CN102417206A - 一种直角形貌NaV2O5晶体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种直角形貌NaV₂O₅晶体材料的制备方法，该方法包括以下步骤：a)，将芳香酸有机物溶于水，在常温搅拌下加入氢氧化钠溶液，再加入溶剂，常温搅拌40～60分钟，得到均匀混合溶液；b)，向混合物中加入偏钒酸铵，得到黄色透明混合液，搅拌三个小时后，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入150-200℃的恒温干燥箱内老化2-60天；c)，混合物取出过滤，40-60℃恒温干燥箱内干燥，最后得到直角L型NaV₂O₅晶体材料。本发明采用偏钒酸铵为反应物，使用有机物在水/无水乙醇的碱性溶剂体系，对环境友好、制备工艺和设备简单，得到L形状的NaV₂O₅晶体材料，可以用于纳米光学器件研究。

Description

一种直角形貌NaV2O5晶体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种直角形貌NaV₂O₅晶体材料的制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

无机金属氧化物在自然界中存在多种形式，化学工作者在合成各种具有不同形状的无机氧化物时，一直希望能得到具有不同形貌的化合物，以便拓展其应用领域。

目前报道的材料中，以氧化锌为主的无机材料其形貌最具有多样性。大多数的合成材料都可以在自然界中发现相似形貌，如纳米管、纳米花、纳米线等等。最近有报道描述了一种具有V字形和Y字形的氧化铁纳米材料，这种材料是通过氢氧化亚铁的脱水得到。其V字形夹角约108°(CrystEngComm，2010，12，1842-1849)。但是，直角形貌过渡金属氧化物材料还没有报道。

本发明的目的，在于提供一种制作关于NaV₂O₅金属氧化物直角形貌晶体材料方法。尽管目前对这类材料的晶体有些报道，但是，其晶体颗粒小并多以纳米棒形式存在。我们采用一种简单的溶剂热合成路线，在一定浓度的碱溶液中制备具有直角L型形貌的NaV₂O₅晶体材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有直角晶体形貌的金属氧化物材料及其制备方法，可以弥补现有晶体形貌的不足。本发明合成设备简单，操作方便，条件宽松，少污染，节省能源，原料简单易得，成本低廉，且产量大，晶体尺寸可控。

为了达到上述目的，本发明采用偏钒酸铵在一定有机物在水/无水乙醇的碱性溶液条件下制备。偏钒酸铵/有机物的混合液在一定温度下老化，制备出具有直角晶体形貌的NaV₂O₅。实验方法通过调节碱和有机物的比例和老化时间，获得具有不同尺寸的直角NaV₂O₅。

本发明的技术方案为：

一种直角形貌NaV₂O₅晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

a)，将芳香酸有机物溶于水，每摩尔芳香酸加2-6千克水，在常温搅拌下加入氢氧化钠溶液，再加入溶剂，常温搅拌40～60分钟，得到均匀混合溶液；

其物料配比为摩尔比芳香酸有机物∶氢氧化钠＝1∶3.5，每摩尔芳香酸有机物加2.5～5千克溶剂；

b)，向混合物中加入偏钒酸铵，得到黄色透明混合液，搅拌三个小时后，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入150-200℃的恒温干燥箱内老化2-60天；

