CN102414857B

CN102414857B - 有机el元件

Info

Publication number: CN102414857B
Application number: CN201080019186.5A
Authority: CN
Inventors: 大内晓; 冢本义朗; 小松隆宏; 坂上惠
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Japan Display Design And Development Contract Society
Priority date: 2009-08-19
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2030-07-09
Also published as: WO2011021343A1; JP5437736B2; US8872164B2; CN102414857A; US20120061656A1; JP2011044445A

Abstract

本发明提供一种有机EL元件，能够耐受有机EL显示板的量产工艺，且实现优异的空穴注入效率，在低电压驱动下具有高发光效率。具体而言，在基板(10)的一面依次层叠阳极(2)、空穴注入层(3)、缓冲层(4)、发光层(5)、阴极(6)而构成有机EL元件(1)。在空穴注入层(3)的表面形成堤(12)以使得包围所述缓冲层(4)以上的结构。空穴注入层(3)通过溅射成膜氧化钨薄膜而形成。此时，将氧化钨成膜为在其电子态中使比价电子带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内存在占有能级，降低对所述缓冲层的空穴注入势垒。

Description

有机EL元件

技术领域

本发明涉及作为电发光元件的有机电致发光元件(以下，称为“有机EL元件”)，尤其涉及用于在从低辉度(brightness)到光源用途等的高辉度的辉度范围广泛的以低电力进行驱动的技术。

背景技术

近年来，使用有机半导体的各种功能元件的研究开发得到不断地进展。

作为代表性的功能元件，存在有机EL元件。有机EL元件是电流驱动型的发光元件，具有在由阳极和阴极构成的一对电极对之间设有包含有机材料而成的功能层的结构。功能层包括发光层、缓冲层等。有时在功能层与阳极之间配设用于注入空穴的空穴注入层。为了驱动而在电极对之间施加电压，利用通过从阳极注入到功能层的空穴和从阴极注入到功能层的电子的复合而产生的电致发光现象。具有由于进行自发光因而视觉识别性高、且由于是完全固体元件因而耐冲击性优异等的特点，因此，作为各种显示装置中的发光元件或光源的利用受到注目。

有机EL元件根据使用的功能层材料的种类而被大致分为两种类型。第一种是蒸镀型有机EL元件，其主要以低分子材料作为功能层材料，是用蒸镀法等真空工艺使该材料成膜而成的。第二种是涂敷型有机EL元件，其以高分子材料或薄膜形成性好的低分子材料作为功能层材料，是通过喷墨法或照相凹版(gravure)印刷法等湿法工艺使该材料成膜而成的。

至今，由于发光材料的发光效率高、驱动寿命长等理由，蒸镀型有机EL元件的开发(例如，参照专利文献1、2)较为领先，在移动电话用显示器、小型电视机等方面已经开始实用化。

蒸镀型有机EL元件适于小型有机EL面板的用途，但例如应用于100英寸级的全色大型有机EL面板却是非常困难的。其主要原因在于制造技术。在使用蒸镀型有机EL元件制造有机EL面板时，一般在将发光层分成按各颜色(例如R、G、B(红、绿、蓝))分开成膜时使用掩模蒸镀法。但是，当面板面积大时，由于掩模和玻璃基板的热膨胀系数的差异等，难以确保掩模的定位精度，因此无法制作正常的显示器。为了克服这些问题，有在整个面使用白色的发光层材料、设置RGB滤色器(滤色片)来避免分别涂敷的方法，但在该情况下，取出的光为发光量的1/3，因此原理上具有功耗增大的缺点。

于是，对于该有机EL面板的大型化，开始尝试使用涂敷型有机EL元件来实现。如上所述，在涂敷型有机EL元件中，通过湿法工艺制作功能层材料。在该工艺中，在预定位置分别涂敷功能层时的位置精度基本上不依赖于基板尺寸，因此具有对于大型化的技术障碍低的优点。

另一方面，还盛行着提高有机EL元件的发光效率的研究开发。为了以高效率、低功耗且高亮度使有机EL元件发光，从电极向功能层高效地注入载流子(空穴和电子)尤为重要。一般，要使载流子高效地注入，在各个电极与功能层之间设置用于降低注入时的能垒(energybarrier)的注入层很有效。其中，作为空穴注入层，使用以酞菁铜、氧化钼为主的蒸镀膜和/或PEDOT等涂敷膜。尤其有在使用氧化钼的有机EL元件中，空穴注入效率得到了改善、寿命得到了改善的报告(例如参照专利文献3)。在先技术文献

专利文献1：日本特许3369615号公报

专利文献2：日本特许3789991号公报

专利文献3：日本特开2005-203339公报

非专利文献1：Jingze Li et al.，Synthetic Metals 151，141(2005)

非专利文献2：渡边宽己，其他，有机EL讨论会第7次例会预备稿集、17(2008)

非专利文献3：Hyunbok Lee et al.、Applied Physics Letters 93，043308(2008)

非专利文献4：小泉健二其他，第56次应用物理学关系联合讲演会预备稿集、30p-ZA-11(2009)

非专利文献5：中山泰生其他，有机EL讨论会第7次例会预备稿集、5(2008)

发明内容

发明要解决的问题

然而，在制造具有上述优点的涂敷型有机EL元件时，也存在问题。

在使用涂敷型有机EL元件形成有机EL面板时，为了在各有机EL元件构成的预定像素内准确地收容功能性材料的涂敷溶液，在像素间配置间隔壁(以下，称为堤)。此时，需要堤和涂敷溶液的接触角较大、且涂敷面和涂敷溶液的接触角较小。于是，先成膜(与涂敷溶液的接触角小的)空穴注入层，然后，在空穴注入层上形成(与涂敷溶液的接触角大的)堤，所述堤在其形成工序中需要碱溶液、水和/或有机溶剂等。

具体而言，在堤形成工序中一般使用光刻法。例如，在空穴注入层表面涂敷由感光性的抗蚀剂材料形成的堤材料，预烘焙后，使用图案掩模使其感光，用由碱溶液等构成的显影液洗出未固化的多余的堤材料，最后用纯水洗净。

这样，在堤形成工序中使用若干溶液。因此，难以对空穴注入层使用如氧化钼这样易溶解于该溶液的材料或者会因该溶液而发生变质、分解的材料。如果发生空穴注入层的溶解、变质、分解等问题，则将会对空穴注入层本来具备的空穴注入效率带来障碍，会成为不能进行正常的有机EL元件的驱动的原因，除此以外，会难以耐受有机EL元件和使用该有机EL元件的有机EL面板的量产工艺。

