CN102416331B - 一种镍基催化剂制备方法、由其制备的催化剂及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍基催化剂制备方法、由其制备的催化剂及用途。本发明涉及一种用于制备镍基催化剂的方法,该镍基催化剂包括(A)NiO、(B)载体、(C)至少一种稀土金属氧化物RE2O3以及可选的(D)氧化锰MnO2;该方法包括:(a)提供含镍盐、可选的非铝载体金属盐以及可选的锰盐的混合水溶液;(b)用沉淀剂进行沉淀;固液分离得到固体沉淀;(c)固体沉淀与稀土盐溶液形成混合溶液,浸渍;(d)浸渍液固液分离,得到浸渍物固体,并将浸渍物固体可选地与铝溶胶混合均匀;(e)进行制粒以及可选的干燥;(f)焙烧;条件是载体在步骤(a)和步骤(d)中的至少一个步骤中加入。制备的催化剂具有优异的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍基催化剂制备方法、由其制备的催化剂及用途。
背景技术
天然气作为一种清洁能源,其主要成分是甲烷(CH4)。随着工业的发展和人民生活水平的提高,目前对天然气呈现较快增长需求态势。而我国天然气的供应远远不够需求,每年要大量进口天然气。
煤制天然气技术是煤经过气化、部分变换、煤气净化和甲烷化四部分,该路线的核心是煤气化和甲烷化技术,前者已比较成熟,因此甲烷化技术倍受关注,甲烷化技术的关键是甲烷化催化剂。由于目前煤气化技术生成的合成气含量较高,在甲烷化过程中发生的主反应有
CO+H2=CH4+H2O (-ΔH0 298=206KJ/mol) (1)
CO2+4H2=CH4+2H2O (-ΔH0 298=165KJ/mol) (2)
以上两个反应都是高放热反应,在合适的催化剂条件下将会达到平衡从上可以看出反应后同时会生成大量水,因此甲烷化催化剂在高温下必须有较高的水热稳定性、活性和选择性。到目前为止,国内甲烷化技术主要用于合成氨厂除去少量的碳氧化合物以及城市煤气热值等方面,所使用的催化剂大多是在氧化铝或者其它载体上浸渍镍制备而成。在相关技术中,稀土金属的加入主要有两种方式:一种方式是稀土金属通过与载体、Ni等一起共沉淀而加入;另一种方式是在低温焙烧后通过浸渍加入。
稀土金属通过共沉淀而加入的缺点:在共沉淀过程中,由于竞争沉淀或者La与Ni形成较难还原的化合物可能导致La的流失。
由于浸渍过程需要反复先焙烧后浸渍,多次焙烧导致催化剂比表面积和孔容等都有所下降,孔隙率较小,活性较低,也不利于大规模工业生产。这些催化剂多适用于低温和常压条件,不适合高温条件下进行甲烷化反应。因此急需开发适用于加入稀土的高温甲烷反应的催化剂的制备方法,同时也适合大规模工业生产。
发明内容
本发明一方面涉及一种用于制备镍基催化剂的方法,
镍基催化剂包括(A)NiO;(B)载体;(C)至少一种稀土金属氧化物RE2O3;以及可选的(D)氧化锰MnO2;
该方法包括以下步骤:
(a)提供含镍盐、可选的非铝载体金属盐以及可选的锰盐的混合水溶液;
(b)用沉淀剂使步骤(a)的混合水溶液进行沉淀;可选地老化;固液分离得到固体沉淀;
(c)将步骤(b)中的到固体沉淀与稀土盐溶液混合,进行浸渍,形成浸渍液;
(d)将浸渍液固液分离,得到浸渍物固体,并将浸渍物固体形成催化剂浆料,可选地在将浸渍物固体形成催化剂浆料过程中加入铝溶胶并混合均匀;
(e)将催化剂浆料进行制粒以及可选的干燥,得到催化剂物料;
(f)将催化剂物料焙烧,得到催化剂;
条件是载体在步骤(a)和步骤(d)中的至少一个步骤中加入。
优选地,(B)载体选自氧化铝Al2O3、氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2中的至少一种,优选氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2中的至少一种,更优选为氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2。
优选地,(D)至少一种稀土金属氧化物RE2O3中的稀土金属选自钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu之中的至少一种元素,优选镧La、铈Ce中的至少一种。
