CN109004155A - 一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法 - Google Patents

一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：（1）常温下将氯化锂粉末加入到N，N‑二甲基乙酰胺里，配成N，N‑二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂；（2）将干燥好的PMIA加入到N，N‑二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂中，配制浓度为15‑25wt%的PMIA纺丝溶液，其中溶液中氯化锂的浓度为1‑3wt%；（3）将配制好的PMIA纺丝溶液进行静电纺丝，处理液处理过的PET无纺布基材接收；（4）将纺丝完成后得到的纤维膜浸入40℃乙醇溶液静置1‑3min，干燥，机械辊压得到PMIA/PET复合隔膜。本发明可以方便地调整电纺工艺参数，有效地改变膜的孔隙率、纤维直径、孔径、厚度等重要特性以适应应用中的实际需要，从而获得高孔隙率、高吸液量的锂离子电池隔膜。

Description

一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池复合隔膜的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
目前锂离子电池隔膜使用最多的是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜。由于这两种聚烯烃类隔膜表面能较低，与电解液亲和性差，组装所得的电池中电解液/隔膜界面电阻较高，并最终影响电池性能，且由于聚烯烃材料熔点较低（聚乙烯约为140℃，聚丙烯约为160℃），高温热尺寸稳定性差，高温电流遮断性能差，导致在大电流，高功率动力电池充放电条件下，电池内部温度会急剧升高，使得电池内部发生短路的情况，因此用作动力电池隔膜时会有安全隐患。静电纺丝是近年来较受关注的膜成孔新技术。通过静电纺丝技术，喷覆特殊的高分子聚合物形成纳米纤维膜，这种纺丝技术可以制备出高孔隙率、高热稳定性、亲液性良好和纤维直径分布比较均匀的纳米纤维隔膜。
发明内容
为了克服现有锂电池隔膜耐温性较低、限制了锂离子电池高倍率放电性能及循环性能的不足，本发明提供一种安全性良好、有利于改善锂离子电池在极端条件下的使用，提高动力锂离子电池的安全性的芳纶锂电池复合隔膜的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂的配制：在氮气保护下，常温下将氯化锂粉末加入到N，N-二甲基乙酰胺里，用磁力搅拌器搅拌10min至完全溶解，配成N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂；
（2）PMIA纺丝溶液的配制：将干燥好的间位芳纶（PMIA）纤维加入到N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂中，用油浴锅在80℃下加热搅拌10h，直至PMIA纤维完全溶解，PMIA纺丝溶液即配制完成；配制PMIA浓度为15-25wt%的PMIA纺丝溶液，其中溶液中氯化锂的浓度为1-3wt%；
（3）将配制好的PMIA 纺丝溶液进行静电纺丝，处理液处理过的PET无纺布基材接收，所述静电纺丝的条件为：温度25-40℃，电压20-40KV、正负电极间距10-20cm、溶液流速为0.8-6mL/h，接收装置的转速200-600rpm；
（4）将纺丝完成后得到的纤维膜浸入40℃乙醇溶液静置1-3min，干燥，机械辊压得到芳纶锂电池复合隔膜:PMIA/PET复合隔膜。
进一步的，所述步骤（1）中，所述N，N-二甲基乙酰胺使用前经过4A分子筛干燥, 蒸馏精制。
进一步的，所述步骤（2）中，所述间位芳纶纤维（PMIA）使用前在120℃真空烘箱中干燥2h-4h。
进一步的，所述步骤（3）中，所述处理液为浓度0.5-1wt%的改性丙烯酸胶黏剂。
进一步的，所述步骤（4）中，将纺丝完成后并浸泡乙醇溶液得到的纤维膜进行分段升温干燥，先升温至80℃，保温15min后, 再升温至120℃, 保温20min。
间位芳纶纤维(PMIA)是一种高性能纤维, 其分解温度高达500℃, 由其制备的高性能纤维已经得到了广泛的应用。PMIA 是由酰胺基团相互连接间位苯基所构成的线型大分子, 在 PMIA 的晶体里，氢键如格子状排列在两个平面内，从而形成了三维结构，氢键的强烈作用使 PMIA 具有突出的耐热性、阻燃性、化学稳定性和机械性能等优点。锂离子动力电池的安全运行需要隔膜具有更高的强度、热稳定性。本发明涉及锂离子电池用芳纶（PMIA）纳米纤维无纺布复合隔膜的制备方法，采用高压静电纺丝方法来制备，以PET无纺布作为基底，制备无纺布纳米纤维隔膜。该隔膜具有孔隙率高、吸液保液能力强，较高热稳定性，能够满足高容量、高功率锂离子动力电池的安全性能要求。
本发明的有益效果主要表现在：本发明采用的制备工艺相对于传统的拉伸膜工艺更为简单，本发明方法用以制备锂离子电池复合纳米纤维隔膜可以方便地调整电纺工艺参数，有效地改变膜的孔隙率、纤维直径、孔径、厚度等重要特性以适应应用中的实际需要，从而获得高孔隙率、高吸液量的锂离子电池隔膜。通过静电纺丝技术，喷覆特殊的高分子聚合物形成纳米纤维复合隔膜来提高隔膜热稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂的配制：N，N-二甲基乙酰胺经过4A分子筛干燥, 蒸馏精制；在氮气保护下，常温下将氯化锂粉末加入到N，N-二甲基乙酰胺里，用磁力搅拌器搅拌10min至完全溶解，配成N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂；
（2）PMIA纺丝溶液的配制： PMIA用120℃真空烘箱干燥2h，将干燥好的PMIA加入到N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂中，用油浴锅在80℃下加热搅拌10h，直至PMIA纤维完全溶解，PMIA纺丝溶液即配制完成；配制PMIA浓度为15wt%的PMIA纺丝溶液，其中溶液中氯化锂的浓度为1wt%；
（3）将配制好的PMIA 纺丝溶液进行静电纺丝，处理液处理过的PET无纺布基材接收，所述静电纺丝的条件为：温度25℃，电压20KV、正负电极间距10cm、溶液流速为0.8mL/h，接收装置的转速200rpm；处理液为浓度0.5wt%的改性丙烯酸胶黏剂；
（4）将纺丝完成后得到的纤维膜浸入40℃乙醇溶液静置1min；纤维膜分段升温干燥，先升温至80℃，保温15min后, 再升温至120℃, 保温20min；机械辊压得到PMIA/PET复合隔膜。
实施例2：
