CN102414236A - 基于三羧酸的酯的软质热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种至少由有机二异氰酸酯和对异氰酸酯呈反应性的化合物生产的热塑性聚氨酯，其中该聚氨酯包含三羧酸与至少一种醇的酯并且其中三羧酸的所有酸基被醇酯化。本发明进一步涉及一种生产相应聚氨酯的方法、包含该热塑性聚氨酯的产品和三羧酸的酯在热塑性聚氨酯中作为增塑剂的用途。

Description

基于三羧酸的酯的软质热塑性聚氨酯
本发明涉及非常软的热塑性聚氨酯，其具有非常高的机械强度且可易于加工。
热塑性聚氨酯(TPU)长时间以来是已知的。它们由于良好机械性能与廉价、热塑性加工性的已知优点的组合而具有工业重要性。不同化学形成性组分的使用使得可以实现宽范围的机械性能。TPU、其性能和用途的综述例如给于Hans-Georg Wussow：“热塑性弹性体”，Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，电子版，第7版，第2章“热塑性聚氨酯弹性体”，Wiley VCH，Weinheim(2004)中。
在肖氏硬度小于70A下仍可作为工业材料处理并且可以以常规方法加工的软质热塑性聚氨酯(TPU)迄今为止仅能以非常大的工业成本生产或要求非常昂贵的原料。
肖氏硬度小于70A的不含增塑剂的TPU尽管需求高但基本没有市场这一事实表明工艺太昂贵或者该材料的机械性能不足以能够在市场中生存。
作为替换，试图借助增塑剂获得肖氏硬度小于50A的TPU。然而，迄今为止尚无包含增塑剂的TPU能够得到具有令人满意的机械强度的软质TPU。其常见原因是增塑剂与TPU的溶混性并不令人满意。此外，在生产方法中加入的增塑剂基本上总是降低摩尔质量的增加，这同样导致以此方式生产的TPU的机械性能并不令人满意和/或通过常规热塑性加工方法如注塑或挤出的生产在经济上不再可行。
增塑剂通常为用于聚酯聚氨酯的邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯(EP 1 556433)或用于聚醚TPU的磷酸酯(EP 1 344 55)。市场上使用的增塑剂通常从毒理学观点来看并不是完全没有问题。尤其是苯甲酸酯的加工是不利的，因为苯甲酸酯影响反应过程且以此方式阻碍摩尔质量的增加。该问题尤其在直接在聚氨酯，优选热塑性聚氨酯的合成过程中加入增塑剂时出现。
EP 1108735中所述选自己二酸酯、氢化邻苯二甲酸酯、脂肪酸的其他增塑剂或甚至聚烯烃不能与聚氨酯充分溶混。选自磷酸酯的增塑剂因其酸含量而不太适合用于基于酯多元醇的聚氨酯中，因为酸基可能引起该酯的裂解。
因此，本发明的目的是开发一种用于热塑性聚氨酯(TPU)的配制剂，其使得可以使用常规原料和常规生产方法获得软质TPU，该TPU首先在硬度小于70肖氏A下显示出良好的机械性能且可以在切实可行的加工循环中通过注塑或挤出成型而得到最终产品。
当使用增塑剂时，必须确保其可易于掺入TPU中，应仅以轻微程度迁移出来和/或作为蒸气释放，不应对聚氨酯的性能如加工性、热稳定性和UV稳定性具有不利影响，不应促进TPU的降解且应对液体介质稳定，尤其还应适合作为用于与食品或人体成分接触的制品中的材料。同时，TPU的机械性能，例如磨耗和弹性体性能，不应变得比使用类似增塑剂时更差。TPU本身应具有柔软性能且形成可以容易地从模具中取出并且显示出低收缩率和良好低温性能的模塑组合物。
该目的惊人地能够通过至少由有机二异氰酸酯(a)和对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)生产的TPU实现，其中该TPU包含三羧酸(g)与至少一种醇(h)的酯(i)并且三羧酸(g)的所有酸基被醇(h)酯化。
本发明进一步提供了一种至少由有机二异氰酸酯(a)和对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)生产的TPU，其优选包含50-99重量％由至少一种有机二异氰酸酯(a)和对异氰酸酯呈反应性且分子量为0.5-8kg/mol的化合物(b)，优选多元醇，更优选聚合物二醇，以及至少一种分子量为0.06-0.5kg/mol的增链剂(c)生产的热塑性TPU并包含三羧酸(g)与至少一种醇(h)的酯，其中三羧酸的所有酸基被醇(h)酯化。
本发明进一步提供了本发明TPU的生产方法，可以由其生产的产品，并且还提供了三羧酸酯在TPU中作为增塑剂的用途。
包含三羧酸的酯-优选起增塑剂的作用-的热塑性聚氨酯具有的优点是该塑料也适合其中它们与食品接触的应用，因为它们与以前的增塑剂相比在毒理学上的问题明显更小。本文中三羧酸的酯可以容易地掺入，仅以小程度迁移出来，仅以小程度作为蒸气释放，同时改善TPU的性能如加工性、热稳定性和UV稳定性并且不促进塑料的降解。
本发明TPU的另一优点是在食品领域中使用以及与食品直接接触或与身体表面或其他身体部分直接接触的可能性。此外，该TPU具有高耐热性并因此在热塑性成型方法中具有宽加工范围。
即使下文没有提供某一特征的实施方案与其他特征的每一实施方案的每一种组合，下列描述隐含包括各种特征的所示实施方案的所有可能组合。因此，例如隐含包括优选特征与特别优选特征的组合或者未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等等，甚至当未具体提到该组合时。
在优选实施方案中，本发明提供了TPU，其包含：
A)50-99重量％的由如下组分生产的热塑性聚氨酯：
1)至少一种有机二异氰酸酯(a)，
2)至少一种对异氰酸酯呈反应性且分子量为0.5-8kg/mol的化合物(b)，
3)至少一种分子量为0.06-0.5kg/mol的增链剂(c)，
4)任选地，催化剂(d)和/或常规助剂(e)和/或添加剂(f)，
B)1-50重量％三羧酸(g)与至少一种醇(h)的酯(i)，
其中三羧酸(g)的所有酸基被醇(h)酯化以形成三酯。本文中不同的醇(h)或相同的醇(h)，优选相同的醇(h)可以形成三酯。
组分有机二异氰酸酯(a)、对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)和增链剂(c)也称为形成性组分(j)。
三羧酸(g)与至少一种醇(h)的酯(i)在每种情况下基于形成性组分(j)的总重量以1-50重量％，优选5-40重量％，尤其是15-35重量％的量包含在该热塑性聚氨酯中，其中三羧酸(g)的所有酸基被醇(h)酯化。
在优选实施方案中，三羧酸(g)具有为支化的且包含4-30个碳原子，更优选4-20个碳原子，特别优选5-10个碳原子，非常特别优选6个碳原子的脂族结构，三个羧基的碳原子计算在内。碳原子在该支化脂族结构中经由单键或双键直接相互键合。该脂族结构优选在碳原子之间仅具有单键。
在另一优选实施方案中，三羧酸(g)包含至少一个羟基。该至少一个羟基直接键合于三羧酸(g)的上述脂族结构的碳原子上，从而使该脂族结构上除了三个酸基外还键合该至少一个羟基。特别优选一个羟基存在于三羧酸(g)的脂族结构上。特别优选的三羧酸(g)是柠檬酸。
