CN102414018A - 汽车车轮用保护薄膜 - Google Patents

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齐藤友纪
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Abstract

本发明提供具有如下优良性能的汽车车轮用保护薄膜：具有优良的耐候性，在从汽车制成直到交车即使长期保存的情况下，也可以充分防止粘合力的下降等。本发明的汽车车轮用保护薄膜，具有基材层和粘合剂层，其特征在于，所述粘合剂层包含至少含有(甲基)丙烯酸类聚合物及交联剂的粘合剂组合物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有40～90重量％具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，并且至少以作为其它单体成分的含羟基单体作为构成成分，相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份含有0.1～6重量份所述交联剂，所述粘合剂层的凝胶分数为60～95重量％。

Description

汽车车轮用保护薄膜
技术领域
本发明涉及汽车车轮用保护薄膜。
背景技术
一直以来，铝制车轮等汽车车轮在汽车的运输阶段例如由船舶运输的情况下，由于船内的湿度变化等，水从外部渗入到汽车车轮的内侧，由此产生在车轮的内面侧的盘式制动器上产生锈等问题，为了防止该锈的产生，在车轮表面粘贴保护薄膜。
汽车车轮使用的保护薄膜，在直到汽车交付都需要保持粘贴的状态，并且有如下要求等：交付后将保护薄膜剥离时，能够容易地剥离，在剥离时车轮表面不产生胶糊残留。
在专利文献1中，公开了在汽车车轮的盘面外侧安装保护薄膜，在所述保护薄膜上形成卸压部，从而防止在汽车运送时由于汽车车轮内外的压力差或负压而将粘贴在车轮外表面的保护薄膜剥离的方法。
但是，使用专利文献1的保护薄膜的情况下，水或盐水从为了释放压力而形成的切口渗入，产生不能发挥充分的防锈效果的问题。
在专利文献2～8中，公开了具有耐候性，并且难以从车轮表面剥离的汽车刹车盘防锈薄膜等。
但是，专利文献2～8中公开的汽车刹车盘防锈薄膜等实际上不能满足上述要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-155758号
专利文献2：日本特开2006-35914号
专利文献3：WO2005/090453
专利文献4：WO2005/090098
专利文献5：WO2007/114450
专利文献6：WO2008/111663
专利文献7：日本专利第3879985号
专利文献8：日本特开2008-137547号
发明内容
因此，本发明的汽车车轮用保护薄膜，鉴于上述情况，目的在于提供一种汽车车轮用保护薄膜，该汽车车轮用保护薄膜具有如下优良性能：具有优良的耐候性，从汽车制成后直到交车即使长期保存的情况下，也能够充分地防止粘合力的下降，能够充分地防止在直到交车的期间内在车轮表面产生划痕、附着污物，并且能够防止车轮的内面侧的盘式制动器上生锈，另外，在粘贴所述保护薄膜后长期保存后交车的情况下，将所述保护薄膜高速地剥离时，所述保护薄膜能够从车轮上容易地剥离，并且所述保护薄膜具有优良的耐候性，因而在紫外线、剧烈的温度变化、高湿条件下、以及暴露在雨水中的条件下，也能够发挥所需的粘合力，在剥离时能够防止产生胶糊残留。
本发明的汽车车轮用保护薄膜，具有基材层和粘合剂层，其特征在于，所述粘合剂层包含至少含有(甲基)丙烯酸类聚合物及交联剂的粘合剂组合物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物以具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体为主成分，并且至少以作为其它单体成分的含羟基单体作为构成成分，相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份含有0.1～6重量份所述交联剂，所述粘合剂层的凝胶分数为60～95重量％。
发明效果
本发明的汽车车轮用保护薄膜，使用通过使用特定的单体合成(甲基)丙烯酸类聚合物并同时含有特定量的交联剂而得到的粘合剂层，由此，具有优良的耐候性，即使长期保存的情况下，也能够充分地防止粘合力的下降，能够防止在车轮表面产生划痕、附着污物，并且能够防止车轮的内面侧的盘式制动器上生锈。另外，发挥如下优良效果：在车轮上粘贴上述保护薄膜后长期保存后，将所述保护薄膜高速地剥离时，所述保护薄膜能够从车轮上容易地剥离，并且在剥离时能够防止产生胶糊残留。
附图说明
图1是评价撕裂强度时使用的试验片的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的汽车车轮用保护薄膜，具有基材层和粘合剂层，其特征在于，所述粘合剂层包含至少含有(甲基)丙烯酸类聚合物及交联剂的粘合剂组合物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物以具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体为主成分，并且至少以作为其它单体成分的含羟基单体作为构成成分，相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份含有0.1～6重量份所述交联剂，所述粘合剂层的凝胶分数为60～95重量％。
上述汽车车轮用保护薄膜，使用上述粘合剂层，具有优良的耐候性，因此，从汽车制成直到交车即使长期保存的情况下，也能够充分地防止粘合力的下降，在直到交车的期间能够充分地防止在车轮表面产生划痕、附着污物，并且能够防止车轮的内面侧的盘式制动器上生锈。另外，在粘贴上述保护薄膜后长期保存后交车的情况下，将所述保护薄膜高速地剥离时，所述保护薄膜能够从车轮上容易地剥离。
另外，上述汽车车轮用保护薄膜具有优良的耐候性，因而在紫外线、剧烈的温度变化、高温条件下、高湿条件下以及暴露在雨水中的条件下，也能够发挥所需的粘合力，在剥离时能够防止产生胶糊残留。
构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的主成分(甲基)丙烯酸类单体只要是所述具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体则没有特别限制，优选碳原子数为1～12，更优选碳原子数为2～10。通过使用碳原子数在所述范围内的(甲基)丙烯酸类单体，能够确保初期的胶粘性、冬季等低温环境下的胶粘性，适合用于保护汽车车轮。另外，以具有碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸类单体为主成分是特别优选的方式。另外，所述具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体总量中，优选含有40～80重量％所述具有碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，更优选50～75重量％。通过在上述范围内使用所述具有碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，能够提高粘合剂的凝聚力，防止使用后剥离时的胶糊残留，因此有效。