本发明是鉴于以上问题而完成的发明，将兼顾空穴注入效率和对于有机EL面板的量产工艺的稳定性的空穴注入层用于有机EL元件。

即，本发明的目的在于提供一种有机EL元件，其空穴注入层与功能层之间的空穴注入障碍低，能发挥优异的空穴注入效率，由此能够期待良好的低电压驱动，并且，该空穴注入层在堤形成工序中具有对溶解、变质、分解等的耐受性，能够耐受有机EL面板的量产工艺。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明的一种方式是有机EL元件，其在阳极与包含有机材料而成的功能层之间设有用于向该功能层注入空穴的空穴注入层，结构为：该空穴注入层构成为包含氧化钨，且在其电子态中，在比价电子带最低(即价电子带上端所示)的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。

发明的效果

在本发明的一种方式的有机EL元件中，空穴注入层构成为包含氧化钨。进一步，该空穴注入层构成为在其电子态中在比价电子带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。由于存在该占有能级，能够将空穴注入层与功能层之间的空穴注入势垒抑制得较小。其结果，本发明的一种方式的有机EL元件的空穴注入效率高，能以低电压进行驱动，并且能期待发挥优异的发光效率。

另外，在本发明的一种方式的有机EL元件中，由于用化学性稳定的氧化钨构成空穴注入层，所以在堤形成工序中能抑制由于碱溶液和/或水、有机溶剂等造成空穴注入层溶解、变质、分解。因此，在元件完成后也能够良好地保持空穴注入层的形态和空穴注入效率。由此，能够进行能耐受有机EL面板的量产工艺的有机EL元件的制造。

附图说明

图1是表示实施方式涉及的有机EL元件的结构的示意剖视图。

图2是表示空穴单载流子元件的结构的示意剖视图。

图3是表示空穴单载流子元件的驱动电压对于空穴注入层的成膜条件的依赖性的曲线图。

图4是表示空穴单载流子元件的施加电压和电流密度的关系曲线的器件特性图。

图5是表示制成的有机EL元件的施加电压和电流密度的关系曲线的器件特性图。

图6是表示制成的有机EL元件的电流密度和发光强度的关系曲线的器件特性图。

图7是表示光电子分光测量用的样品的结构的示意剖视图。

图8是表示氧化钨的UPS光谱的图。

图9是表示氧化钨的UPS光谱的图。

图10是表示图9的UPS光谱的微分曲线的图。

图11是表示曝露于空气的氧化钨的UPS光谱的图。

图12是合并示出本发明的氧化钨的UPS光谱和XPS光谱的图。

图13是氧化钨和α-NPD的界面能量图解。

图14是用于说明空穴注入层和功能层的注入位置的效果的图。

标号说明

1：有机EL元件

1A：光电子分光测量用样品

1B：空穴单载流子元件

2：阳极

3：空穴注入层(氧化钨层)

4：缓冲层

5：发光层

6：阴极

6a：钡层

6b：铝层

7：导电性硅基板

8：氧化钨层

9：阴极(金层)

10：基板

11：直流电源

12：堤

具体实施方式

本发明的一种方式的有机EL元件在阳极与包含有机材料而成的功能层之间设有用于向所述功能层注入空穴的空穴注入层，所述空穴注入层构成为包含氧化钨，且在其电子态中，在比价电子带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。

另外，因存在所述占有能级，在所述空穴注入层和所述功能层的层叠界面，所述功能层的最高被占轨道的结合能可以被定位在所述占有能级的结合能的附近。

另外，在所述空穴注入层和所述功能层的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述功能层的最高被占轨道的结合能之差可以在±0.3eV以内。

另外，所述空穴注入层可以在UPS光谱中在比价电子带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有***的形状。

另外，所述空穴注入层可以在XPS光谱中在比价电子带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有***的形状。

另外，所述空穴注入层可以在UPS光谱的微分光谱中遍及比价电子带最低的结合能低2.0～3.2eV的结合能区域，具有表现为与指数函数不同的函数的形状。

另外，所述功能层可以包含胺类材料。

另外，所述功能层可以是输送空穴的空穴输送层、通过注入的空穴与电子复合而发光的发光层、用于调整光学特性或电子阻碍用途的缓冲层中的至少任一方。

另外，所述空穴注入层中的所述占有能级可以存在于比价电子带最低的结合能低2.0～3.2eV的结合能区域内。

另外，本发明的一种方式的显示装置可以具备上述有机EL元件。

另外，本发明的一种方式的有机EL元件的制造方法包括：第1工序，准备阳极；第2工序，对所述阳极成膜氧化钨层，在将由氩气和氧气构成的气体用作溅射装置的室内气体、所述气体的总压为大于2.7Pa且7.0Pa以下、氧气分压与总压之比为50％以上且70％以下、并且靶每单位面积的接入(投入)电力密度为1W/cm²以上且2.8W/cm²以下的成膜条件下成膜所述氧化钨层；第3工序，对所述成膜的氧化钨层形成包含有机材料的功能层；第4工序，在所述功能层的上方形成阴极。

另外，在本发明的一种方式的有机EL元件的制造方法中，可以通过所述第2工序，将所述氧化钨层成膜为在UPS光谱的比价电子带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有***的形状。

另外，在本发明的一种方式的有机EL元件的制造方法中，可以将所述氧化钨层成膜为遍及UPS光谱的微分光谱的比价电子带最低的结合能低2.0～3.2eV的结合能区域，具有表现为与指数函数不同的函数的形状。

以下，说明本发明实施方式的有机EL元件，然后叙述本发明的各性能确认实验的结果和考察。

各附图中的部件比例尺与实际不同。

<实施方式>

(有机EL元件的结构)

图1是表示本实施方式的有机EL元件1的结构的示意剖视图。

有机EL元件1是通过湿法工艺涂敷功能层来制造的涂敷型元件，具有如下结构：空穴注入层3和各种功能层(在此为缓冲层4和发光层5)在相互层叠的状态下介于由阳极2和阴极6构成的电极对之间，所述各种功能层是包含具有预定功能的有机材料而成的。

具体而言，如图1所示，有机EL元件1是对于基板10的一侧主面按如下顺序层叠阳极2、空穴注入层3、缓冲层4、发光层5、阴极6(钡层6a和铝层6b)而构成的。

阳极2由厚度50nm的ITO薄膜构成。

(空穴注入层)

空穴注入层3由厚度30nm的氧化钨薄膜(层)形成。在其组成式(WOx)中，x是大致在2＜x＜3的范围内的实数。

空穴注入层3优选尽量仅由氧化钨构成，但也可以以在通常水平可掺进的程度包含极微量的杂质。

在此，该空穴注入层3在特定的成膜条件下成膜。由此，在其电子态中，在价电子带(价带)的上端、即比价电子带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内存在占有能级。该占有能级相当于空穴注入层3的最高占有能级，即，其结合能范围最接近空穴注入层3的费米面(FermiSurface)。因此，以下将该占有能级称为“费米面附近的占有能级”。

由于存在该费米面附近的占有能级，在空穴注入层3和功能层(在此为缓冲层4)的层叠界面实现了所谓的界面能级连续，缓冲层4的最高被占轨道的结合能与空穴注入层3的所述费米面附近的占有能级的结合能大致相等。