与三羧酸(g)的所有三个酸基形成酯(i)的醇(h)可以具有芳族和/或脂族结构。进一步优选包含1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，甚至更优选1-8个碳原子，特别优选1-6个碳原子的醇。
优选使用具有脂族结构的醇(h)，更优选具有线性脂族结构的醇(h)，特别优选脂族结构不具有任何双键。
在另一优选实施方案中，醇(h)包含偶数个碳原子，即2、4、6、8、10、12、14、16等个碳原子。
在非常特别优选的实施方案中，醇(h)为乙醇。在第二非常特别优选的实施方案中，醇(h)为丁醇，优选正丁醇。进一步优选三羧酸(g)的所有三个酸基被相同的醇(h)酯化。在非常特别优选的实施方案中，酯(i)为2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯。
在其他优选实施方案中，该三羧酸(g)的至少一个羟基额外被羧酸酯化。该羧酸选自具有1-40个碳原子，更优选1-30个碳原子，特别优选2-22个碳原子的芳族或脂族羧酸，在特别优选的实施方案中碳原子数为2的倍数，最优选乙酸。
在其他优选实施方案中，该三羧酸(g)的至少一个羟基被醚化。在该三羧酸的羟基的氧之后开始的醚基包含1-40个碳原子，更优选1-30个碳原子，特别优选2-22个碳原子，在特别优选的实施方案中碳原子数为2的倍数。在其他优选实施方案中，该醚为聚乙二醇或聚丙二醇，特别优选聚乙二醇。
在其他实施方案中，三羧酸(g)包含至少一个胺基团。在优选实施方案中，羧酸与该胺基团形成酰胺。该羧酸选自具有1-40个碳原子，更优选1-30个碳原子，特别优选1-22个碳原子的芳族或脂族羧酸，在特别优选的实施方案中羧酸中的碳原子数为2的倍数。
在其他优选实施方案中，该三羧酸(g)的至少一个胺基团形成具有至少一个基团R′的仲胺或具有第二基团R″的叔胺。基团R′和R″相互独立地包含1-40个碳原子，更优选1-30个碳原子，特别优选2-22个碳原子，在特别优选的实施方案中碳原子数为2的倍数。在其他优选实施方案中，该基团为聚乙二醇或聚丙二醇，特别优选聚乙二醇。
生产TPU的方法通常是已知的。例如，该TPU可以通过(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性的且数均分子量为0.5-6kg/mol的化合物和(c)数均分子量为0.05-0.5kg/mol的增链剂任选地在(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或(f)添加剂存在下反应而生产。也用作增塑剂的酯(i)可以在TPU的生产之前或之中加入对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)中，或者加入最终的TPU中，例如加入熔融或软化的TPU中。
热塑性聚氨酯中使用的特别优点是TPU可以在不丧失增塑剂效果下热塑性地加工。常用于生产TPU的组分(a)、(b)、(c)以及任选地(d)和/或(e)和/或(f)举例描述如下：
所用有机二异氰酸酯(a)是常规脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，例如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基-1，4-二异氰酸酯，五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，亚丁基-1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，环己烷-1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯，优选二苯基甲烷-2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，二环己基甲烷-4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
在特别优选的实施方案中，有机二异氰酸酯为包含至少90重量％，更优选至少95重量％，特别优选至少99重量％二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异氰酸酯。
作为对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)，可以使用通常已知的对异氰酸酯呈反应性的化合物，例如数均分子量为0.5-8kg/mol，优选0.6-6kg/mol，尤其是0.8-3kg/mol的聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，它们通常也总结在术语“多元醇(b1)”下。多元醇(b1)对二异氰酸酯(a)的平均官能度为1.7-2.3，更优选1.8-2.2，更优选1.9-2.1，更优选1.95-2.05，甚至更优选1.98-2.02，特别优选1.99-2.01，非常特别优选2。
多元醇(b1)特别优选为线性羟基封端的多元醇(b1)。由于生产方法，这些多元醇(b1)通常包含少量非线性化合物。它们因此通常也称为“基本线性多元醇”。优选聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或其混合物。
所用多元醇(b1)优选为聚醚多元醇，例如基于通常已知的起始剂物质和常规氧化烯如氧化乙烯、表氯醇、氧化丙烯和/或2，3-氧化丁烯的那些，优选基于1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇。非常特别优选聚氧化四亚甲基二醇。氧化烯可以单独、依次交替或作为混合物使用。
可能的起始剂分子例如为水，氨基醇如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，以及二醇-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。合适的话还可以使用起始剂分子的混合物。其他合适的聚醚醇为四氢呋喃的含羟基聚合产物。
多元醇(b1)特别优选为己二酸、丁二醇和/或乙二醇的聚合物。在另一特别优选的实施方案中，多元醇为己二酸、丁二醇和己二醇的聚合物，该特别优选实施方案的多元醇(b1)的数均分子量为0.8-2.5kg/mol。
若多元醇(b1)为基于丁二醇和己二酸的聚合物，则数均分子量为0.8-2.5kg/mol，更优选0.8-2kg/mol。
若多元醇(b1)基于乙二醇和己二酸，则多元醇(b1)的优选数均分子量为1-2.5kg/mol，更优选1.5-2.5kg/mol，特别优选1.8-2.3kg/mol。
若多元醇(b1)基于乙二醇、丁二醇和己二酸，则数均分子量优选为1-2.5kg/mol。多元醇(b1)中乙二醇与丁二醇的摩尔比优选为1∶4-4∶1，更优选3∶1-1∶3，甚至更优选1∶2-2∶1，特别优选1∶1。