一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂的配制：N，N-二甲基乙酰胺经过4A分子筛干燥, 蒸馏精制；在氮气保护下，常温下将氯化锂粉末加入到N，N-二甲基乙酰胺里，用磁力搅拌器搅拌10min至完全溶解，配成N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂；
（2）PMIA纺丝溶液的配制：PMIA用120℃真空烘箱干燥3h，将干燥好的PMIA加入到N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂中，用油浴锅在80℃下加热搅拌10h，直至PMIA纤维完全溶解，PMIA纺丝溶液即配制完成；配制PMIA浓度为17wt%的PMIA纺丝溶液，其中溶液中氯化锂的浓度为2wt%；
（3）将配制好的PMIA 纺丝溶液进行静电纺丝，处理液处理过的PET无纺布基材接收，所述静电纺丝的条件为：温度30℃，电压30KV、正负电极间距15cm、溶液流速为3mL/h，接收装置的转速300rpm；处理液为浓度0.8wt%的改性丙烯酸胶黏剂；
（4）将纺丝完成后得到的纤维膜浸入40℃乙醇溶液静置2min；纤维膜分段升温干燥，先升温至80℃，保温15min后, 再升温至120℃, 保温20min；机械辊压得到PMIA/PET复合隔膜。
实施例3：
一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂的配制：N，N-二甲基乙酰胺经过4A分子筛干燥, 蒸馏精制；在氮气保护下，常温下将氯化锂粉末加入到N，N-二甲基乙酰胺里，用磁力搅拌器搅拌10min至完全溶解，配成N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂；
（2）PMIA纺丝溶液的配制：PMIA用120℃真空烘箱干燥4h，将干燥好的PMIA加入到N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂中，用油浴锅在80℃下加热搅拌10h，直至PMIA纤维完全溶解，PMIA纺丝溶液即配制完成；配制PMIA浓度为19wt%的PMIA纺丝溶液，其中溶液中氯化锂的浓度为3wt%；
（3）将配制好的PMIA 纺丝溶液进行静电纺丝，处理液处理过的PET无纺布基材接收，所述静电纺丝的条件为：温度40℃，电压40KV、正负电极间距20cm、溶液流速为6mL/h，接收装置的转速600rpm；处理液为浓度1wt%的改性丙烯酸胶黏剂；
（4）将纺丝完成后得到的纤维膜浸入40℃乙醇溶液静置3min；纤维膜分段升温干燥，先升温至80℃，保温15min后, 再升温至120℃, 保温20min；机械辊压得到PMIA/PET复合隔膜。
实施例4：
一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂的配制：N，N-二甲基乙酰胺经过4A分子筛干燥, 蒸馏精制；在氮气保护下，常温下将氯化锂粉末加入到N，N-二甲基乙酰胺里，用磁力搅拌器搅拌10min至完全溶解，配成N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂；
（2）PMIA纺丝溶液的配制：PMIA用120℃真空烘箱干燥3h，将干燥好的PMIA加入到N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂中，用油浴锅在80℃下加热搅拌10h，直至PMIA纤维完全溶解，PMIA纺丝溶液即配制完成；配制PMIA浓度为18wt%的PMIA纺丝溶液，其中溶液中氯化锂的浓度为2wt%；
（3）将配制好的PMIA 纺丝溶液进行静电纺丝，处理液处理过的PET无纺布基材接收，所述静电纺丝的条件为：温度环境25±2℃，环境湿度＜45%RH，电压30KV，正负电极间距15-17cm，溶液流速为2.80mL/h，接收装置的转速400rpm；处理液为浓度0.8wt%的改性丙烯酸胶黏剂；
（4）将纺丝完成后得到的纤维膜浸入40℃乙醇溶液静置2min；纤维膜分段升温干燥，先升温至80℃，保温15min后, 再升温至120℃, 保温20min；机械辊压得到PMIA/PET复合隔膜。
实施例5：
如实施例4，在步骤（2）中将干燥好的PMIA加入到N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂中，配制成PMIA浓度为21wt%的PMIA纺丝溶液。其他步骤相同。
实施例6 ：
如实施例4，在步骤（2）中将干燥好的PMIA加入到N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂中，配制成PMIA浓度为23wt%的PMIA纺丝溶液。其他步骤相同。
实施例7：
如实施例4，在步骤（2）中将干燥好的PMIA加入到N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂中，配制成PMIA浓度为25wt%的PMIA纺丝溶液。其他步骤相同。
上述实施例中使用到的PET无纺布(25μm)产自日本三菱制纸公司；间位芳纶（PMIA）牌号：Teijinconex®，帝人株式会社。
本发明对上述实施例中的静电纺丝得到的PMIA/PET复合隔膜进行了厚度、吸液率、孔隙率、热收缩率及透气率基本性能参数的测定，参见表1，得到最佳纺丝条件是PMIA的浓度为21wt%-23wt%。
表1 PMIA/PET复合隔膜的性能参数表：
PMIA/PET复合隔膜的基本性能参数的测试方法为：
1、吸液率的测试:将经过后处理的质量为m的纳米纤维膜浸泡1M LiPF6/EC/DMC/DEC(EC/DMC/DEC=1/1/1，质量比)电解质溶液中2h，取出后用滤纸吸干膜表面的电解液用电子天平称量计算得到复合膜浸泡电解质溶液前后的质量差（Δm），再用Δm除以膜浸泡前的质量m，得到膜的电解质吸液率K=Δm/m×100%。整个操作过程在真空手套箱中完成。
2、穿刺强度的测试：采用穿刺针Φ=1.0mm,尖端R=0.5mm,以（100±10）mm/min进行穿刺力的测试。
3、孔隙率的测试：将膜于正丁醇中浸泡2h, 取出用滤纸吸干膜表面吸附的正丁醇, 用电子天平称量膜浸泡正丁醇前后的质量差，再用质量差除以正丁醇的密度和膜的体积。
4、透气率的测试： 在透气率测试仪（型号TQD-G1）上测试（济南兰光机电技术有限公司）
为了研究隔膜的热稳定性，对Celgard 隔膜和PMIA/PET复合隔膜分别在120℃、180℃、250℃进行真空烘箱测试2h。PMIA/PET复合隔膜与Celgard隔膜的热收缩率比较，参见表2。从表2可以看到，Celgard(2320) 隔膜在120℃时，纵向热收缩率2.5%；PMIA/PET复合隔膜在250℃时只有大约2.0%的热收缩率。
热收缩率的测试方法：裁取100mm×100 mm样品5张，在不同温度下真空烘箱中处理2h，然后测其纵向尺寸。热收缩率：ΔL=(L-L0)/L×100%, L为加热前纵向长度，L0为加热前纵向长度，单位为mm。
表2 PMIA/PET复合隔膜与Celgard隔膜的热收缩率比较