在此所说的“大致相等”和“实现了界面能级连续”是指，在空穴注入层3和缓冲层4的界面处，所述费米面附近的占有能级最低的结合能与所述最高被占轨道最低的结合能之差在±0.3eV以内的范围内。

进一步，在此所说的“界面”是指，包括空穴注入层3的表面和距该表面0.3nm以内的距离的缓冲层4的区域。

另外，所述费米面附近的占有能级优选存在于整个空穴注入层3，但至少存在于与缓冲层4的界面即可。

(堤)

在空穴注入层3的表面形成由绝缘性的有机材料(例如丙烯酸类树脂、聚酰亚胺类树脂、酚醛清漆型酚树脂等)形成的堤12，使得形成具有一定的梯形剖面的线条(stripe)构造或井字形构造。在由各堤12区划的空穴注入层3的表面形成有缓冲层4和包括与RGB中任意一种颜色对应的发光层5的功能层。如图1所示，在将有机EL元件1应用于有机EL面板时，在基板10上将与RGB的各色对应的一连串的3个元件1作为1个单位(像素，pixel)，并列设置多个单位的元件。

然而，堤12不是本发明中必须的结构，在作为单体使用有机EL元件1等情况下不需要堤12。

(缓冲层)

缓冲层4由厚度20nm的作为胺类有机高分子的TFB(poly(9，9-di-n-octylfluorene-alt-(1，4-phenylene-((4-sec-butylphenyl)imino)-1，4-phenylene))构成。

(发光层)

发光层5由厚度70nm的作为有机高分子的F8BT(poly(9，9-di-n-octylfluorene-alt-benzothiadiazole))构成。但是，发光层5不限于由该材料构成的结构，可以构成为包含公知的有机材料。例如，可列举出日本特开平5-163488号公报所记载的类喔星(oxinoid)化合物、苝化合物、香豆素化合物、氮杂香豆素化合物、噁唑化合物、噁二唑化合物、紫环酮(perinone)化合物、吡咯并吡咯化合物、萘化合物、蒽化合物、芴化合物、荧蒽化合物、并四苯化合物、芘化合物、晕苯化合物、喹诺酮化合物及氮杂喹诺酮化合物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、若丹明化合物、(chrysene)化合物、菲化合物、环戊二烯化合物、茋化合物、二苯基苯醌化合物、苯乙烯基化合物、丁二烯化合物、双氰亚甲基吡喃化合物、双氰亚甲基噻喃化合物、荧光素化合物、吡喃鎓化合物、噻喃鎓化合物、硒吡喃鎓化合物、碲吡喃鎓化合物、芳香族坎利酮化合物、低聚亚苯基化合物、噻吨化合物、蒽化合物、花青苷化合物、吖啶化合物、8-羟基喹啉化合物的金属配合物、2-联吡啶化合物的金属配合物、席夫盐与III族化合物的配合物、8-羟基喹啉(喔星)金属配合物、稀土类配合物等荧光物质形成。

(功能层)

本发明中的功能层是指输送空穴的空穴输送层、通过所注入的空穴和电子进行复合而发光的发光层、用于调整光学特性或电子阻碍用途的缓冲层等中的任意一个、或者2层以上的这些层的组合或所有的层。本发明以空穴注入层为对象，但有机EL元件除空穴注入层以外还存在上述的空穴输送层、发光层等的各自发挥所需功能的层。功能层是指作为本发明的对象的空穴注入层以外的有机EL元件所需的层。

(其他电极、基板等)

阴极6是层叠厚度5nm的钡层6a和厚度100nm的铝层6b而构成的。

在阳极2和阴极6连接有电源11，从外部对有机EL元件1供电。

基板10可由无碱玻璃、钠玻璃、无荧光玻璃、磷酸类玻璃、硼酸类玻璃、石英、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、环氧类树脂、聚乙烯、聚酯、硅类树脂或氧化铝等绝缘性材料中的任一材料形成。

(有机EL元件的作用和效果)

在具有以上的结构的有机EL元件1中，通过在空穴注入层3存在所述费米面附近的占有能级，与缓冲层4之间的空穴注入势垒变小。因此，当驱动时对有机EL元件1施加电压时，能以低电压且较平稳顺利地从空穴注入层3中的所述费米面附近的占有能级向缓冲层4的最高被占轨道注入空穴，能发挥高空穴注入效率。

对于将氧化钨用作空穴注入层的结构本身，过去已经有过报告(参照非专利文献1)。但是，该报告中得到的最佳的空穴注入层的膜厚为0.5nm左右，影响电压电流特性的膜厚依赖性也较大，对量产大型有机EL面板程度的实用性没有启示。进一步，也未启示在空穴注入层积极地形成费米面附近的占有能级。本发明与现有技术的最大不同点在于，在由化学性较稳定且也耐受大型有机EL面板的量产工艺的氧化钨形成的空穴注入层中，存在预定的费米面附近的占有能级，由此得到优异的空穴注入效率，在有机EL元件中实现了低电压驱动。

接着，例示有机EL元件1整体的制造方法。

(有机EL元件的制造方法)

首先，将基板10载置于溅射成膜装置的溅射室内。然后，向室内导入预定的溅射气体，通过反应性溅射法使由厚度50nm的ITO形成的阳极2成膜。

接着，成膜空穴注入层3，适合用反应性溅射法来成膜。特别是在对需要大面积成膜的大型有机EL面板应用本发明的情况下，用蒸镀法等成膜有可能会导致膜厚等产生不匀。如果用反应性溅射法成膜，则容易避免产生这种成膜不匀。

具体而言，将靶交换为金属钨，实施反应性溅射法。向室内导入氩气作为溅射气体，导入氧气作为反应性气体。在该状态下，通过高电压将氩离子化，使其冲撞靶。此时，通过溅射现象放出的金属钨与氧气发生反应而变成氧化钨，成膜在基板10的阳极2上。

该成膜条件如后所述，气压(总压)为大于2.7Pa且7.0Pa以下，且氧气分压与总压之比为50％以上且70％以下，进一步，靶每单位面积的接入电力(接入电力密度)优选设定为1W/cm²以上且2.8W/cm²以下。经过该工序，形成在比价电子带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级的空穴注入层3。

接着，作为堤材料，准备例如感光性的抗蚀剂材料，优选含有氟类材料的光致抗蚀剂材料。在空穴注入层3上均匀地涂敷该堤材料，预烘焙后，重叠放置具有预定形状的开口部(要形成的堤的图案)的掩模。然后，从掩模上使其感光之后，用显影液洗出未固化的多余的堤材料。最后用纯水洗净，从而完成堤12。