作为所述具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯等。其中，适合使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
本发明中，所述具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用也可以两种以上混合使用，所述具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体相对于全部单体的含量优选为40～90重量％，更优选50～80重量％。超过90重量％时，有时粘合剂的凝聚力显著下降，低于40重量％时，会造成初期胶粘性下降，因此不优选。
另外，作为其它单体成分，使用含羟基单体。通过使用所述含羟基单体，可以提高与交联剂的交联性，防止胶糊残留，因此有效。作为所述含羟基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。其中，适合使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基己酯等。
本发明中，所述含羟基单体可以单独使用也可以两种以上混合使用，所述含羟基单体相对于全部单体的含量优选为1～30重量％，更优选2～20重量％，特别优选3～10重量％。超过30重量％时，有时初期胶粘性下降，低于1重量％时，会造成粘合剂的凝聚力显著下降，因此不优选。
另外，也可以含有能够与上述具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸酯或含羟基单体共聚的乙烯基单体。例如，可以适当地使用含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯酯单体、芳香族乙烯基单体等提高凝聚力和耐热性的成分、以及含羧基单体、含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、乙烯醚单体等具有提高胶粘力或作为交联化基点起作用的官能团的成分、以及其它具有烷基的(甲基)丙烯酸类单体等。这些单体化合物可以单独使用也可以两种以上混合使用。
作为上述含磺酸基单体，可以列举例如：苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。
作为上述含磷酸基单体，可以列举例如：丙烯酰磷酸-2-羟基乙酯。
作为上述含氰基单体，可以列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为上述乙烯酯单体，可以列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮等。
作为上述芳香族乙烯基单体，可以列举例如：苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为上述含羧基单体，可以列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。其中，特别优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为上述含酸酐基单体，可以列举例如：马来酸酐、衣康酸酐等。
作为上述含酰胺基单体，可以列举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等。
作为上述含氨基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基丙酯、N-(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯等。
作为上述含酰亚胺基单体，可以列举例如：环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为上述含环氧基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为上述乙烯醚单体，可以列举例如：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
本发明中，可共聚的乙烯基单体可以单独使用也可以两种以上混合使用，作为整体的含量在(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分中优选为10～50重量％，更优选20～40重量％。超过50重量％时，有时初期胶粘性下降，低于10重量％时，有时粘合剂的凝聚力显著下降，因此不优选。
另外，考虑容易实现粘合性能的平衡的理由，上述(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下(通常为-100℃以上)，优选-10℃以下，更优选-20℃以下。玻璃化转变温度超过0℃时，聚合物难以流动，从而对被粘物的润湿不充分，具有造成在汽车车轮与保护薄膜的粘合剂层之间产生的膨胀的倾向。另外，(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以通过适当改变使用的单体成分或组成比而调节到上述范围内。另外，玻璃化转变温度(Tg)(℃)可以采用一般的值，例如，可以使用Polymer Handbook Fourth Edition(J.Brandup等著，1999，John Wiley & Sons，Inc)VI章198～253项记载的数值等。另外，新聚合物的情况下，可以采用粘弹性测定法(剪切法，测定频率：1Hz)中损耗角正切(tanδ)的峰值温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
这样的上述(甲基)丙烯酸类聚合物的制造，可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等公知的自由基聚合法。另外，所得(甲基)丙烯酸类聚合物，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。
另外，溶液聚合中，作为聚合溶剂，可以使用例如：甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水、各种水溶液等。反应在氮气等惰性气体气流下通常在约60℃～约80℃下进行约4小时～约10小时。
自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂等没有特别限制，可以适当选择使用。