若多元醇(b1)基于己二酸、丁二醇和己二醇，则其优选具有1-2.5kg/mol的数均分子量且该多元醇(b1)中丁二醇与己二醇的摩尔比更优选为1∶4-4∶1，优选3∶1-1∶3，更优选1∶2-2∶1，特别优选1∶1。
此外，还可以使用具有低不饱和度的聚醚醇作为聚醚醇。对本发明而言，具有低不饱和度的多元醇尤其为不饱和化合物含量小于0.02meq/g，优选小于0.01meq/g的聚醚醇。该聚醚醇通常通过在高活性催化剂存在下在上述二醇或三醇上加成氧化烯，尤其是氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物而制备。
该高活性催化剂例如为钾或铯氢氧化物和多金属氰化物催化剂-也已知为DMC催化剂。常用的DMC催化剂是六氰合钴酸锌。DMC催化剂在反应之后可以留在聚醚醇中，但通常除去，例如通过沉降或过滤除去。
代替多元醇(b1)，还可以使用各种多元醇的混合物，它们同样由术语多元醇(b1)覆盖。本发明热塑性聚氨酯特别优选基于分子量为0.6-2kg/mol，优选0.8-1.4kg/mol，特别优选0.95-1.05kg/mol的聚四氢呋喃作为多元醇(b1)。
作为增链剂(c)可以使用通常已知的分子量为0.06-0.5kg/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如在亚烷基中具有2-10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，尤其是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或具有3-8个碳原子的二亚烷基、三亚烷基、四亚烷基、五亚烷基、六亚烷基、七亚烷基、八亚烷基、九亚烷基和/或十亚烷基二醇，优选对应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，其中还可以使用增链剂混合物。优选使用1，2-乙二醇作为增链剂。
广泛已知1，2-乙二醇作为TPU的可能增链剂。然而，不利用该二醇，因为由其与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或其他异氰酸酯形成的硬相仅具有低的热稳定性且因此仅非常有限地适合常规热塑性加工。然而，对于硬度小于肖氏70A，优选小于肖氏60A，更优选小于肖氏50A，特别优选小于肖氏40A的软质材料而言非常小比例的硬相惊人地可以用于获得具有改进机械性能的材料。这些机械性能可以通过使用多元醇(b1)，优选基于己二酸的那些，尤其是下述那些补充。此外，当使用三羧酸(g)的酯(i)，优选用作增塑剂时，以此方式可以生产可以在工业上以非常简单的方式，优选以“一步”法加工且实现上述肖氏硬度的材料。
在优选实施方案中，1，2-乙二醇基于包含有机二异氰酸酯(a)、对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)和增链剂(c)的形成性组分(j)的总重量以2-5重量％的量使用。更优选1，2-乙二醇以2.1-4重量％，甚至更优选2.5-3.5重量％，非常优选2.5-3重量％的量使用。
尤其加速有机二异氰酸酯(a)的NCO基团与形成性组成成分(b)和(c)的羟基之间的反应的合适催化剂(d)是现有技术中已知且常规的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉，N，N’-二甲基哌嗪，2-(二甲氨基乙氧基)乙醇，二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及尤其是有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物如乙酰丙酮酸铁(III)，锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂通常以0.0001-0.1重量份/100重量份多羟基化合物(9b)的量使用。优选使用锡催化剂，尤其是二辛酸锡。
除了催化剂(d)外，可以将常规助剂(e)和/或添加剂(f)加入除了三羧酸(g)的酯(i)-优选用作增塑剂以外的形成性组分(a)-(c)中。作为助剂(f)，可以举例提到表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、例如对抗水解、光、热或变色的稳定剂，作为添加剂(f)，可以举例提到无机和/或有机填料和增强材料。作为水解抑制剂，优选使用低聚和/或聚合脂族或芳族碳二亚胺。为了稳定本发明的TPU以防老化，优选将稳定剂加入TPU中。对本发明而言，稳定剂是保护塑料或塑料混合物以防损害性环境影响的添加剂。实例是主抗氧化剂和次级抗氧化剂，“受阻胺光稳定剂”，UV吸收剂，水解抑制剂，猝灭剂和阻燃剂。市售稳定剂的实例给于Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，HanserPublishers，Munich，2001([1])，第98-136页中。
若本发明的TPU在使用过程中暴露于热氧化性损害，则可以加入抗氧化剂。优选使用酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例给于Plastics AdditiveHandbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001，第98-107页和第116-121页中。
优选分子量大于0.7kg/mol的酚类抗氧化剂。优选使用的酚类抗氧化剂实例是季戊四醇四(3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯)(1010)。酚类抗氧化剂通常以0.1-5重量％，优选0.1-2重量％，尤其是0.5-1.5重量％的浓度使用。
暴露于UV光的TPU优选额外用UV吸收剂稳定。UV吸收剂通常已知为吸收高能UV光并消散能量的分子。工业中使用的常规UV吸收剂例如属于肉桂酸酯、氰基丙烯酸二苯基酯、甲脒类、亚苄基丙二酸酯类、二芳基丁二烯类、三嗪类和苯并***类。市售UV吸收剂的实例可以在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001，第116-122页中找到。
在优选实施方案中，UV吸收剂具有大于0.3kg/mol，尤其大于0.39kg/mol的数均分子量。此外，优选使用的UV吸收剂应具有不超过5kg/mol，特别优选不超过2kg/mol的分子量。
特别有用的UV吸收剂是苯并***类。特别合适的苯并***类实例是
Figure BDA0000103874320000091
213，
Figure BDA0000103874320000092
328，
Figure BDA0000103874320000093
571和
Figure BDA0000103874320000094
384以及
Figure BDA0000103874320000095