所述的偏钒酸铵与芳香酸有机物的摩尔比为偏钒酸铵∶芳香酸有机物＝1～4∶1。

c)，混合物取出过滤，40-60℃恒温干燥箱内干燥，最后得到L型直角NaV₂O₅晶体材料。

所述的芳香酸有机物具体为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸或它们的酸酐。

所述的氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l。

所述的溶剂为水、无水乙醇或乙醇溶液。

所述的溶剂为乙醇溶液时的质量比水∶乙醇＝1∶1。

合成得到的黑色晶体为NaV₂O₅材料，在不同实验条件下可获得不同大小的L形直角NaV₂O₅晶体材料。

本发明的有益效果为：

1.采用偏钒酸铵为反应物，使用有机物在水/无水乙醇的碱性溶剂体系，对环境友好。

2.可以通过调节不同反应物/有机物比例和改变反应溶剂水的用量，以及晶体生长时间获得具有不同大小的NaV₂O₅晶体材料。

3.反应釜温度较低，可以控制在150-200℃之间。

4.制备工艺和设备简单，可控NaV₂O₅晶体材料的L形状。

NaV₂O₅晶体具有光学性能，本发明涉及的L形NaV₂O₅晶体可以用于纳米光学器件研究。

附图说明：

图1为本发明实施例1得到的产品的X-射线衍射图；

图2本发明实施例1产品的(a)直角晶体的低分辨透射显微镜图片，(b)和(c)为直角晶体两个方向的衍射图片，(d)为直角晶体孪晶晶界处的衍射图片。

图3为本发明实施例1产品直角晶体的扫描电镜图片。

图4为本发明实施例2产品的直角晶体的光学显微镜图片。

图5为本发明实施例3产品的直角晶体的光学显微镜图片。

具体实施方式

实施例1：将0.210g(0.001mol)有机物均苯三甲酸溶于5g(0.28mol)水中，常温下搅拌5分钟后加入1.75ml NaOH溶液(浓度为2mol/l)，常温下继续搅拌约15分钟，然后加入由2.5g水(0.14mol)和2.5g(0.055mol)无水乙醇组成的溶剂，得到无色透明的溶液，最后向混合溶液中滴加0.2339g(0.002mol)NH₄VO₃，此时的溶液为乳黄色浑浊，搅拌40分钟后，测得混合物pH为7.5-8.0，(混合物的摩尔比为NH₄VO₃∶均苯三甲酸∶NaOH＝2∶1∶3.5；每摩尔均苯三甲酸对应溶剂的质量为5千克，溶剂中水∶乙醇的质量比＝1。将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入180℃的恒温干燥箱内老化两天，两天后把混合物取出过滤，60℃恒温干燥箱内干燥，最后得到L型晶体材料。图1XRD显示样品为NaV₂O₅(JCPDS#70-08770，P2₁mn(31)，a＝1.132nm，b＝0.360nm，c＝0.480nm)。晶体衍射如图2，图2a为低分辨透射显微镜照片，显示晶体的直角区间以90°夹角形式存在，分别在两个直角边进行选区衍射(图2b，c)显示，两个直角边均为单晶结构，对直角边交叉处进行选区衍射(图2d)，可以看到衍射图谱以两个直角边叠加方式存在的孪晶衍射结构。晶体形貌如扫描电镜图3，样品主要以L型相貌存在，沿两个直角边的长度达约500um左右。

实施例2：将0.210g(0.001mol)有机物均苯三甲酸溶于5g(0.28mol)水中，常温下搅拌5分钟后加入1.75ml NaOH溶液(2mol/l)，常温下继续搅拌约15分钟，然后加入由2.5g(0.14mol)水和2.5g(0.055mol)无水乙醇组成的溶剂，得到无色透明的溶液，最后向混合溶液中滴加0.117g(0.001mol)NH₄VO₃，此时的溶液为乳黄色浑浊，搅拌60分钟后，测的pH为7.5-8.0，(混合物的摩尔比为NH₄VO₃∶均苯三甲酸∶NaOH＝1∶1∶3.5；每摩尔均苯三甲酸对应溶剂的质量为10千克，溶剂中水∶乙醇的质量比＝1。将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入180℃的恒温干燥箱内反应一个月，然后把样品取出过滤，40℃恒温干燥箱内干燥，最后得到直角状的单晶，光学显微镜图片(图4)显示两个直角边以90°夹角形式存在，沿两个直角边的长度达约500um，宽度约50um。

