CN102418164B

CN102418164B - 一种抗静电聚砜酰胺/碳纳米管复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102418164B
Application number: CN2011103639329A
Authority: CN
Inventors: 辛斌杰; 陈卓明; 吴湘济
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2031-11-16
Also published as: CN102418164A

Abstract

本发明提供了一种抗静电聚砜酰胺/碳纳米管复合材料及其制备方法，采用物理共混技术中的溶液共混法，以聚砜酰胺为基体添加不同质量分数的碳纳米管制备了聚砜酰胺/碳纳米管复合材料，制成复合纤维或复合薄膜。本发明利用超声共混技术，使少量的碳纳米管能够以纳米尺度均匀分散于聚砜酰胺基体中；碳纳米管作为一种导电性能优异的纳米颗粒，使制备的抗静电聚砜酰胺/碳纳米管复合材料具有良好的抗静电性能，其表面比电阻达到10⁴～10¹¹Ω；而且碳纳米管的刚性以及优异的高温尺寸稳定性、耐热性能等，可以与有机高聚物的韧性和可加工性完美的结合起来；本发明方法工艺简单方便，可操作性强且成本低廉。

Description

一种抗静电聚砜酰胺/碳纳米管复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种抗静电聚砜酰胺/碳纳米管复合材料及其制备方法。

背景技术

聚砜酰胺纤维作为一种新型的纺织材料，拥有优良的耐热性、热稳定性和阻燃性能等，应用于航空航天领域以及高温工作环境下的防护及其他有阻燃要求的民用领域，在国防军事和现代工业上有着重要的用途。然而常规的聚砜酰胺纤维存在体积比电阻高、力学性能差等问题，严重影响其后续加工以及其它功能性产业领域中的应用。因此，如何提高聚砜酰胺纤维的导电性能和力学性能以及优化其综合性能是当今耐高温材料开发的重要研究课题之一。

目前，国内对于聚砜酰胺纤维的研究重点大多集中于热性能的研究，对其性能进行改良的研究也主要集中于提高聚砜酰胺织物的可染性和对其加工工艺技术的优化，较少见到采用纳米改性技术制备聚砜酰胺与纳米颗粒的复合材料的有关报道，且尚未见到采用纳米技术制备聚砜酰胺/碳纳米管复合材料的研究。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种抗静电聚砜酰胺/碳纳米管复合材料。

本发明的目的之一在于提供该纳米复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种抗静电聚砜酰胺/碳纳米管复合材料，其特征在于，该复合材料以聚砜酰胺为基体，碳纳米管分散于聚砜酰胺基体中，其中碳纳米管在所述复合材料的质量分数为0～7％，质量比例可以根据功能的要求来进行调整。

所述碳纳米管的直径和长度分别为10～20nm、1～2μm，纯度≥93％。

以上所述的聚砜酰胺/碳纳米管复合材料的制备方法的具体步骤为：

1)将碳纳米管分散在二甲基乙酰胺溶剂中，然后采用超声共混技术使纳米颗粒均匀分散，超声分散60～120min，制得碳纳米管的溶剂分散液，其中碳纳米管的质量与二甲基乙酰胺的质量比为1∶10～30；

2)将步骤1)制得的溶剂分散液加入到聚砜酰胺纺丝液中，先机械搅拌然后超声共混，形成聚砜酰胺/碳纳米管复合材料纺丝液；

3)以步骤2)制得的聚砜酰胺/碳纳米管复合材料纺丝液进行纺丝或制膜，制得聚砜酰胺/碳纳米管复合材料。

步骤(2)中机械搅拌的速度为10000～28000r/min，时间为30～60min；超声共混的时间为60～120min，频率为30～40KHz。

步骤2)中纳米颗粒与聚砜酰胺共混时，共混体系的表面层与空气接触，在机械搅拌的作用力下容易混入部分空气形成气泡，这些气泡在后续纺丝过程中易随着复合材料纺丝液经喷丝孔一同带出并残留在纤维中，降低纤维的力学性能。因此可适当地缩短机械搅拌的时间至5～2030min，减少气泡产生的概率，而适当延长超声共混的时间90～120min，以去除纺丝液中存在的气泡，减少气泡对纤维力学性能的影响。

步骤3)中所述纺丝的具体步骤如下：

a在氮气气氛，0.5～2.0个大气压下，将复合材料纺丝液细流经喷丝孔中压出并进入以纯净水为凝固浴的水槽中，复合材料纺丝液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固浴向复合材料纺丝液细流渗透，从而使复合材料纺丝液细流达到临界浓度，在凝固浴中析出形成初生纤维；

b将所得初生纤维进行水洗和退绕，以去除初生纤维内残留的溶剂，接着将初生纤维进行紧张热定型，同时进一步去除初生纤维内残留的溶剂，得到聚砜酰胺/碳纳米管复合纤维，其中热定型温度为100～120℃，时间为60～120min。