在此，本实施方式中，空穴注入层3由对碱溶液或水、有机溶剂等具有耐受性的氧化钨构成。因此，在堤形成工序中，即使已经形成的空穴注入层3与该溶液或纯水等接触，也能够抑制由溶解、变质、分解等造成的损伤。这样，通过维持空穴注入层3的形态，也能够在有机EL元件1完成之后经由该空穴注入层3向缓冲层4高效地进行空穴注入，能够良好地实现低电压驱动。

接着，在相邻的堤12之间露出的空穴注入层3的表面，通过例如喷墨法或照相凹版印刷法的湿法工艺，滴下含有胺类有机分子材料的组成物墨水，使溶剂挥发而将溶剂除去。由此形成缓冲层4。

接着，在缓冲层4的表面用同样的方法滴下含有有机发光材料的组成物墨水，使溶剂挥发而将溶剂除去。由此形成发光层5。

缓冲层4、发光层5的形成方法不限于此，也可以通过喷墨法、照相凹版印刷法以外的方法、例如分墨法、喷涂法、旋涂法、凹版印刷、凸版印刷等公知方法来滴下、涂敷墨水。

接着，在发光层5的表面用真空蒸镀法成膜钡层6a、铝层6b。由此，形成阴极6。

虽然图1中未图示，但以抑制有机EL元件1曝露于空气为目的，可以在阴极6的表面还设置封止层，或者设置在空间上使元件1整体与外部隔离的封止罐。封止层可由例如SiN(氮化硅)、SiON(氮氧化硅)等材料形成，设置成内部密封元件1。在使用封止罐时，封止罐可以由例如与基板10同样的材料形成，在密闭空间内设置吸附水分等的吸气剂(getter)。

经过以上的工序，从而完成有机EL元件1。

<各种实验和考察>

(关于氧化钨的成膜条件)

本实施方式中，通过在预定的成膜条件下成膜构成空穴注入层3的氧化钨，使空穴注入层3中存在上述的费米面附近的占有能级，减少空穴注入层3与缓冲层4之间的空穴注入势垒，使得能够对有机EL元件1进行低电压驱动。

作为用于得到这种性能的氧化钨的成膜方法，考虑适宜设定成如下的成膜条件而通过反应性溅射法来成膜，即：使用DC磁控管溅射装置，靶为金属钨，对基板温度不进行控制，室内气体由氩气和氧气构成，气压(总压)为大于2.7Pa且7.0Pa以下，并且，氧气分压与总压之比为50％以上且70％以下，进一步，靶每单位面积的接入电力(接入电力密度)为1W/cm²以上且2.8W/cm²以下。

上述成膜条件的有效性通过以下各实验得到了确认。

首先，为了切实地评价从空穴注入层3向缓冲层4的空穴注入效率的成膜条件依赖性，作为评价器件，制作了空穴单载流子元件。

在有机EL元件中，形成电流的载流子是空穴和电子这两者，因此，有机EL元件的电特性上，除空穴电流以外，还反映着电子电流。但是，在空穴单载流子元件中，由于来自阴极的电子的注入受阻，所以电子电流几乎不流动，所有电流大致仅由空穴电流构成，即载流子被认为大致仅为空穴，适合评价空穴注入效率。

具体制作成的空穴单载流子元件是将图1的有机EL元件1中的阴极6如图2所示的阴极9那样置换成金的元件。即，如图2所示，在基板10上形成由厚度50nm的ITO薄膜形成的阳极2，进一步在阳极2上依次层叠由厚度30nm的氧化钨形成的空穴注入层3、由厚度20nm的作为胺类有机高分子的TFB形成的缓冲层4、由厚度70nm的作为有机高分子的F8BT形成的发光层5、由厚度100nm的金形成的阴极9。由于是评价器件，所以省略了堤12。

在该制作工序中，空穴注入层3使用DC磁控管溅射装置而通过反应性溅射法来成膜。室内气体由氩气和氧气中的至少一种构成，靶使用了金属钨。对基板温度不进行控制，氩气分压、氧气分压、总压用各气体的流量来调节。成膜条件如以下的表1所示，使总压、氧气分压以及接入电力的各条件发生变化，由此得到具备在各成膜条件下成膜的空穴注入层3的空穴单载流子元件1B(元件No.1～14)。此后，氧气分压表示为与总压的比(％)。

[表1]

各空穴单载流子元件1B的成膜条件

元件No.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
															氧气分压(％)	70	50	100	50	70	100	70	50	100	50	70	30	30	50
总压(Pa)	2.7	4.8	1.7	1.7	2.7	1.7	2.7	4.8	1.7	2.7	1.7	1.7	2.7	4.8
															接入电力(W)	500	500	500	500	250	250	1000	1000	1000	500	500	500	500	250
T-S(mm)	113	113	113	113	113	113	113	113	113	113	113	113	113	113
															成膜速度(nm/s)	0.164	0.14	0.111	0.181	0.057		0.308	0.311	0.246	0.154	0.153	0.364	0.177	0.049
膜厚(nm)	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30

表2中示出上述DC磁控管溅射装置的接入电力与接入电力密度的关系

[表2]

接入电力(W)	接入电力密度(W/cm²)
		250	1.4
500	2.8
		1000	5.6

将制作成的各空穴单载流子元件1B与直流电源11连接，并施加了电压。使此时的施加电压变化，将与电压值相应地流动的电流值换算成元件的每单位面积的值(电流密度)。以下，设“驱动电压”为电流密度10mA/cm²时的施加电压。

可以说该驱动电压越小，空穴注入层3的空穴注入效率越高。原因认为在于，在各空穴单载流子元件1B中，由于空穴注入层3以外的各部位的制作方法相同，所以空穴注入层3除外的相邻的两个层之间的空穴注入势垒为一定。另外，通过其他实验确认了该实验中使用的阴极2和空穴注入层3为欧姆连接。因此，由空穴注入层3的成膜条件引起的驱动电压的差异强有力地反映了从空穴注入层3向缓冲层4的空穴注入效率。

表3是通过该实验得到的各空穴单载流子元件1B的相对于总压、氧气分压、接入电力各成膜条件的驱动电压的值。表3中，各空穴单载流子元件1B的元件编号(No.)用圆圈数字来表示。

[表3]

各空穴单载流子元件1B的成膜条件与驱动电压(电流密度10mA/cm²时的施加电压值)

*圆圈数字是元件编号，括弧外的数值是接入电力，括弧内的数值是驱动电压

另外，图3的(a)～(c)是汇总各空穴单载流子元件1B的驱动电压的成膜条件依赖性的曲线图。图3的(a)中的各点从左向右表示元件No.4、10、2的驱动电压。图3的(b)中的各点从左向右表示表示元件No.13、10、1的驱动电压。再有，图3的(c)中的各点从左向右表示元件No.14、2、8的驱动电压。