82。UV吸收剂基于TPU的总质量通常以0.01-5重量％，优选0.1-2.0重量％，尤其是0.2-0.5重量％的量加入。
基于抗氧化剂和UV吸收剂的上述UV稳定化通常仍不足以确保本发明TPU对UV射线的损坏性影响的良好稳定性。此时，除了抗氧化剂和UV吸收剂外可以向本发明的TPU中加入受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS化合物的活性基于其形成硝酰自由基的能力，该自由基干预聚合物的氧化进程。HALS对大多数聚合物是高度有效的UV稳定剂。
HALS化合物通常是已知的且可市购。可市购HALS的实例可以在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel，Hanser Publishers，Munich，2001，第123-136页中找到。作为“受阻胺光稳定剂”，优选数均分子量大于0.5kg/mol的“受阻胺光稳定剂”。此外，优选HALS化合物的分子量应不超过10kg/mol，特别优选不超过5kg/mol。特别优选的“受阻胺光稳定剂”是癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯(
Figure BDA0000103874320000096
765，CibaAG)和1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(
Figure BDA0000103874320000098
622)。当产物的钛含量＜150ppm，优选＜50ppm，尤其＜10ppm时，非常特别优选1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(
Figure BDA0000103874320000099
622)。HALS化合物优选以0.01-5重量％，特别优选0.1-1重量％，尤其是0.15-0.3重量％的浓度使用。
特别优选的UV稳定化包括酚类稳定剂、苯并***类和HALS化合物以上述优选量的混合物。
有关上述助剂和添加剂的进一步详情可以在专家文献，例如PlasticsAdditive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001中找到。
本文中所述所有分子量的单位为[kg/mol]且除非另有指明，均涉及数均分子量(Mn)。
为了调节TPU的硬度，形成性组分对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)和增链剂(c)可以在较宽范围的摩尔比内变化。已经发现所用组分(b)与增链剂(c)总量的摩尔比为10∶1-1∶10，尤其是1∶1-1∶4是有用的，该TPU的硬度随着(c)的含量增加而提高。该反应可以在常规指数，优选60-120，特别优选80-110的指数下进行。该指数定义为该反应中所用组分(a)的总异氰酸酯基团与组分(b)和(c)的对异氰酸酯呈反应性的基团，即活性氢的比例。在指数为100下，每个组分(a)的异氰酸酯基团存在一个组分(b)和(c)的活性氢原子，即一个对异氰酸酯呈反应性的官能团。在指数在100以上时，存在比OH基团多的异氰酸酯基团。
TPU可以通过已知方法连续生产，例如借助反应挤出机或通过一步法或预聚物法的带式工艺，或者通过预聚物法分批生产。在这些方法中，可以使要反应的组分(a)、(b)、(c)和若使用的话(d)和/或(e)依次或同时相互混合，反应立即开始。在挤出机方法中，将形成性组分(a)、(b)和(c)以及若使用的话(d)和/或(e)单独或作为混合物引入挤出机中，在例如为100-280℃，优选140-250℃的温度下反应，并将所得TPU挤出、冷却并造粒。
本发明的TPU还可以特别优选地以“一步”法生产，其中在混合室中混合TPU的所有成分，然后反应形成所需TPU。
更优选将在一步法中生产的TPU置于带单元上以能够反应完全，然后优选加工形成粒料，优选借助直接连接于该带单元的挤出机加工，熔融该TPU并将其挤出成线料。为了生产粒料，将该线料机械粉碎，例如形成粒料。在同样优选的实施方案中，当熔体离开该挤出机的模板时直接切割该线料，优选在水下切割。
此外，优选在“一步”法中使反应混合物在双螺杆挤出机中反应以合成TPU，然后如上所述造粒。
本发明TPU的生产特别优选使用下列组分以“一步”法进行：
A)50-99重量％的由如下组分生产的热塑性聚氨酯：
1)至少一种有机二异氰酸酯(a)，
2)至少一种对异氰酸酯呈反应性且分子量为0.5-8kg/mol的化合物(b)，
3)至少一种分子量为0.06-0.5kg/mol的增链剂(c)，
4)任选地，催化剂(d)和/或常规助剂(e)和/或添加剂(f)，
B)1-50重量％三羧酸(g)与至少一种醇(h)的酯(i)，其中该三羧酸的所有酸基被醇(h)酯化以形成三酯。
在以此方式生产的产物中，开头对本发明TPU所示优点尤为显著。
包含三羧酸(g)的酯(i)的TPU优选具有的按照DIN 53505测量的肖氏硬度小于80肖氏A，更优选小于70肖氏A，更优选小于60肖氏A，甚至更优选小于50肖氏A，特别优选小于40肖氏A。在另一优选实施方案中，按照DIN 53504测量的TPU的拉伸强度大于5MPa，优选大于8MPa，特别优选大于10MPa。在其他优选实施方案中，本发明TPU具有的按照DIN53516测量的抗磨性小于200mm3，优选小于150mm3，特别优选小于100mm3。
包含三羧酸(g)的酯(i)的本发明TPU的加工通过常规方法如注塑、压延、粉末烧结或挤出进行。本发明TPU通常以粒料或粉末形式存在且通过所述方法加工而得到产品如薄膜、纤维和模制品，涂料，减震元件，密封件，波纹管，纤维，建筑物和运输装置用地板，电缆，电缆插头，电缆护套，层压体，型材，带状物，滚筒，软管，牵引缆绳，鞋底，太阳能组件，插头连接件，汽车中的装饰物或雨刷片，优选汽车部件、纤维、薄膜、电缆、软管或鞋。此外，本发明的热塑性聚氨酯用作热塑性材料的改性剂。
本发明进一步提供了三羧酸(g)与至少一种醇(h)的酯(i)在热塑性聚氨酯中作为增塑剂的用途，其中所述酯(i)的所有酸基被醇(h)酯化，优选用于生产按照DIN 53505测量的硬度小于80肖氏A，优选小于70肖氏A，更优选小于60肖氏A，更优选小于50肖氏A，特别优选小于40肖氏A的热塑性聚氨酯。
在另一优选实施方案中，将化学和/或物理发泡剂或气体加入本发明的热塑性聚氨酯中。以此方式生产发泡产品；这些产品除了上述制品外尤其还可以为鞋、把手和减震元件。
实施例
聚氨酯的机械性能在下列实施例中说明。所有本发明材料或混合物以一步法在反应挤出机中生产。
实施例1