优选地,镍基催化剂各个组分的重量比为(A)NiO∶(B)载体∶(C)稀土金属氧化物RE2O3∶(D)锰Mn=100∶(20~200)∶(1~30)∶(0.5~5),优选100∶(30~145)∶(2~21)∶(0.5~3),更优选100∶(50~140)∶(5~18)∶(1~2.5)。
优选地,镍基催化剂包含:(A)NiO、(B)载体氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2、(C)稀土金属氧化物氧化镧La2O3和氧化铈Ce2O3以及可选的(D)MnO2。
优选地,以重量计催化剂中各个组分的配比为NiO∶Al2O3∶ZrO2∶La2O3∶Ce2O3∶Mn=100∶10~65∶20~80∶1~12∶1~9∶0.5~3,优选以重量计NiO∶Al2O3∶ZrO2∶La2O3∶Ce2O3∶Mn=100∶20~65∶30~75∶3~10∶2~8∶1~2.5。
优选地,镍基催化剂是用于高温甲烷化反应的催化剂。
优选地,在步骤(a)中的镍盐、可选的非铝载体金属盐以及可选的锰盐和/或步骤(c)中的稀土盐是硝酸盐、盐酸、硫酸盐或草酸盐,优选硝酸盐。
优选地,沉淀剂选自Na2CO3、氨水、碳酸铵、NaOH、碳酸氢铵和K2CO3中的一种或多种,优选NH4HCO3或Na2CO3,更优选Na2CO3。
优选地,铝溶胶中Al2O3的含量优选为按重量计15%~30%;浸渍液中的固含量以重量计为3%~25%,优选为5%~20%。
优选地,在步骤(b)中,沉淀是共沉淀。
优选地,在步骤(f)中,焙烧温度为930-1200℃,优选930-1100℃。
本发明还涉及本发明的方法制备的镍基催化剂。
本发明还涉及本发明的镍基催化剂在甲烷化中的作为催化剂的用途,尤其是在天然气甲烷化中的作为催化剂的用途,特别是在煤制天然气甲烷化中的作为催化剂的用途。
本发明的催化剂适合高温甲烷化反应,具有优异的活性和选择性。
具体实施方式
发明人出人意料地发现,将稀土金属(优选镧和铈)与沉淀固体一起浸渍,然后焙烧,所制备的催化剂适合高温甲烷化反应,具有优异的活性和选择性。
在本发明中,在不矛盾或冲突的情况下,本发明的所有实施例、实施方式以及特征可以相互组合。
在本发明中,所有的设备、装置、部件等,既可以商购,也可以根据本发明公开的内容自制。
在本发明中,为了突出本发明的重点,对一些常规的操作和设备、装置、部件进行的省略,或仅作简单描述。
在本发明中,除特别声明外,术语“金属阳离子”或“阳离子”或“金属”是催化剂中的活性成分、载体和金属氧化物助剂(例如稀土金属氧化物RE2O3)所对应的金属阳离子或金属。
本发明中,术语“沉淀剂”是指能够与含金属的水溶液(例如金属阳离子水溶液)反应生成沉淀的物质。当采用共沉淀法时,“沉淀剂”也可以称为“共沉淀剂”。
本发明中,术语“非铝载体金属盐”是指除Al2O3之外的其他载体所对应的金属盐,例如载体氧化钛TiO2和/或氧化锆ZrO2所对应的金属盐,如钛盐和/或锆盐。
本发明一方面涉及用于高温甲烷化反应的催化剂,尤其是镍基催化剂。
因此,本发明的目的是提供一种应用于高温甲烷化反应的镍基催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂包含:
(A)NiO;
(B)载体;
(C)至少一种稀土金属氧化物RE2O3;
(D)可选的氧化锰MnO2。
优选地,本发明的催化剂由(A)NiO、(B)载体、(C)至少一种稀土金属氧化物RE2O3以及可选的(D)氧化锰MnO2构成。
优选地,本发明的催化剂包含:(A)NiO;(B)氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2作为载体;(C)氧化镧La2O3和氧化铈Ce2O3;(D)可选的氧化锰MnO2。在进一步优选的实施方式中,本发明的催化剂由以下组分构成:(A)NiO;(B)氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2作为载体;(C)氧化镧La2O3和氧化铈Ce2O3;可选的(D)氧化锰MnO2。
在一种优选的实施方式中,本发明含有镍的催化剂包含NiO、氧化镧La2O3、氧化锰MnO2和氧化铈Ce2O3以及载体。
本发明含镍的催化剂的载体可以是任何适于本发明的载体,如:氧化铝、氧化钛、氧化锆等。优选地,本发明的催化剂的载体为氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2。