在该实验中，当总压为2.7Pa且氧气分压为100％时、总压为4.8Pa且氧气分压为30％时、总压为4.8Pa且氧气分压为70％时、总压为4.8Pa且氧气分压为100％时，均由于受气体流量等的溅射装置的限制而不能进行成膜。

首先，驱动电压的总压依赖性如从图3的(a)可知，在氧气分压50％、接入电力500W的条件下，至少在总压为大于2.7Pa且4.8Pa以下的范围内，能够确认到驱动电压的明确的下降。通过其他实验可知，该倾向至少持续到总压为7.0Pa以下的范围。因此，可以说总压优选设定在大于2.7Pa且7.0Pa以下的范围内。

接着，驱动电压的氧气分压依赖性如从图3的(b)可知，在总压为2.7Pa、接入电力为500W的条件下，至少在氧气分压为50％以上且70％以下的范围内，能够确认到氧气分压的上升和驱动电压的下降。但是，当氧气分压上升至上述范围以上时，通过其他实验能确认到驱动电压反而上升。因此，可以说氧气分压优选为50％以上且将上限抑制在70％左右。

接着，驱动电压的接入电力依赖性如从图3的(c)可知，在总压为4.8Pa、氧气分压为50％的条件下，能够确认到接入电力超过500W时驱动电压急剧上升。因此，认为接入电力优选抑制在500W以下。当观察表3的元件No.1、3时，能确认如下结果：即使接入电力为500W，若总压为2.7Pa以下，则驱动电压也会上升。

接着，图4示出了各空穴单载流子元件1B中作为代表的元件No.14、1、7的电流密度-施加电压曲线。图中纵轴为电流密度(mA/cm²)，横轴为施加电压(V)。元件No.14满足上述的总压、氧气分压、接入电力的全部的优选条件。而元件No.1、7不满足上述优选条件的一部分。

在此，为了以下的说明，对于空穴注入层3(和后述的氧化钨层8)的成膜条件，将元件No.14的成膜条件称作成膜条件A，将元件No.1的成膜条件称作成膜条件B，将元件No.7的成膜条件称作成膜条件C。另外，仿照于此，在图4和表3中也将元件No.14记述为HOD-A，将元件No.1记述为HOD-B，将元件No.7记述为HOD-C。

如图4所示，HOD-A与HOD-B、HOD-C相比，电流密度-施加电压曲线的上升最早，另外，能以最低的施加电压得到高电流密度。即，HOD-A与HOD-B、HOD-C相比，空穴注入效率明显优异。HOD-A是各空穴单载流子元件1B中驱动电压最低的元件。

以上是与空穴单载流子元件1B中的空穴注入层3的空穴注入效率有关的验证，而空穴单载流子元件1B的结构除阴极以外与图1的有机EL元件1完全相同。因此，在有机EL元件1中，从空穴注入层3向缓冲层4的空穴注入效率的成膜条件依赖性本质上也与空穴单载流子元件1B相同。为了确认该情况，制作了使用成膜条件A、B、C的空穴注入层3的各有机EL元件1。

具体制作成的各有机EL元件的结构1如图1所示，在基板10上形成由厚度50nm的ITO薄膜形成的阳极2，进一步在阳极2上依次层叠有由厚度30nm的氧化钨形成的空穴注入层3、由厚度20nm的作为胺类有机高分子的TFB形成的缓冲层4、由厚度70nm的作为有机高分子的F8BT形成的发光层5、由厚度5nm的钡和厚度100nm的铝形成的阴极6。由于是评价器件，所以省略了堤12。

将制作成的成膜条件A、B、C下的各有机EL元件1与直流电源11连接，并施加了电压。图5中示出了表示此时的施加电压和将与各个电压值相应地流动的电流值换算成元件的每单位面积的值时的关系的电流密度-施加电压曲线。图中纵轴是电流密度(mA/cm²)，横轴是施加电压(V)。

为了以下的说明，在图5中将成膜条件A的有机EL元件1记述为BPD-A，将成膜条件B的有机EL元件1记述为BPD-B，将成膜条件C的有机EL元件1记述为BPD-C。

如图5所示，BPD-A与BPD-B、BPD-C相比，电流密度-施加电压曲线的上升最早，另外，能以用最低的施加电压得到高电流密度。这是与作为各个相同的成膜条件的空穴单载流子元件的HOD-A、HOD-B、HOD-C同样的倾向。

进一步，针对上述制作成的各有机EL元件1，图6中示出了表示与电流密度的变化相应的发光强度的关系的发光强度-电流密度曲线。图中，纵轴是发光强度(cd/A)，横轴是电流密度(mA/cm²)。根据该图6，至少在测量出的电流密度的范围内BPD-A的发光强度最高得到了确认。

根据以上结果，空穴注入层3的空穴注入效率的成膜条件依赖性在有机EL元件1中也与空穴单载流子元件1B时同样起作用得到确认了。即，确认了在该实验的有机EL元件1中，当在使用DC磁控管溅射装置、靶为金属钨、基板温度不进行控制、室内气体由氩气和氧气构成、总压为大于2.7Pa且7.0Pa以下、且氧气分压与总压之比为50％以上且70％以下、进一步接入电力密度为1W/cm²以上且2.8W/cm²以下的成膜条件下，通过反应性溅射法成膜构成空穴注入层3的氧化钨时，则从空穴注入层3向缓冲层4的空穴注入效率高，由此能实现优异的低电压驱动和高发光效率。

在上述中，接入电力的条件基于表2重新用接入电力密度来表示。在使用与本实验中使用的DC磁控管溅射装置不同的DC磁控管溅射装置时，通过配合靶的尺寸来调节接入电力，使得接入电力密度成为上述条件，从而与本实验同样地，能够得到空穴注入效率优异的由氧化钨形成的空穴注入层3。总压、氧气分压不依赖于装置和/或靶的尺寸。

另外，在通过反应性溅射法成膜空穴注入层3时，在配置于室温环境下的溅射装置中，没有特意地设定基板温度。因此，至少成膜前，基板温度是室温。但是，在成膜中，基板温度有可能上升几十度左右。

以成膜条件A制作了空穴注入层3的有机EL元件1是本实施方式的有机EL元件1，具有上述的费米面附近的占有能级。对此，以下将进行考察。

(关于空穴注入层的电子态)

在构成本实施方式的有机EL元件1的空穴注入层3的氧化钨，存在上述费米面附近的占有能级。该费米面附近的占有能级是通过调整前面的实验中所示出的成膜条件来形成的。以下叙述详细情况。

进行了如下实验：对以前述的成膜条件A、B、C成膜的氧化钨中的上述费米面附近的占有能级的存在进行了确认。

以各成膜条件制作了光电子分光测量用的样品。作为该样品的结构，如图7所示的1A，在导电性硅基板7上，通过上述的反应性溅射法成膜了厚度10nm的氧化钨层8(相当于空穴注入层3)。以下，将成膜条件A的样品1A记述为样品A，将成膜条件B的样品1A记述为样品B，将成膜条件C的样品1A记述为样品C。