在反应挤出机中加工600g二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、169.25g 1，4-丁二醇和1000g数均摩尔质量为2kg/mol且衍生于己二酸、1，2-乙二醇和1，4-丁二醇(后二者的质量比为1∶1)的聚合物二醇，以合成TPU。此外，向其中加入8g水解稳定剂(衍生于TMDXI的低聚碳二亚胺)、5.36g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)和3.58g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)。通过注塑将以此方式生产的TPU粒料成型，得到测试体并对由这些测试体冲压的S2测试条(按照DIN 53504)进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为210℃。
实施例2
将308.12g(15重量％)2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯加入实施例1的配制剂中。
实施例3
将558.18g(25重量％)2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯加入实施例1的配制剂中。
实施例4
在反应挤出机中加工600g 4，4’-MDI、169.25g 1，4-丁二醇和1000g数均摩尔质量为2kg/mol且衍生于己二酸、1，4-丁二醇和1，6-己二醇(后二者的质量比为1∶1)的聚合物二醇，以合成TPU。此外，加入8g水解稳定剂(衍生于TMDXI＝四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的低聚碳二亚胺)、5.36g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)和3.58g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)。通过注塑将以此方式生产的TPU粒料成型，得到测试体并对由这些测试体冲压的S2测试条(按照DIN 53504)进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为210℃。
实施例5
将308.12g(15重量％)2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯加入实施例4的配制剂中。
实施例6
将558.18g(25重量％)2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯加入实施例4的配制剂中。
实施例7
在反应挤出机中加工700g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、161.97g 1，4-丁二醇和1000g数均摩尔质量为1kg/mol的聚四氢呋喃，以合成TPU。此外，加入18.85g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)和3.77g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)。通过注塑将以此方式生产的TPU粒料成型，得到测试体并对由这些测试体冲压的S2测试条(按照DIN 53504)进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为210℃。
实施例8
将325.09g(15重量％)2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯加入实施例7的配制剂中。
实施例9
将588.93g(25重量％)2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯加入实施例7的配制剂中。
实施例10(对比例)
将325.09g(15重量％)选自氢化邻苯二甲酸酯(环己烷二甲酸二异壬酯)的增塑剂加入实施例7的配制剂中。
实施例11(对比例)
将588.93g(25重量％)选自磷酸酯，即磷酸二苯基·甲酚酯的增塑剂加入实施例7的配制剂中。
实施例12
按照DIN 53505(肖氏硬度)、53504(拉伸强度、断裂伸长率)和DIN53516(磨耗)进行机械测试。为了更好的可比性，上述实施例的所有S2测试条(按照DIN 53504)在生产之后在100℃下储存15小时。
表1
  实施例   肖氏硬度   拉伸强度/MPa   断裂伸长率/％   磨耗/mm3
  1   91A   49   490   32
  2   82A   42   710   40
  3   78A   35   750   41
  4   91A   61   520   22
  5   81A   46   680   26
  6   78A   38   720   28
  7   90A   52   460   21
  8   80A   49   650   23
  9   77A   45   680   27
  10(C)   85A   49   540   24
  11(C)   80A   42   640   31
由该表可见本发明增塑剂在热塑性聚氨酯中的效力至少与市售增塑剂相当，这可以由实施例9和实施例10的直接对比发现。
本发明增塑剂还可以用于生产具有低肖氏硬度的TPU。在下列实施例中，将来自实施例1的配制剂举例示为更软的方案。
实施例13
在反应挤出机中加工350g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、76.92g1，4-丁二醇和1000g平均摩尔质量为2kg/mol且衍生于己二酸、1，2-乙二醇和1，4-丁二醇(后二者的质量比为1∶1)的聚合物二醇，以合成TPU。此外，加入8g水解稳定剂(衍生于TMDXI的低聚碳二亚胺)、3.21g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)、3.21g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)和160.2g增塑剂(＝10重量％)2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯。通过注塑将TPU粒料成型，得到测试体并对由这些测试体冲压的S2测试条(按照DIN 53504)进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为210℃。
实施例14(对比例)
重复实施例13的程序，使用市售二丙二醇二苯甲酸酯作为增塑剂(160.2g＝10重量％)。
实施例15
重复实施例13的程序，加入248.63g(15重量％)增塑剂。
实施例16
重复实施例13的程序，加入345.92g(20重量％)增塑剂。
实施例17(对比例)
重复实施例13的程序，使用市售二丙二醇二苯甲酸酯作为增塑剂并加入345.92g(20重量％)该增塑剂。
实施例18