优选地,稀土金属氧化物RE2O3中的稀土金属选自钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu之中的至少一种元素,优选镧La和铈Ce中的至少一种,更优选镧La和铈Ce的组合。在优选的实施方式中,本发明催化剂中的(C)至少一种稀土金属氧化物RE2O3为氧化镧La2O3和氧化铈Ce2O3。
在本发明的催化剂中,氧化锰MnO2计量的时候按锰Mn来计量。在本发明中,根据本领域内的习惯,氧化锰MnO2的配比、含量或比例均按锰Mn来计量。
在一种优选的实施方式中,各个组分的重量比为NiO∶载体∶稀土金属氧化物RE2O3∶锰Mn=100∶(20~200)∶(1~30)∶(0.5~5),优选100∶(30~145)∶(2~21)∶(0.5~3),更优选100∶(50~140)∶(5~18)∶(1~2.5)。
在一种优选的实施方式中,本发明的催化剂包含:(A)NiO、(B)载体氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2、(C)稀土金属氧化物氧化镧La2O3和氧化铈Ce2O3以及可选的(D)氧化锰MnO2。优选地,本发明的催化剂由(A)NiO、(B)载体氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2、(C)稀土金属氧化物氧化镧La2O3和氧化铈Ce2O3以及可选的(D)氧化锰MnO2构成。优选地,本发明的催化剂中,以重量计催化剂中各个组分的配比为NiO∶Al2O3∶ZrO2∶La2O3∶Ce2O3∶Mn=100∶10~65∶20~80∶1~12∶1~9∶0.5~3,优选以重量计NiO∶Al2O3∶ZrO2∶La2O3∶Ce2O3∶Mn=100∶20~65∶30~75∶3~10∶2~8∶1~2.5。
本发明另一方面涉及上述催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(a)提供含镍盐、可选的非铝载体金属盐以及可选的锰盐的混合水溶液;
(b)用沉淀剂使步骤(a)的混合水溶液进行沉淀;可选地老化;固液分离得到固体沉淀;
(c)将步骤(b)中的到固体沉淀与稀土盐溶液混合,进行浸渍,形成浸渍液;
(d)将浸渍液固液分离,得到浸渍物固体,并将浸渍物固体形成催化剂浆料,可选地在将浸渍物固体形成催化剂浆料过程中加入铝溶胶并混合均匀;
(e)将催化剂浆料进行制粒以及可选的干燥,得到催化剂物料;
(f)将催化剂物料焙烧,得到催化剂;
条件是在步骤(a)和步骤(d)中的至少一个步骤中加入载体。
在一种优选的实施方式中,本发明的方法包括以下步骤:
(a)提供含镍盐、非铝载体金属盐以及可选的锰盐的混合水溶液;
(b)用沉淀剂使步骤(a)的混合水溶液进行沉淀;可选地老化;固液分离得到固体沉淀;
(c)将步骤(b)中的到固体沉淀与稀土盐溶液混合,进行浸渍,形成浸渍液;
(d)将浸渍液固液分离,得到浸渍物固体,并将浸渍物固体与铝溶胶混合均匀,形成催化剂浆料;
(e)将催化剂浆料进行制粒以及可选的干燥,得到催化剂物料;
(f)将催化剂物料焙烧,得到催化剂。
本发明另一方面涉及上述催化剂的制备方法,其中,镍基催化剂包括:
(A)NiO;
(B)载体;
(C)至少一种稀土金属氧化物RE2O3;以及
可选的(D)氧化锰MnO2;
本发明的方法包括以下步骤:
(a)提供含镍盐、可选的非铝载体金属盐以及可选的锰盐的混合水溶液;
(b)用沉淀剂使步骤(a)的混合水溶液进行沉淀;可选地老化;固液分离得到固体沉淀;
(c)将步骤(b)中的到固体沉淀与稀土盐溶液混合,进行浸渍,形成浸渍液;
(d)将浸渍液固液分离,得到浸渍物固体,并将浸渍物固体形成催化剂浆料,可选地在将浸渍物固体形成催化剂浆料过程中加入铝溶胶并混合均匀;
(e)将催化剂浆料进行制粒以及可选的干燥,得到催化剂物料;
(f)将催化剂物料焙烧,得到催化剂;
条件是在步骤(a)和步骤(d)中的至少一个步骤中加入载体。
本发明的催化剂优选采用如下方法进行制备:
(a)按上述催化剂中各金属的重量比组成配置镍盐、锆盐和可选的锰盐溶液;
(b)向上述(a)溶液中加入沉淀剂溶液进行沉淀,形成沉淀浆液,老化,过滤并洗涤滤饼;