步骤3)中所述制膜的具体步骤如下：

a将复合材料纺丝液静置脱泡，然后放入匀胶台的基片上，使复合材料纺丝液在基片上形成厚度均匀的薄膜；

b去除薄膜中的溶剂并烘干，制得聚砜酰胺/碳纳米管复合薄膜。

步骤b中去除薄膜中的溶剂的方法为：将上有薄膜的基片在空气中静止放置30～60min使薄膜中的溶剂挥发，然后将其浸泡在水中30～60min萃取出溶剂。

将基片在空气中静止放置时，容易掺入尘土等杂质，将在一定程度上影响复合薄膜的性能表征，例如扫描电镜、红外光谱以及X射线衍射等的测试，因此，可将制备得到的薄膜直接浸泡在水中萃取出溶剂；此时可适当延长浸泡的时间到100～120min。

由于常规的聚砜酰胺存在体积比电阻高、力学性能较差等问题，严重影响聚砜酰胺的后续加工及其它功能性产业领域的应用。碳纳米管的独特结构使其拥有优异的导电性能和力学性能等，因此可以通过溶液共混和湿法纺丝技术，以聚砜酰胺为基体添加碳纳米管制备的功能性聚砜酰胺/碳纳米管复合纤维，将会显著提高复合材料的导电性能和力学性能。

在聚砜酰胺基体中分散均匀的碳纳米管可以构成良好的导电网络通路，并且随着纳米颗粒含量的增加，直接接触的导电颗粒逐渐增多，基体内部的纳米颗粒逐步呈现越来越紧密的导电网络状态，形成的网络结构也将越来越发达，将会显著地降低复合材料的表面比电阻，从而明显提高复合材料的导电性能。

本发明利用超声共混技术，少量的碳纳米管能够以纳米尺度均匀分散于聚砜酰胺基体中，且由于碳纳米管的刚性以及优异的高温尺寸稳定性、耐热性能、导电性能等，可以与有机高聚物的韧性和可加工性完美的结合起来，赋予了聚砜酰胺材料许多采用传统方法所难以达到的优良性能。本发明方法的优点在于工艺简单方便，可操作性强且成本低廉。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

原料准备：主要原料为二甲基乙酰胺溶剂(密度为0.9366g/cm³)；聚砜酰胺原液，固含量为12％；S-MWNT-1020型碳纳米管(其直径和长度分别为10～20nm、1～2μm；经体积比为1∶3的浓硝酸/浓硫酸的混酸改性处理)。

实施例1：制备聚砜酰胺/碳纳米管复合纤维

具体步骤如下：

1)碳纳米管溶剂分散液的制备：

称取0.12g的碳纳米管分散在3mL的二甲基乙酰胺溶剂中；将上述溶剂分散液进行60min的超声共混处理使碳纳米管均匀分散到二甲基乙酰胺溶剂中，形成具有良好分散性的碳纳米管溶剂分散液；

2)称取100g聚砜酰胺纺丝液，将上述的碳纳米管溶剂分散液加入锥形瓶中，以10000r/min的速度进行30min的剪切机械搅拌，然后在30～40KHz的超声频率下进行90min的超声共混，从而配制得到聚砜酰胺/碳纳米管复合材料纺丝液；

3)采用单孔小型湿法纺丝装置进行湿法纺丝，具体步骤如下：

①调整纺丝条件：控制氮气的输出压强在0.5～2.0个大气压；接收距离为1.2～2m；喷丝速度为60～100m/min；卷绕速度为30～70m/min；

②在氮气压强下，复合材料纺丝液细流经喷丝孔中压出并进入以纯净水为凝固浴的水槽中，复合材料纺丝液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固浴向细流渗透，从而使复合材料纺丝液细流达到临界浓度，在凝固浴中析出形成初生纤维；