在反应挤出机中加工360g 4，4’-MDI、91.2g 1，4-丁二醇和1000g数均摩尔质量为2.4kg/mol且衍生于己二酸和1，4-丁二醇的聚合物二醇，以合成TPU。此外，加入8g水解稳定剂(衍生于TMDXI的低聚碳二亚胺)、3.21g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)、3.21g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)和252.8g增塑剂(＝15重量％)2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯。
实施例19(对比例)
重复实施例13的程序，使用市售二丙二醇二苯甲酸酯作为增塑剂并加入351.75g(20重量％)该增塑剂。
实施例20
按照DIN 53505(肖氏硬度)、53504(拉伸强度，断裂伸长率)和DIN53516(磨耗)进行机械测试。为了更好的可比性，上述实施例的所有S2测试条(按照DIN 53504)在生产之后在100℃下储存15小时。
表2
  实施例   肖氏硬度   拉伸强度/MPa   断裂伸长率/％   磨耗/mm3
  13   67A   37   920   54
  14(C)   69A   48   810   48
  15   63A   35   950   57
  16   57A   32   970   58
  17(C)   62A   42   910   61
  18   64A   33   750   59
  19(C)   65A   32   720   62
由机械测试数据可见本发明材料是有用的TPU，其与市售增塑剂相比为具有良好性能特征的TPU。
在下列实施例21-33中比较各种TPU的机械数据。在硬度小于50肖氏A的非常软的材料情况下，对于常规配制剂没有对比数据，因为迄今为止尚没有任何这类材料能够以常规方式加工并且也可测量。将通过EP1277773B1中所述方法制备的TPU作为对比，该文献作为参考引入本申请上下文中。EP 1277773B1参考引入作为本申请上下文的组成部分。
所有本发明材料以一步法在反应挤出机上生产，并将形成的粒料通过注塑加工，得到2mm厚的测试板，按照DIN 53504由其冲压出S2条并随后对后者进行机械测试。
实施例21
在反应挤出机中加工408g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、51.02g 1，2-乙二醇和1600g数均摩尔质量为2000g/mol且衍生于己二酸、1，2-乙二醇和1，4-丁二醇(后二者的摩尔比为1∶1)的聚合物二醇，以合成TPU。此外，向其中加入12.8g水解稳定剂(衍生于TMXDI的低聚碳二亚胺)、6.25g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)和4.16g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)。通过注塑将TPU粒料成型，得到测试体并进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为215℃。
实施例22
在反应挤出机中加工336g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、49.35g 1，2-乙二醇和1600g数均摩尔质量为3000g/mol且衍生于己二酸、1，3-甲基丙二醇和1，4-丁二醇(后二者的质量比为1∶1)的聚合物二醇，以合成TPU。此外，向其中加入12.8g水解稳定剂(衍生于TMXDI的低聚碳二亚胺)、6.02g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)和4.02g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)。通过注塑将TPU粒料成型，得到测试体并进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为215℃。
实施例23
在反应挤出机中加工550.2g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、49.6g 1，2-乙二醇和1400g数均摩尔质量为1000g/mol且衍生于己二酸和1，4-丁二醇的聚合物二醇，以合成TPU。此外，向其中加入11.2g水解稳定剂(衍生于TMXDI的低聚碳二亚胺)、6.06g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)和4.04g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)。通过注塑将TPU粒料成型，得到测试体并进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为215℃。
实施例24
在反应挤出机中加工408g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，51.02g 1，2-乙二醇和1600g数均摩尔质量为2000g/mol且衍生于己二酸、1，6-己二醇和1，4-丁二醇(后二者的摩尔比为1∶1)的聚合物二醇，以合成TPU。此外，向其中加入12.8g水解稳定剂(衍生于TMXDI的低聚碳二亚胺)、6.25g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)和4.16g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)。通过注塑将TPU粒料成型，得到测试体并进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为215℃。
实施例25
在反应挤出机中加工368g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、49.94g 1，2-乙二醇和1600g数均摩尔质量为2500g/mol且衍生于己二酸和1，4-丁二醇的聚合物二醇，以合成TPU。此外，向其中加入12.8g水解稳定剂(衍生于TMXDI的低聚碳二亚胺)、6.12g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)和4.08g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)。通过注塑将TPU粒料成型，得到测试体并进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为215℃。
实施例26