(c)向沉淀滤饼中加入去离子水打浆,配置硝酸镧和硝酸铈溶液,加入到滤饼中,,用搅拌器以高剪切力搅拌,并与上述浆液混合均匀,调节pH值,得到催化剂浸渍液,并浸渍;
(d)将催化剂浸渍液过滤,得到浸渍物滤饼,向浸渍物滤饼中加入去离子水打浆,同时加入铝溶胶,氧化铝重量浓度为15-40%的铝溶胶混合溶液,制得固含量为5-40%重量的催化剂浆料;
(e)将催化剂浆料送入喷雾干燥机中,进行喷雾干燥;
(f)将喷雾干燥后得到的粉体进行焙烧,得到微球状甲烷合成催化剂。
在步骤(a)中的镍盐、可选的锰盐以及可选的非铝载体金属盐和/或步骤(c)中的稀土盐溶液可以是水溶性盐(可溶性盐),例如本领域常规的水溶性盐,如硝酸盐、盐酸、硫酸盐或草酸盐,优选硝酸盐。优选地,水溶性盐是在焙烧后不在催化剂中残留其阴离子或其他有害物质的水溶性盐。例如,水溶性盐的阴离子分解或生成气体。优选地,水溶性盐是硝酸盐。
优选地,非铝载体金属盐可以是钛盐和/或锆盐,例如硝酸钛和/或硝酸锆。
在本发明含镍甲烷化催化剂制备方法的步骤(a)中,镍、锆、锰的金属盐可以为本领域常用的可溶性镍、锆金属盐,如硝酸盐、盐酸、硫酸盐或草酸盐;本发明优选为镍、锆和锰的硝酸盐。
优选地,沉淀剂(或共沉淀剂)在焙烧后不在催化剂中残留(例如分解或生成气体)。优选沉淀剂以水溶液形式使用,即以沉淀剂水溶液形式加入。在步骤(b)中,沉淀剂(或沉淀剂溶液)可以为本领域常用的沉淀剂(或沉淀剂溶液)。本发明中使用的沉淀剂包括但不限于为Na2CO3、氨水、碳酸铵、NaOH、碳酸氢铵和K2CO3中的一种或多种,优选Na2CO3。优选地,沉淀剂溶液浓度为0.5-5mol/L。
在步骤(b)中,沉淀温度为室温(例如16℃、20℃)至90℃,优选30~85℃,进一步优选为60~80℃。在步骤(b)中,沉淀的pH可以为6~11,优选7~9,进一步优选7~8。在步骤(b)中,沉淀时间为5~90min,优选20~40min。沉淀反应时间(当采用共沉淀法时,为共沉淀反应时间)可以为20~90min,优选20~80min,更优选30~60min,进一步优选30~50min,最优选35~45min,例如40min。
在步骤(b)中,优选在沉淀之后进行老化。沉淀后老化时间为20~180分钟,优选30~120分钟。
优选地,在步骤(c)中加入铝溶胶。铝溶胶中Al2O3的含量优选为按重量计15%~30%。催化剂浸渍液中的固含量以重量计为3%~25%,优选为5%~20%。浸渍温度可以为30~100℃,优选为50~85℃。浸渍时间为1分钟~90分钟,优选为20~50分钟。
优选地,步骤(d)为:将浸渍液固液分离,得到浸渍物固体,并将浸渍物固体可选地与铝溶胶混合均匀,形成催化剂浆料。
在步骤(d)中,所得催化剂浆料中的固含量优选以重量计为9%-33%。
在步骤(e)中,喷雾干燥机中的热风入口温度和排风出口温度可以为本领域常用的温度,但本发明优选热风入口温度为190-390℃。排风出口温度在100-210℃;进一步优选热风入口温度为230-330℃,排风出口温度在120-180℃。
在步骤(f)中,优选焙烧温度为焙烧温度为930-1200℃,优选930-1100℃。优选地,在步骤(f)中,焙烧时间为2-10小时。
优选地,制粒可以是喷雾干燥、小型滴球设备成型、滚球机,优选喷雾干燥。
优选地,固液分离可以是过滤、离心、抽滤、离心过滤,优选过滤、离心。
本发明另一方面涉及由本发明的方法制备的镍基催化剂。
本发明另一方面涉及本发明的镍基催化剂在甲烷化中的作为催化剂的用途,尤其是在天然气甲烷化中的作为催化剂的用途,特别是在煤制天然气甲烷化中的作为催化剂的用途。
本发明所得镍催化剂与传统的镍催化剂相比有以下至少一种优势:
(1)可以提高催化剂的比表面积,降低高温甲烷化反应过程中的积碳现象;
(2)稀土金属在洗涤滤饼中加入,催化剂制备工艺简单,适合大规模生产,同时也减少了稀土金属在浸渍过程中的不均匀性;
(3)经喷雾干燥成型后,本发明所制催化剂强度好,抗烧结性能也有所提高。
实施例
本发明中采用改进方法制得的含助剂镍催化剂的性能可由下面实施说明,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
分别将4.87公斤的六水硝酸镍、1.569公斤的硝酸锆分别溶解(稀释)于去离子水中,配制成含15%的硝酸镍溶液,同时溶解制得15%的碳酸钠溶液。