实施例3：将0.210g(0.001mol)有机物均苯三甲酸溶于2.5g(0.14mol)水中，常温下搅拌5分钟后加入1.75ml NaOH溶液(2mol/l)，常温下继续搅拌约15分钟，然后加入由2.5g(0.055mol)无水乙醇溶液组成的溶剂，得到无色透明的溶液，最后向混合溶液中加入0.4679g(0.004mol)NH₄VO₃，得到黄色的混浊液，搅拌40分钟后测得pH为7.0-7.2，混合物的摩尔比为NH₄VO₃∶均苯三甲酸∶NaOH＝4∶1∶3.5；每摩尔均苯三甲酸对应溶剂的质量为2.5 千克。将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入180℃的恒温干燥箱内反应7天，然后把样品取出过滤，40℃恒温干燥箱内干燥，最后得到直角状的单晶。光学显微镜图片(图5)显示两个直角边以90°夹角形式存在，沿两个直角边的长度达约50um左右。

实施例4：其它实验步骤同实施例1，仅改变老化温度，将反应混合物放入160℃的恒温干燥箱内反应15天，得到直角NaV₂O₅晶体颗粒。

实施例5：其它实验步骤同实施例1，仅改变有机物均苯三甲酸为有机物邻苯二甲酸，偏钒酸铵与邻苯二甲酸的摩尔比2，得到直角NaV₂O₅晶体颗粒。

实施例6：其它实验步骤同实施例1，仅改变有机物均苯三甲酸为有机物均苯四甲酸酐，偏钒酸铵与均苯四甲酸酐的摩尔比2，得到直角NaV₂O₅晶体颗粒。

实施例7：其它实验步骤同实施例2，仅改变有机物均苯三甲酸为有机物邻苯二甲酸，偏钒酸铵与有机物邻苯二甲酸的摩尔比1，得到直角NaV₂O₅晶体颗粒。

实施例8：其它实验步骤同实施例3，仅改变有机物均苯三甲酸为均苯四甲酸酐，偏钒酸铵与均苯四甲酸酐的摩尔比4，得到的直角NaV₂O₅晶体颗粒。

从上面的实施例可以看出，本发明使用有机物均苯三甲酸，偏钒酸铵与均苯三甲酸的摩尔比为1时的直角样品产量最高。使用邻苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸或酸酐时除直角形貌晶体外，还同时存在其它形貌颗粒，产品纯度降低。本发明中反应温度可以在150～200℃进行，以180℃反应得到的样品形貌最好。与当前技术相比，直角形貌NaV₂O₅晶体的制备温度较低，直角晶体尺度可控，产物纯度高。

Claims (5)

1.一种直角形貌NaV₂O₅晶体材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：

a)，将芳香酸有机物溶于水，每摩尔芳香酸加2-6千克水，在常温搅拌下加入氢氧化钠溶液，再加入溶剂，常温搅拌40～60分钟，得到均匀混合溶液；

其物料配比为摩尔比芳香酸有机物∶氢氧化钠＝1∶3.5，每摩尔芳香酸有机物加2.5～5千克溶剂；

b)，向混合物中加入偏钒酸铵，得到黄色透明混合液，搅拌三个小时后，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入150-200℃的恒温干燥箱内老化2-60天；

所述的偏钒酸铵与芳香酸有机物的摩尔比为偏钒酸铵∶芳香酸有机物＝1～4∶1；

c)，混合物取出过滤，40-60℃恒温干燥箱内干燥，最后得到直角L型NaV₂O₅晶体材料。

2.如权利要求1所述的直角形貌NaV₂O₅晶体材料的制备方法，其特征为所述的芳香酸有机物具体为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸或它们的酸酐。

3.如权利要求1所述的直角形貌NaV₂O₅晶体材料的制备方法，其特征为所述的氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l。

4.如权利要求1所述的直角形貌NaV₂O₅晶体材料的制备方法，其特征为所述的溶剂为水、无水乙醇或乙醇溶液。

5.如权利要求4所述的直角形貌NaV₂O₅晶体材料的制备方法，其特征为所述的溶剂为乙醇溶液时的质量比水∶乙醇＝1∶1。

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