]Cl水溶液至圆底烧瓶中；
3)向步骤2)的圆底烧瓶中加入一定量的Na2PdCl4，再加入一定量的CuCl2，充分混合均匀，得到均相反应溶液；均相反应溶液中Na2PdCl4和CuCl2的摩尔浓度分别为0.075mol/L和0.025mol/L；
4)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.3mol/L的抗坏血酸水溶液，取0.2mL抗坏血酸水溶液快速加入到步骤3)的均相反应溶液中；
轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，然后在室温静置反应6h，制备反应混合物；
5)对步骤4)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行6次离心洗涤，然后于60℃真空干燥24h，所得产品即为Pd-Cu合金纳米海胆。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.Pd-Cu合金纳米海胆在催化对硝基苯甲醛加氢反应制对氨基苯甲醛中的应用，其特征在于所述Pd-Cu合金纳米海胆按照以下方法制备：
（1）、称取一定质量的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加入水中配制成摩尔浓度为0.1-0.3 mol/L的离子液体水溶液，备用；
（2）、取一定体积步骤（1）的离子液体水溶液加入到圆底烧瓶中；
（3）、向步骤（2）的圆底烧瓶中加入一定量的Pd前驱体Na2PdCl4，再加入一定量的Cu前驱体CuCl2，充分混合均匀，得到均相反应溶液，均相反应溶液中Na2PdCl4的浓度为0.03-0.09mol/L，CuCl2的浓度为0.01-0.03 mol/L；
（4）、配制浓度为0.2-0.4 mol/L的抗坏血酸水溶液，快速加入到上述均相反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，室温静置反应4-8 h，制得反应混合物；
（5）、对步骤（4）制得的反应混合物离心分离，弃去上清液得下层沉淀，随后，用高纯水对沉淀离心洗涤，再于40-60 ℃条件下真空干燥24 h，所得黑色固体产物即为Pd-Cu合金纳米海胆；
所制备的Pd-Cu合金纳米海胆为球形结构，每个球表面向四周生长出许多纳米刺，球形部分直径为100-200 nm，纳米刺直径为6-10 nm，纳米刺长度为20-50 nm；所制备的Pd-Cu合金纳米海胆中同时存在介孔和大孔，以孔径为5.6 nm的介孔为主。
2.如权利要求1所述的Pd-Cu合金纳米海胆在催化对硝基苯甲醛加氢反应制对氨基苯甲醛中的应用，其特征在于步骤（2）中所述离子液体水溶液的加入量为5 mL。
3.如权利要求1所述的Pd-Cu合金纳米海胆在催化对硝基苯甲醛加氢反应制对氨基苯甲醛中的应用，其特征在于步骤（4）中抗坏血酸水溶液的加入量为0.2 mL。
4.如权利要求1所述的Pd-Cu合金纳米海胆在催化对硝基苯甲醛加氢反应制对氨基苯甲醛中的应用，其特征在于步骤（5）中所述离心洗涤的次数为4-6次。
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