将镍、锆金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到80℃后,并流共沉淀到反应釜中,调节沉淀时pH值为8,沉淀结束后过滤,洗涤得到共沉淀滤饼。向共沉淀滤饼中加入去离子水10公斤升打浆,加入0.133公斤硝酸镧和0.1325公斤的硝酸铈配置好的溶液,,调浆液pH为5.4,在85℃下浸渍20分钟,将催化剂浸渍液过滤,得到浸渍物滤饼,向滤饼中加入5公斤去离子水打浆,Al2O3重量浓度为10%的铝溶胶液3.6769公斤,混合均匀,保持浆液固含量为约15%,得到的浆液在控制入口热风温度为300℃,出口热风温度为180℃下进行喷雾干燥,960℃焙烧6小时,得到2.023公斤催化剂。
实施例2
依实施例1步骤得到共沉淀滤饼,向共沉淀滤饼中加入10公斤去离子水打浆,加入0.0998公斤硝酸镧和0.1988公斤的硝酸铈配置好的溶液,混合均匀,浆液固含量为15%,,调浆液pH为5.4,在85℃下浸渍20分钟,将催化剂浸渍液过滤,得到浸渍物滤饼,向滤并中加入5公斤去离子水打浆,加入Al2O3重量浓度为10%的铝溶胶液5.5145公斤,混合均匀,保持浆液固含量为约15%,得到的浆液在控制入口热风温度为300℃,出口热风温度为180℃下进行喷雾干燥,960℃焙烧6小时,得到2.140公斤催化剂。
实施例3
分别将3.896公斤的九水硝酸镍、1.569公斤硝酸锆和0.5公斤硝酸锰分别溶解(稀释)于去离子水中,配制成含15%的硝酸镍溶液,同时溶解制得15%的碳酸钠溶液。
将镍、锆金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到80℃后,并流共沉淀到反应釜中,调节沉淀时pH值为8,沉淀结束后过滤,洗涤得到共沉淀滤饼。向共沉淀滤饼中加入去离子水9公斤打浆,加入0.0998公斤硝酸镧和0.1988公斤的硝酸铈配置好的溶液,,调浆液pH为5.4,在85℃下浸渍20分钟,将催化剂浸渍液过滤,得到浸渍物滤饼,向滤并中加入5公斤去离子水打浆,Al2O3重量浓度为10%的铝溶胶液5.5145公斤,混合均匀,保持浆液固含量为约15%,得到的浆液在控制入口热风温度为300℃,出口热风温度为180℃下进行喷雾干燥,960℃焙烧6小时,得到2.106公斤催化剂。
实施例4
依实施例3得到共沉淀滤饼。共沉淀滤饼中加入10公斤去离子水打浆,加入0.133公斤硝酸镧和0.1325公斤的硝酸铈配置好的溶液,,调浆液pH为5.4,在85℃下浸渍20分钟,将催化剂浸渍液过滤,得到浸渍物滤饼,向滤并中加入5公斤去离子水打浆,Al2O3重量浓度为10%的铝溶胶液5.5145公斤,混合均匀,保持液固含量为约15%,得到的浆液在控制入口热风温度为300℃,出口热风温度为180℃下进行喷雾干燥,960℃焙烧6小时,得到1.998公斤催化剂。
实施例5
分别将5.844公斤的九水硝酸镍、0.9806公斤硝酸锆和0.5公斤硝酸锰分别溶解(稀释)于去离子水中,配制成含15%的硝酸镍溶液,同时溶解制得15%的碳酸钠溶液。
将镍、锆金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到80℃后,并流共沉淀到反应釜中,调节沉淀时pH值为8,沉淀结束后过滤,洗涤得到共沉淀滤饼。向共沉淀滤饼中加入去离子水10公斤打浆,加入0.1663公斤硝酸镧和0.06625公斤的硝酸铈配置好的溶液,,调浆液pH为5.4,在85℃下浸渍20分钟,将催化剂浸渍液过滤,得到浸渍物滤饼,向滤并中加入5公斤去离子水打浆,Al2O3重量浓度为10%的铝溶胶液5.5145公斤,混合均匀,保持浆液固含量为约15%,得到的浆液在控制入口热风温度为300℃,出口热风温度为180℃下进行喷雾干燥,960℃焙烧6小时,得到2.23公斤催化剂。
对比例1
分别将4.87公斤的九水硝酸镍、1.569公斤硝酸锆和3.6769公斤硝酸铝分别溶解(稀释)于去离子水中,配制成含15%的硝酸镍溶液,同时溶解制得15%的碳酸钠溶液。
将镍、锆和铝金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到80℃后,并流共沉淀到反应釜中,调节沉淀时pH值为8,沉淀结束后过滤,洗涤得到共沉淀滤饼。向共沉淀滤饼中加入去离子水5公斤去离子水打浆,得到的浆液在控制入口热风温度为300℃,出口热风温度为180℃下进行喷雾干燥,干燥后将催化剂在450℃焙烧10小时,得到颗粒催化剂。