样品A、B、C均在溅射装置内成膜氧化钨层8后，被转移到与该溅射装置连结且填充有氮气的手套箱(glove box)内，保持不曝露于空气中的状态。然后，在该手套箱内封入到转移容器中，安装到光电子分光装置。由此，使氧化钨层8在成膜后不曝露于空气中而实施了紫外光电子分光(UPS)测量。

在此，通常，UPS光谱反映了测量对象物的从表面到深度几纳米的价电子带等的占有能级的状态。因此，在本实验中，使用UPS来观察氧化钨层8的表层中的占有能级的状态。

UPS测量条件如下。在样品A、B、C中使用了导电性硅基板7，因此在测量中没有发生充电(charge up)。测量点间隔设为0.05eV。

光源：He I射线

偏压：无

出射角：基板法线方向

图8中示出样品A的氧化钨层8的UPS光谱。横轴的结合能的原点设为基板7的费米面，将左方向设为正向。

以下，使用图8来说明氧化钨层8的各占有能级。

一般地，在氧化钨所呈现的UPS光谱中，最大且陡峭的上升是唯一确定的。将通过该上升的拐点的切线设为线(i)，将其与横轴的交点设为点(iii)。由此，氧化钨的UPS光谱被分为从点(iii)到位于高结合能侧的区域(ア)和位于低结合能侧(即费米面侧)的区域(イ)。

在此，根据以下的表4中示出的氧化钨层8的组成比，样品A、B、C中，钨原子与氧原子的数量的比率均为大致1∶3。该组成比通过X射线光电子分光(XPS)来求出。具体而言，使用该光电子分光装置，与上述UPS测量同样地，使氧化钨层8不曝露于空气中而进行XPS测量，估计出从氧化钨层8的表面到深度几纳米的钨与氧的组成比。表4中还一并记载了氧化钨层8的成膜条件。

[表4]

样品	样品A	样品B	样品C
				成膜条件	成膜条件A	成膜条件B	成膜条件C
总压(Pa)	4.8	2.7	2.7
				氧气分压(％)	50	70	70
接入电力(W)	250	500	1000
				组成比(氧÷钨)	3.0	2.9	2.8

根据该组成比，可认为在样品A、B、C中均是，氧化钨层8在至少从表面到深度几纳米以内的范围内具有以三氧化钨为基础的原子配置，也就是说，作为基本构造具有氧原子相对于钨原子以8面体配位结合而成的歪的金红石构造(8面体互相共有顶点的氧原子的构造)。因此，图8中的区域(ア)是三氧化钨结晶或者其结晶秩序混乱(但是结合不断开，保持着上述基本构造)的非晶质具有的的、基于上述基本构造的占有能级，是与所谓的价电子带对应的区域。本申请发明人进行了氧化钨层8的X射线吸收微细构造(XAFS)测量，对在样品A、B、C中都形成有上述基本构造进行了确认。

因此，图8中的区域(イ)对应于价电子带与导带之间的带隙，但如本UPS光谱所示，可知在氧化钨的该区域中有时也存在与价电子带不同的占有能级。这是基于与上述基本构造不同的其他构造的能级，是所谓的带隙间能级(in-gap state或gap state)。

接着，图9中示出样品A、B、C中的各氧化钨层8的区域(イ)的UPS光谱。对于图9所示的光谱的强度，用位于比图8中的点(iii)高3～4eV左右的高结合能侧的峰(ii)的峰值进行了标准化。在图9中，还在与图8的点(iii)相同的横轴位置上示出了点(iii)。横轴表示为以点(iii)为基准的相对值(相对结合能)，从左向右(费米面侧)示出了结合能变低。

如图9所示，在样品A的氧化钨层8中，在从比点(iii)低大约3.6eV的结合能的位置到比点(iii)低大约1.8eV的结合能的位置为止的区域中，能够确认存在峰。在图中用点(iv)表示该峰的明确的上升位置。这样的峰在样品B、C中不能确认。

本发明通过将这样在UPS光谱中比点(iii)低1.8～3.6eV左右的结合能的区域内具有***(未必是峰)的构造的氧化钨作为空穴注入层来使用，能够在有机EL元件中发挥优异的空穴注入效率。

在此，可知该***的程度越陡峭，空穴注入效率越高。因此，如图9所示，可以说比点(iii)低2.0～3.2eV左右的结合能的区域作为比较容易确认该***构造且该***较陡峭的区域是尤其重要的。

以下，将UPS光谱中的该***构造称为“费米面附近的***构造”。与该费米面附近的***构造对应的占有能级是上述的“费米面附近的占有能级”。

接着，为了使上述费米面附近的***构造更加明确，计算出图9所示的样品A、B、C的UPS光谱中的标准化强度的微分。

具体而言，使用曲线解析软件IGOR Pro6.0，对图9所示的UPS光谱进行11次二项式平滑(平滑系数设为1)，然后进行了基于中心差分法的微分处理。这是为了使UPS测量时的本底噪声等的偏差原因平滑化，使微分曲线平滑，使下述的讨论易于理解。

图10中示出了通过该处理得到的微分曲线。图10中的点(iii)、(iv)处于与图9相同的横轴位置。

根据图10所示的微分曲线，在样品B、C的氧化钨层8中，在从能用光电子分光装置测量的结合能到点(iv)的为止的区域(v)中，微分值只是在0附近上下波动，进一步在从点(iv)到高结合能侧大约1.2eV的区域(vi)中，微分值往高结合能侧，只是大致随着增加率的增大而逐渐增大。并且，该区域(v)、(vi)中的样品B、C的各微分曲线的形状与作为该各微分曲线的原始曲线的图9所示的样品B、C的UPS光谱大致相似。因此，可以说样品B、C的区域(v)、(vi)中的UPS光谱和其微分曲线的形状是指数函数的形状。

而在样品A的氧化钨层8中，从点(iv)附近向点(iii)表现了急剧地上升，区域(v)、(vi)中的微分曲线的形状与指数函数的曲线的形状明显不同。对于这种样品A，在图9的微分前的光谱中，也能够确认到具有从点(iv)附近开始***、而且与指数函数的光谱形状不同的费米面附近的***构造。

换句话说，这种样品A的特性是，在比价电子带最低的结合能低大约1.8～3.6eV的范围内存在费米面附近的占有能级，特别是在比价电子带最低的结合能大约低2.0～3.2eV的范围内能够在UPS光谱中明确确认到对应的费米面附近的***构造。

接着，针对成膜后未曝露于空气中而测量了图9的UPS光谱的样品A、B、C的氧化钨层8，在常温下进行了一小时的空气曝露。然后，重新进行UPS测量，对由此导致的光谱的变化进行了确认。图11中示出其上述区域(イ)中的UPS光谱。横轴的取法与图9是同样的，图中的点(iii)、(iv)处于与图9相同的横轴位置。