Claims (5)

1.一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂的配制：在氮气保护下，常温下将氯化锂粉末加入到N，N-二甲基乙酰胺里，用磁力搅拌器搅拌10min至完全溶解，配成N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂；
（2）PMIA纺丝溶液的配制：将干燥好的PMIA加入到N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂中，配制浓度为15-25wt%的PMIA纺丝溶液，其中溶液中氯化锂的浓度为1-3wt%；最后用油浴锅在80℃下加热搅拌10h，直至PMIA纤维完全溶解，PMIA纺丝溶液即配制完成；
（3）将配制好的PMIA 纺丝溶液进行静电纺丝，处理液处理过的PET无纺布基材接收，所述静电纺丝的条件为：温度25-40℃，电压20-40KV、正负电极间距10-20cm、溶液流速为0.8-6mL/h，接收装置的转速200-600rpm；
（4）将纺丝完成后得到的纤维膜浸入40℃乙醇溶液静置1-3min，干燥，机械辊压得到芳纶锂电池复合隔膜:PMIA/PET复合隔膜。
2. 根据权利要求1所述的芳纶锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述N，N-二甲基乙酰胺使用前经过4A分子筛干燥, 蒸馏精制。
3.根据权利要求1所述的芳纶锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述PMIA使用前在120℃真空烘箱中干燥2h-4h。
4.根据权利要求1所述的芳纶锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述处理液为浓度0.5-1wt%的改性丙烯酸胶黏剂。
5. 根据权利要求1所述的芳纶锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，将纺丝完成后并浸泡乙醇溶液得到的纤维膜进行分段升温干燥，先升温至80℃，保温15min后, 再升温至120℃, 保温20min。
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