在反应挤出机中加工370g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，50.63g 1，2-乙二醇和1600g数均摩尔质量为2200g/mol且衍生于己二酸和1，2-乙二醇的聚合物二醇，以合成TPU。此外，向其中加入12.8g水解稳定剂(衍生于TMXDI的低聚碳二亚胺)、6.12g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)和4.14g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)。通过注塑将TPU粒料成型，得到测试体并进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为205℃。
对比例27
如EP 1277773B1所述的市售聚酯TPU，其中以两步聚合方法生产TPU(数据页Elastollan C 60 A 10 HPM)。
对比例28
详情来自EP 1338614B1，其中以两步预聚物法生产TPU。EP 1338614B1参考引入作为本申请上下文的组成部分。
表3
按照DIN 53505(肖氏硬度)、53504(拉伸强度，断裂伸长率)和DIN53516(磨耗)进行机械测试。为了更好的可比性，测试样本在生产之后在100℃下储存15小时。
使用其他脂族二醇作为增链剂的对比例没有示出，因为它们由于不良结晶而不能通过注塑加工得到可用测试体。
  实施例   肖氏硬度   拉伸强度/MPa   断裂伸长率/％   磨耗/mm3
  E 21   61 A   38   740   35
  E 22   57 A   30   730   65
  E 23   61 A   47   520   38
  E 24   59 A   45   650   38
  E 25   88 A   60   660   41
  E 26   60 A   50   730   49
  C 27   60 A   22   1100   70
  C 28   60 A   13   880   无数据
由机械测试数据可见本发明材料是高质量TPU，其尽管硬度低，但显示出非常好的机械性能特征。
涉及具有高摩尔质量的己二酸丁二醇酯作为软相的TPU-倾向于发生软相结晶-的实施例25在该表中是值得注意的。因此，在使用温度下产品发生显著的后硬化。对于软质产品，应选择不倾向于结晶的聚合物二醇。
下列实施例(28-33)表明使用1，2-乙二醇作为增链剂和增塑剂的合适配制剂使得可以生产非常软的TPU，其仍具有非常好的工业质量。
实施例28
在反应挤出机中加工370g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、57.72g 1，2-乙二醇和1000g数均摩尔质量为2000g/mol且衍生于己二酸、1，2-乙二醇和1，4-丁二醇(后二者的摩尔比为1∶1)的聚合物二醇，以合成TPU。此外，向其中加入10g水解稳定剂(衍生于TMXDI的低聚碳二亚胺)、3.4g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)、3.4g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)和254.91g增塑剂(15重量％)2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯。通过注塑将TPU粒料成型，得到测试体并进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为215℃。
对比例29
在反应挤出机中加工350g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、76.74g 1，4-丁二醇和1000g数均摩尔质量为2000g/mol且衍生于己二酸、1，2-乙二醇和1，4-丁二醇(后二者的质量比为1∶1)的聚合物二醇，以合成TPU。此外，向其中加入10g水解稳定剂(衍生于TMXDI的低聚碳二亚胺)、3.4g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)、3.4g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)和254.74g增塑剂(15重量％)2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯。通过注塑将TPU粒料成型，得到测试体并进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为215℃。
实施例30
在反应挤出机中加工260g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、32.33g 1，2-乙二醇和1000g数均摩尔质量为2000g/mol且衍生于己二酸、1，2-乙二醇和1，4-丁二醇(后二者的质量比为1∶1)的聚合物二醇，以合成TPU。此外，向其中加入10g水解稳定剂(衍生于TMXDI的低聚碳二亚胺)、3.08g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)、3.08g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)和230.89g增塑剂(15重量％)2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯。通过注塑将TPU粒料成型，得到测试体并进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为215℃。
实施例31
在反应挤出机中加工260g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、33.87g 1，2-乙二醇和1000g数均摩尔质量为2000g/mol且衍生于己二酸、1，2-乙二醇和1，4-丁二醇(后二者的质量比为1∶1)的聚合物二醇，以合成TPU。此外，向其中加入10g水解稳定剂(衍生于TMXDI的低聚碳二亚胺)、3.08g抗氧化剂(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)、3.08g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)和230.89g增塑剂(15重量％)2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯。通过注塑将TPU粒料成型，得到测试体并进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为215℃。
实施例32