根据图11所示的UPS光谱，在样品B、C的氧化钨层8中，与空气曝露前同样地，不存在费米面附近的***构造。相对于此，在样品A的氧化钨层8中，虽然空气曝露后强度和/或光谱形状能看出变化，但是能够确认到依然存在费米面附近的***构造。由此可知，对于样品A，即使进行一定时间的空气曝露，也能够维持空气曝露前的特性，对周边环境氛围具有一定的稳定性。

以上，对针对样品A、B、C测量出的UPS光谱进行了讨论，但上述费米面附近的***构造即使用XPS或硬性X射线光电子分光测量也能够同样地进行确认。

图12是样品A的氧化钨层8的上述空气曝露后的XPS光谱。为了比较，将样品A的氧化钨层8的UPS光谱(与图8相同)重叠画在图12中。

XPS测量条件除光源为Al Kα射线以外与前述的UPS测量条件是同样的。在图12中，图中的点(iii)处于与图8相同的横轴位置，横轴与图9同样地用以点(iii)为基准的相对结合能来表示。另外，图12中(i)’表示与XPS光谱中的图8的(i)相当的线。

如图12所示，样品A的氧化钨层8中的费米面附近的***构造即使在XPS光谱中，也与UPS光谱的情况同样地，在比价电子带最低的结合能低大约1.8～3.6eV的范围内，作为相当的大小的***构造，能够明确地确认到其存在。通过其他实验，即使是硬性X射线光电子分光，也同样地能确认费米面附近的***构造。

在上述测量中，作为光电子分光测量用的样品，使用了与图1所示的有机EL元件1的构造不同的、在导电性硅基板7上形成氧化钨层8而成的样品1A(图7)。这只是用于防止测量中的充电的措施，并不是将本发明的有机EL元件的构造限定为该结构。

根据本申请发明人进行的其他实验，使用具有图1所示的有机EL元件1的结构(在基板10的一面依次形成有由ITO形成的阳极2和由氧化钨形成的空穴注入层3的结构)的样品，在进行UPS、XPS测量时，测量中发生了充电。

但是，当并用消除充电的中和枪，则虽然空穴注入层3的各占有能级表示的结合能的绝对值(例如将光电子分光装置本身的费米面作为原点时的结合能的值)与样品1A的氧化钨层8有所不同，但是至少在从带隙到价电子带最低的结合能的范围内，能够得到与样品1A同样的形状的光谱。

(关于空穴注入效率的考察)

在由氧化钨形成的空穴注入层中，根据UPS光谱等能够认为：能够确认作为费米面附近的***构造的费米面附近的占有能级对空穴注入效率起作用的原理为下所述。

在氧化钨的薄膜、结晶所能看到的上述费米面附近的占有能级是因氧缺陷和/或其类似的构造的所致，这一点根据实验和第一原理计算的结果，有过多个报告。

具体而言，推测为是基于因缺乏氧原子而形成的相邻的钨原子的5d轨道彼此的结合轨道、和/或不终止于氧原子而存在于膜表面和/或膜内的钨原子单体的5d轨道而产生的。当这些5d轨道是半占或者非占状态，则能推测为在与有机分子接触时，为了相互的能量稳定化，能从有机分子的最高被占轨道抽出电子。

实际上，有如下报告：在氧化钨和具有催化作用和/或电致变色、光致变色等多个共同的物性的氧化钼中，在其薄膜上层叠由有机低分子的α-NPD形成的层时，电子从α-NPD分子向氧化钼薄膜移动(参照非专利文献2)。

本申请发明人认为，在氧化钨中，与相邻的钨原子的5d轨道彼此的结合轨道相比而结合能低的、钨原子单体的半占5d轨道或者与其类似的构造相当于费米面附近的占有能级。

图13是具有本发明的费米面附近的占有能级的氧化钨层与α-NPD层的界面的能量图解。

图13中，首先示出了该氧化钨层(相当于空穴注入层)中的价电子带最低的结合能(图中记为“价电子带上端”)和费米面附近的占有能级的上升位置的结合能(图中记为“in-gap state上端”)。在UPS光谱中，价电子带上端相当于图8的点(iii)，in-gap state上端相当于图9的点(iv)。

并且，还示出了在该氧化钨层上层叠了α-NPD(相当于功能层)时的α-NPD层的厚度与α-NPD的最高被占轨道的结合能及真空能级的关系。在此，α-NPD的最高被占轨道的结合能是指UPS光谱中的该最高被占轨道的峰的上升位置的结合能。

具体而言，针对在ITO基板上成膜的该氧化钨层，一边在光电子分光装置和与该装置连结的超高真空蒸镀装置之间使基板往返，一边反复进行UPS测量和α-NPD的超高真空蒸镀，从而得到图13的能量图解。由于在UPS测量中没有确认到有充电，因此在图13中将纵轴的结合能标记为以ITO基板的费米面为原点的绝对值。

从图13可知，在α-NPD层的厚度为至少0～0.3nm的范围内，也就是说在该氧化钨层与α-NPD层的界面附近，该氧化钨层的in-gap state上端和α-NPD的最高被占轨道的结合能大致相等，可以说成为互相的能级连续的状态(以下将其称作“界面能级连续”)。在此所说的“相等”是指实际上包含少许的差，具体而言指±0.3eV以内的范围。

进一步，图13示出了上述界面能级连续不是偶然的而是通过氧化钨和α-NPD的相互作用而实现的。

例如，界面中的真空能级的变化(真空能级位移)示出根据其变化的方向在界面形成有以氧化钨层侧为负、以α-NPD层侧为正的双电层。另外，由于其真空能级位移的大小非常大、为接近2eV，所以认为双电层是由于类似化学结合的作用而形成的是妥当的。即，上述界面能级连续应该认为是通过氧化钨和α-NPD的相互作用来实现的。

本申请发明人作为具体的相互作用推测出以下的机理。

首先，费米面附近的占有能级如上所述来自钨原子的5d轨道。以下，称为“***构造的W5d轨道”。

在该氧化钨层的表面，当α-NPD分子的最高被占轨道靠近***构造的W5d轨道时，为了相互的能量稳定化，电子从α-NPD分子的最高被占轨道向***构造的W5d轨道移动。由此，在界面形成双电层，引起真空能级位移、界面能级连续。

进一步，具体而言，α-NPD分子的最高被占轨道其概率密度偏向胺构造的氮原子而分布、且以该氮原子的非共有电子对作为主成分而构成，这作为第一原理计算的结果有过多个报告。据此，能推测为在该氧化钨层和胺类有机分子层的界面处，电子从胺构造的氮原子的非共有电子对向***构造的W5d轨道移动。