③在步进电机的驱动下，初生纤维卷绕到纱管上，此时调整步进电机的转动速度，可对初生纤维做进一步的牵伸；

④对卷绕满管后的纤维及时进行反复水洗和退绕；

⑤将初生纤维放入电热鼓风烘箱中进行紧张热定型，热定型温度为100℃，时间为120min，最后得到质量分数为1％的聚砜酰胺/碳纳米管复合纤维。

调整步骤1)中碳纳米管与二甲基乙酰胺的质量制得碳纳米管质量分数为3％、5％和7％的聚砜酰胺/碳纳米管复合纤维。

实施例2：制备聚砜酰胺/碳纳米管复合薄膜

采用SJT-B型台式数显匀胶台制备聚砜酰胺纳米复合薄膜，具体步骤如下：

1)设置仪器的制膜条件：2000RPM的低速运转5s以及4000RPM的高速运转20s；

2)取实施例1制得的复合材料纺丝液适量，静置脱泡后放入匀胶台中的基片上，先以每分钟转数为2000RPM的低速运转5s使纺丝液摊开；

3)到设定的时间后，自动转换到每分钟转数为4000RPM的高速运转20s使纺丝液在基片上形成厚度均匀的薄膜；

4)将基片在空气中静止放置30min使溶剂挥发后将其浸泡在水中60min萃取出溶剂；

5)将薄膜置于电热鼓风烘箱100℃温度下处理120min，烘干后得到质量分数分别为1％的聚砜酰胺/碳纳米管复合薄膜。

调整步骤1)中碳纳米管与二甲基乙酰胺的质量制得碳纳米管质量分数为3％、5％和7％的聚砜酰胺/碳纳米管复合薄膜。

性能指标：

采用ZC36型高绝缘电阻测量仪以及UT70A通用型数字万用表对本发明所制得的复合材料进行导电性能的测试，如表1所示，随着碳纳米管的含量增加至3％时，复合材料的表面比电阻开始急剧下降，导电性能的提高幅度达到最大值。

表1聚砜酰胺纳米复合材料的表面比电阻

碳纳米管拥有独特的结构和优异的物理化学性能，张力强度达到150GPa，约为钢强度的100倍而密度仅为钢的1/6，是最理想的纳米增强材料之一。当碳纳米管均匀的分散在聚砜酰胺基体中时，复合材料可获得良好的界面相容性，在复合体系受到外力作用时，相界面可以通过力的传递效应，把作用于聚砜酰胺基体的外力通过界面层传递给碳纳米管，因此使复合材料的力学性能得到显著的提高，如表2所示。

表2聚砜酰胺/碳纳米管复合材料力学性能的各项物理参数

上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

Claims

1.一种抗静电聚砜酰胺/碳纳米管复合材料的制备方法，所述复合材料以聚砜酰胺为基体，碳纳米管分散于聚砜酰胺基体中，其中碳纳米管在所述复合材料的质量分数为1～7%，其特征在于，包括以下具体步骤：

1）将碳纳米管分散在二甲基乙酰胺溶剂中，然后采用超声共混技术使纳米颗粒均匀分散，超声分散60～120min，制得碳纳米管的溶剂分散液，其中碳纳米管的质量与二甲基乙酰胺的质量比为1:10-30；

2）将步骤1）制得的溶剂分散液加入到聚砜酰胺纺丝液中，先机械搅拌然后超声共混，形成聚砜酰胺/碳纳米管复合材料纺丝液；

3）以步骤2）制得的聚砜酰胺/碳纳米管复合材料纺丝液进行纺丝或制膜，制得聚砜酰胺/碳纳米管复合材料。

2.根据权利要求1所述的抗静电聚砜酰胺/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）机械搅拌的速度为10000～28000r/min，时间为30～60min。

3.根据权利要求1所述的抗静电聚砜酰胺/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）超声共混的时间为30～60min，频率为30～40KHz。

4.根据权利要求1所述的抗静电聚砜酰胺/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述纺丝的具体步骤如下：

a在氮气气氛，0.5～2.0个大气压下，将复合材料纺丝液细流经喷丝孔中压出并进入以纯净水为凝固浴的水槽中，复合材料纺丝液细流

中的溶剂向凝固浴扩散，凝固浴向复合材料纺丝液细流渗透，从而使复合材料纺丝液细流达到临界浓度，在凝固浴中析出形成初生纤维；

b将所得初生纤维进行水洗和退绕，接着将初生纤维进行紧张热定型，得到聚砜酰胺/碳纳米管复合纤维，其中热定型温度为100～120℃，时间为60～120min。

5.根据权利要求4所述的抗静电聚砜酰胺/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a纺丝的工艺条件为：接收距离为1.2～2m；喷丝速度为60～100m/min；卷绕速度为30～70m/min。

6.根据权利要求1所述的抗静电聚砜酰胺/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述制膜的具体步骤如下：

7.根据权利要求6所述的聚砜酰胺/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中去除薄膜中的溶剂的方法为：将上有薄膜的基片在空气中静止放置30～60min使薄膜中的溶剂挥发，然后将其浸泡在水中30～60min萃取出溶剂。

8.根据权利要求6所述的抗静电聚砜酰胺/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中去除薄膜中的溶剂的方法为：将制备得到的薄膜直接浸泡在水中萃取出溶剂，浸泡的时间为100～120min。