在反应挤出机中加工260g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、34.23g 1，2-乙二醇以及1000g数均摩尔质量为2000g/mol且衍生于己二酸、1，2-乙二醇和1，4-丁二醇(后二者的质量比为1∶1)的聚合物二醇，以合成TPU。此外，向其中加入10g水解稳定剂(衍生于TMXDI的低聚碳二亚胺)、3.09g抗氧化剂(四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)、4.63g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)和231.52g增塑剂(15重量％)二丙二醇二苯甲酸酯。通过注塑将TPU粒料成型，得到测试体并进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为215℃。
对比例33
在反应挤出机中加工325g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、73.83g 1，4-丁二醇以及1000g数均摩尔质量为2000g/mol且衍生于己二酸、1，2-乙二醇和1，4-丁二醇(后二者的质量比为1∶1)的聚合物二醇，以合成TPU。此外，向其中加入10g水解稳定剂(衍生于TMXDI的低聚碳二亚胺)、3.78g抗氧化剂(四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))、5.67g润滑剂(部分水解的褐煤酸酯)和472.76g增塑剂(25重量％)二丙二醇二苯甲酸酯。通过注塑将TPU粒料成型，得到测试体并进行机械测试。在测试体的生产中熔体的最高温度为215℃。
表4
按照DIN 53505(肖氏硬度)、53504(拉伸强度、伸长率)和DIN 53516(磨耗)进行机械测试。为了更好的可比性，测试样本在生产之后在100℃下储存15小时。
  实施例   肖氏硬度   拉伸强度/MPa   断裂伸长率/％   磨耗/mm3
  E 28   66 A   39   790   31
  C 29   66 A   40   800   31
  E 30   51 A   35   810   29
  E 31   35 A   11   1110   185
  E 32   38 A   9   1160   253
  C 33   45 A   5   1210   320
由表4中的值可见包含增塑剂的非常软的TPU仅可以借助本发明配制剂在一步法中使用常用于TPU的原料以合适方式得到。肖氏硬度小于40A且可以通过注塑加工得到工业制品的TPU在文献中并不已知，因而无法提供对比例。

Claims (18)

1.一种至少由有机二异氰酸酯(a)和对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)生产的热塑性聚氨酯，其中所述聚氨酯包含三羧酸(g)与至少一种醇(h)的酯(i)并且所述三羧酸(g)的所有酸基被醇(h)酯化。
2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，包含：
A)50-99重量％的由如下组分生产的热塑性聚氨酯：
1)至少一种有机二异氰酸酯(a)，
2)至少一种对异氰酸酯呈反应性且分子量为0.5-8kg/mol的化合物(b)，
3)至少一种分子量为0.06-0.5kg/mol的增链剂(c)，
4)任选地，催化剂(d)和/或常规助剂(e)和/或添加剂(f)，
B)1-50重量％酯(i)。
3.根据权利要求1或2的热塑性聚氨酯，其中所述三羧酸(g)具有为支化的且包含4-30个碳原子，更优选4-20个碳原子，特别优选5-10个碳原子，非常特别优选6个碳原子的脂族结构。
4.根据权利要求1-3中任一项的热塑性聚氨酯，其中所述三羧酸(g)包含至少一个羟基。
5.根据权利要求4的热塑性聚氨酯，其中所述三羧酸(g)为柠檬酸。
6.根据权利要求1-5中任一项的热塑性聚氨酯，其中所述三羧酸(g)的所有酸基被相同醇(h)酯化。
7.根据权利要求1-6中任一项的热塑性聚氨酯，其中所述酯(i)为2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯。
8.根据权利要求4-6中任一项的热塑性聚氨酯，其中所述多羧酸的羟基被具有1-40个碳原子，优选1-30个碳原子，进一步优选2-22个碳原子，尤其优选2个碳原子的脂族酸酯化。
9.根据权利要求1-8中任一项的热塑性聚氨酯，其中至少90重量％的有机二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
10.根据权利要求1-9中任一项的热塑性聚氨酯，其中所述对异氰酸酯呈反应性的化合物是多元醇(b1)。
11.根据权利要求10的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇(b1)为基于己二酸、丁二醇和/或乙二醇的聚合物且数均分子量为0.8-2.5kg/mol。
12.根据权利要求10的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇(b1)为基于己二酸、丁二醇和己二醇的聚合物且多元醇(b1)的数均分子量为0.8-2.5kg/mol。
13.根据权利要求1-12中任一项的热塑性聚氨酯，其中将1，2-乙二醇用作增链剂(c)。
14.根据权利要求1-13中任一项的热塑性聚氨酯，其中1，2-乙二醇基于有机二异氰酸酯(a)、对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)和增链剂(c)的总重量以2-5重量％，优选2.1-4重量％，更优选2.5-3.5重量％，特别优选2.5-3重量％的量使用。
15.根据权利要求1-14中任一项的热塑性聚氨酯，其中它具有的按照DIN 53505测量的肖氏A硬度小于80，优选小于70，更优选小于60，甚至更优选小于50，非常特别优选小于40。
16.一种生产根据权利要求1-15中任一项的热塑性聚氨酯的方法，其中所述聚氨酯由下列组分以“一步”法生产：
A)50-99重量％的由如下组分生产的热塑性聚氨酯：
1)至少一种有机二异氰酸酯(a)，
2)至少一种对异氰酸酯呈反应性且分子量为0.5-8kg/mol的化合物(b)，
3)分子量为0.06-0.5kg/mol的增链剂(c)，
4)任选地，催化剂(d)和/或常规助剂(e)和/或添加剂(f)，
B)1-50重量％三羧酸(g)与至少一种醇(h)的酯(i)，其中所述三羧酸的所有酸基被醇(h)酯化。
17.一种包含根据权利要求1-15中任一项的热塑性聚氨酯的产品。
18.三羧酸(g)与至少一种醇(h)的酯(i)在热塑性聚氨酯中作为增塑剂的用途，其中所述酯(i)的所有酸基被醇(h)酯化，优选用于生产按照DIN53505测量的硬度小于80肖氏A，优选小于70肖氏A，更优选小于60肖氏A，更优选小于50肖氏A，特别优选小于40肖氏A的热塑性聚氨酯。
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