作为支持上述推测的报告，有如下报告：如前所述在具有与氧化钨共同的物性的氧化钼的蒸镀膜与作为胺类有机分子的NPB、α-NPD、F8BT的各界面处，存在与图13所示的氧化钨层和α-NPD层的界面能级连续同样的界面能级连续(参照非专利文献3、4、5)。

能够根据以上的界面能级连续来说明本发明的有机EL元件的空穴注入层具有的优异的空穴注入效率。即，在由具有费米面附近的占有能级的氧化钨形成的空穴注入层和相邻的功能层之间发生界面能级连续，费米面附近的占有能级的上升位置的结合能和功能层的最高被占轨道的结合能大致相等。在其连续的能级之间引起空穴注入。因此，向功能层的最高被占轨道注入空穴时的空穴注入势垒几乎等于零。

但是，难以认为完全没有作为形成费米面附近的占有能级的主要原因的氧缺陷和/或其类似的构造的氧化钨这样的物质是实际存在的。例如，认为在前述的样品B、C等的、光电子分光光谱中没有费米面附近的***构造的氧化钨中的氧缺陷和/或其类似的构造虽然是极少量然而却存在是妥当的。

对此，使用图14来说明如前面的实验所示，具有相当于样品A的氧化钨层8的空穴注入层3的空穴单载流子元件HOD-A及有机EL元件BPD-A呈现优异的空穴注入效率的理由。

在氧化钨层层叠功能层时，要使构成功能层的有机分子的最高被占轨道和氧化钨层的费米面附近的占有能级进行相互作用，需要在界面处有机分子中最高被占轨道的概率密度高的部位(例如胺类有机分子中的胺构造的氮原子。图中用“注入位置(イ)”来表示)和氧化钨层的氧缺陷和/或其类似的构造(图中用“注入位置(ア)”来表示)接近(接触)至相互作用的距离。

但是，如图14的(b)所示，即使设为在前述的样品B、C等的、不存在费米面附近的***构造的氧化钨层中存在注入位置(ア)，其数量密度也小得达不到在UPS光谱中出现费米面附近的***构造的程度。因此，注入位置(イ)与注入位置(ア)接触的可能性非常低。由于在注入位置(ア)和注入位置(イ)接触的地方注入空穴，所以可知样品B、C的空穴注入效率极差。

相对于此，如图14的(a)所示，在前述的样品A等的具有费米面附近的***构造的氧化钨层中富裕地存在注入位置(イ)。因此可知注入位置(イ)和注入位置(ア)接触的可能性高，空穴注入效率高。

对以上所述进行总结，如下所述来说明本发明的有机EL元件具有优异的空穴注入效率。

首先，由氧化钨形成的空穴注入层在其光电子分光光谱中具有费米面附近的***构造。这意味着在其表面存在了不少氧缺陷和/或其类似的构造。

并且，费米面附近的占有能级本身通过从构成相邻的功能层的有机分子夺取电子，具有与有机分子的最高被占轨道实现界面能级连续的作用。

因此，当在空穴注入层的表面，有不少氧缺陷和/或其类似的构造时，则费米面附近的占有能级和有机分子的最高被占轨道的概率密度高的部位相接触的概率就高，能有效地产生界面能级连续作用，于是就呈现优异的空穴注入效率。

(其他事项)

本说明书中言及的占有能级是指由至少1个电子占据的电子轨道的电子能级，内含所谓的半占轨道的能级。

本发明的有机EL元件不限于元件单独使用的结构。也可以通过将多个有机EL元件作为像素集成在基板上，构成有机EL面板。这种有机EL显示器可以通过适当地设定各个元件中的各层的膜厚来实施。

在上述说明中，示出了将有机EL元件构成为所谓的底部发射型的例子，但本发明不限于此。因此，也可以适用于顶部发射型的有机EL元件。

产业上的可利用性

本发明的有机EL元件能利用于移动电话所使用的显示器、电视机等的显示元件、各种光源等。在何种用途中，都能够作为在从低辉度到光源用途等的高辉度的大辉度范围内进行低电压驱动的有机EL元件来进行应用。根据这样的高性能，能够广泛用作家庭用或公共设施、或者业务用的各种显示装置、电视机装置、便携型电子设备用显示器、照明光源等。

Claims

1.一种有机EL元件，在阳极与包含有机材料而成的功能层之间设有用于向所述功能层注入空穴的空穴注入层，

所述空穴注入层构成为包含氧化钨，且在UPS光谱或XPS光谱中在比价电子带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有***的形状，与所述***的形状对应地，在其电子态中，在比价电子带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。

2.根据权利要求1所述的有机EL元件，

因存在所述占有能级，在所述空穴注入层和所述功能层的层叠界面，所述功能层的最高被占轨道的结合能被定位在所述占有能级的结合能的附近。

3.根据权利要求1所述的有机EL元件，

在所述空穴注入层和所述功能层的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述功能层的最高被占轨道的结合能之差在±0.3eV以内。

4.根据权利要求1所述的有机EL元件，

所述空穴注入层在UPS光谱的微分光谱中遍及比价电子带最低的结合能低2.0～3.2eV的结合能区域，具有表现为与指数函数不同的函数的形状。

5.根据权利要求2所述的有机EL元件，

6.根据权利要求3所述的有机EL元件，

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的有机EL元件，

所述功能层包含胺类材料。

8.根据权利要求1～6中任意一项所述的有机EL元件，

所述功能层是输送空穴的空穴输送层、通过注入的空穴与电子复合而发光的发光层、用于调整光学特性或电子阻碍用途的缓冲层中的至少任一方。

9.根据权利要求7所述的有机EL元件，

10.根据权利要求1～6中任意一项所述的有机EL元件，

所述空穴注入层中的所述占有能级存在于比价电子带最低的结合能低2.0～3.2eV的结合能区域内。

11.根据权利要求7所述的有机EL元件，

12.根据权利要求8所述的有机EL元件，

13.根据权利要求9所述的有机EL元件，

14.一种显示装置，具备权利要求1～13中任意一项所述的有机EL元件。

15.一种有机EL元件的制造方法，包括：

第1工序，准备阳极；

第2工序，对所述阳极成膜氧化钨层，在将由氩气和氧气构成的气体用作溅射装置的室内气体、所述气体的总压为大于2.7Pa且7.0Pa以下、氧气分压与总压之比为50％以上且70％以下、并且靶每单位面积的接入电力密度为1W/cm²以上且2.8W/cm²以下的成膜条件下成膜所述氧化钨层；

第3工序，对所述成膜的氧化钨层形成包含有机材料的功能层；

第4工序，在所述功能层的上方形成阴极，

在所述第2工序中，将所述氧化钨层成膜为在UPS光谱的比价电子带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有***的形状。

16.根据权利要求15所述的有机EL元件的制造方法，

在所述第2工序中，将所述氧化钨层成膜为遍及UPS光谱的微分光谱的比价电子带最低的结合能低2.0～3.2eV的结合能区域，具有表现为与指数函数不同的函数的形状。