配制含0.133公斤硝酸镧和0.1325公斤硝酸铈溶液1000毫升加入到上述颗粒催化剂中,浸渍,在85℃下浸渍20分钟,将浸渍好的催化剂颗粒在120℃烘干,并在960℃焙烧6小时,得到1.995公斤催化剂。
比较例2
分别将4.87公斤的九水硝酸镍、1.569公斤硝酸锆、3.6769公斤硝酸铝、0.133公斤硝酸镧和0.1325公斤硝酸铈分别溶解(稀释)于去离子水中,配制成含15%的硝酸镍溶液,同时溶解制得15%的碳酸钠溶液。
将镍、锆、铝和稀土金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到80℃后,并流共沉淀到反应釜中,调节沉淀时pH值为8,沉淀结束后过滤,洗涤得到共沉淀滤饼。向共沉淀滤饼中加入去离子水5公斤去离子水打浆,得到的浆液在控制入口热风温度为300℃,出口热风温度为180℃下进行喷雾干燥,干燥后将催化剂在960℃焙烧6小时,得到1.995公斤催化剂。
试验例1:催化剂性能指标的测试
催化剂比表面积和孔体积:采用低温氮吸附法。
测试结果见表1。
表1实施例催化剂性能指标
试验例2:催化剂性能指标评价
本发明中催化剂样品进行高温甲烷化反应的测试是在20ml固定床中进行的。原料气氢气/一氧化碳比值大约为3,催化剂按照20%重量浓度稀释在石英沙中。1MPa合成气750℃下还原24小时后在温度为700℃,空速2×104h-1,压力1MPa条件下进行反应。
试验结果见表2。
表2催化剂的评价试验结果
项目 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
CO转化率 | 86.11 | 83.15 | 99.21 | 99.01 | 99.04 | 99.19 | 99.48 |
CH4选择性 | 82.31 | 80.19 | 93.2 | 92.6 | 91.9 | 93.8 | 91.35 |
所有样品的性能分析和评价结果表明,本发明含助剂镍基催化剂的制备工艺比参比例简单,且所制备韩稀土的催化剂活性和选择性较好,同时该工艺适合大规模工业生产;催化剂的表面积也有所提高,在试验过程中积碳现象很少,同时经喷雾干燥后,催化剂组分分布均匀,催化剂强度比较好。
当然,本发明还可有其他具体实施方式,以上所述仅为本发明的优选实施方式,并非用来限定本发明的保护范围;在不背离本发明精神的情况下,本领域普通技术人员凡是依本发明内容所做出各种相应的变化与修改,都属于本发明的权利要求的保护范围。
Claims (27)
1.一种用于制备镍基催化剂的方法,
所述镍基催化剂包括(A)NiO;(B)载体;(C)至少一种稀土金属氧化物RE2O3;以及可选的(D)氧化锰MnO2;
所述方法包括以下步骤:
(a)提供含镍盐、可选的非铝载体金属盐以及可选的锰盐的混合水溶液;
(b)用沉淀剂使步骤(a)所述的混合水溶液进行沉淀;可选地老化;固液分离得到固体沉淀;
(c)将步骤(b)中的到所述固体沉淀与稀土盐溶液混合,进行浸渍,得到浸渍液;
(d)将所述浸渍液固液分离,得到浸渍物固体,并将所述浸渍物固体形成催化剂浆料,可选地在将所述浸渍物固体形成所述催化剂浆料过程中加入铝溶胶并混合均匀;
(e)将所述催化剂浆料进行制粒以及可选的干燥,得到催化剂物料;
(f)将所述催化剂物料焙烧,得到催化剂;
条件是载体在步骤(a)和步骤(d)中的至少一个步骤中加入。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述(B)载体选自氧化铝Al2O3、氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述(B)载体选自氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述(B)载体为氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述(C)至少一种稀土金属氧化物RE2O3中的稀土金属选自钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu之中的至少一种元素。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述(C)至少一种稀土金属氧化物RE2O3中的稀土金属选自镧La、铈Ce中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,所述镍基催化剂各个组分的重量比为(A)NiO:(B)载体:(C)至少一种稀土金属氧化物RE2O3:(D)锰Mn=100:(20~200):(1~30):(0.5~5)。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述镍基催化剂各个组分的重量比为(A)NiO:(B)载体:(C)至少一种稀土金属氧化物RE2O3:(D)锰Mn=100:(30~145):(2~21):(0.5~3)。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述镍基催化剂各个组分的重量比为(A)NiO:(B)载体:(C)至少一种稀土金属氧化物RE2O3:(D)锰Mn=100:(50~140):(5~18):(1~2.5)。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述镍基催化剂包含:(A)NiO、(B)载体氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2、(C)稀土金属氧化物氧化镧La2O3和氧化铈Ce2O3以及可选的(D)MnO2。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,以重量计催化剂中各个组分的配比为NiO:Al2O3:ZrO2:La2O3:Ce2O3:Mn=100:10~65:20~80:1~12:1~9:0.5~3。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,以重量计催化剂中各个组分的配比为NiO:Al2O3:ZrO2:La2O3:Ce2O3:Mn=100:20~65:30~75:3~10:2~8:1~2.5。
13.根据权利要求1所述的方法,其中,所述镍基催化剂是用于高温甲烷化反应的催化剂。
14.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(a)中的所述镍盐、可选的非铝载体金属盐以及可选的锰盐和/或步骤(c)中的所述稀土盐是硝酸盐、硫酸盐或草酸盐。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,在步骤(a)中的所述镍盐、可选的非铝载体金属盐以及可选的锰盐和/或步骤(c)中的所述稀土盐是硝酸盐。
16.根据权利要求1所述的方法,其中,所述沉淀剂选自Na2CO3、氨水、碳酸铵、NaOH、碳酸氢铵和K2CO3中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述沉淀剂选自NH4HCO3或Na2CO3。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,所述沉淀剂选自Na2CO3。
19.根据权利要求1所述的方法,其中,所述铝溶胶中Al2O3的含量为按重量计15%~30%;所述浸渍液的固含量以重量计为3%~25%。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,所述浸渍液的固含量以重量计优选为5%~20%。
21.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(b)中,所述沉淀是共沉淀。
22.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(f)中,焙烧温度为930-1200℃。
23.根据权利要求22所述的方法,其中,在步骤(f)中,焙烧温度为930-1100℃。
24.权利要求1至23任一项所述的方法制备的镍基催化剂。
25.权利要求24所述的镍基催化剂在甲烷化中的作为催化剂的用途。
26.根据权利要求25所述的用途,其中,所述用途为在天然气甲烷化中的作为催化剂的用途。
27.根据权利要求25所述的用途,其中,所述用途为在煤制天然气甲烷化中的作为催化剂的用途。
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