作为本发明中使用的聚合引发剂，可以列举例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药制，VA-057)等偶氮类引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔己酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1-二(叔己基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等过氧化物与还原剂组合成的氧化还原类引发剂等，但是不限于这些。
上述聚合引发剂可以单独使用也可以两种以上混合使用，作为整体的含量相对于单体100重量份优选为0.005～1重量份，更优选0.02～0.5重量份。
另外，本发明中，在聚合中可以使用链转移剂。通过使用链转移剂，可以适当调节丙烯酸类聚合物的分子量。
作为链转移剂，可以列举例如：月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等。
这些链转移剂可以单独使用也可以两种以上混合使用，作为整体的含量相对于单体100重量份为约0.01重量份～约0.1重量份。
本发明中使用的粘合剂组合物，通过用交联剂将上述(甲基)丙烯酸类聚合物进行交联，可以得到耐候性、耐热性等更优良的组合物，因此有效。作为本发明中使用的交联剂，可以使用分子内具有至少两个能够与上述含官能团的(甲基)丙烯酸类单体的官能团反应(成键)的官能团的化合物，可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、唑啉化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物以及金属螯合物等，其中使用异氰酸酯化合物是特别优选的方式。另外，这些化合物可以单独使用也可以组合使用。
其中，作为异氰酸酯化合物，可以列举甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、乳化型异氰酸酯等。
作为更具体的异氰酸酯化合物，可以列举丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类，环戊二异氰酸酯、环己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类，2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业公司制，商品名コロネ一トL)、三羟甲基丙烷/1，6-己二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业公司制，商品名コロネ一トHL)、1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制，商品名コロネ一トHX)等异氰酸酯加成物，自乳化型多异氰酸酯(日本聚氨酯工业公司制，商品名アクアネ一ト200)等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用也可以两种上混合使用。
作为
Figure BDA0000102729110000101
唑啉化合物，可以列举例如：2-
Figure BDA0000102729110000102
唑啉、3-唑啉、4-
Figure BDA0000102729110000104
唑啉、5-酮-3-
Figure BDA0000102729110000105
唑啉、エポクロス(日本触媒制)等。这些化合物可以单独使用也可以组合使用。
作为环氧化合物，可以列举例如：N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺(商品名TETRAD-X，三菱瓦斯化学制)、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C，三菱瓦斯化学制)、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺等多缩水甘油基胺化合物等。这些化合物可以单独使用也可以组合使用。
作为三聚氰胺类树脂，可以列举例如：六羟甲基三聚氰胺、水溶性三聚氰胺类树脂等。
作为氮丙啶衍生物，可以列举例如：作为市售品的商品名HDU(相互药工制)、商品名TAZM(相互药工制)、商品名TAZO(相互药工制)等。这些化合物可以单独使用也可以组合使用。
作为金属螯合物，可以列举铝、铁、锡、钛、镍等作为金属成分，可以列举乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等作为螯合成分。这些化合物可以单独使用也可以组合使用。
这些交联剂的含量可以根据与欲交联的(甲基)丙烯酸类聚合物的平衡，并且考虑作为汽车车轮用保护薄膜而进行适当选择。为了通过(甲基)丙烯酸类聚合物的凝聚力得到充分的耐候性、耐热性，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，含有0.1～6重量份交联剂，优选含有0.2～4重量份，更优选含有0.4～2重量份。交联剂的含量低于0.1重量份时，不能通过交联剂形成充分的交联，具有凝胶分数下降的倾向，另外，粘合剂层的凝聚力下降，具有引起胶糊残留的倾向。另一方面，含量超过6重量份时，粘合剂层的初期胶粘力不足，并且聚合物的凝聚力大，流动性下降，对被粘物的润湿不充分，具有引起剥离的倾向。
为了对本发明的汽车车轮用保护薄膜赋予耐候性，可以在粘合剂层中含有耐候稳定剂。所述耐候稳定剂，是指紫外线吸收剂、光稳定剂或者抗氧化剂，这些化合物作为耐候稳定剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。通过使用所述耐候稳定剂，在将本发明的汽车车轮用保护薄膜粘贴到车轮上的状态下长期保存后，可以防止薄膜的剥离、胶粘残留。
作为上述紫外线吸收剂，可以列举例如：苯并***类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等。
作为上述紫外线吸收剂的具体例，可以列举例如：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H苯并***、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四丁基)-6-(2H-苯并***)]、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯等。这些紫外线吸收剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。
上述紫外线吸收剂中，优选使用苯并***类紫外线吸收剂。使用苯并***类紫外线吸收剂时，可以进一步提高耐候性，因此，通过掺合紫外线吸收剂，可以进一步防止粘合力下降。而且，结果是将保护薄膜粘贴到车轮上后长期保存的情况下，也可以充分地保持粘合力，因此可以充分地防止由于粘合力下降而在行驶过程中薄膜从车轮上剥离的情况。另外，可以充分防止长期保存后的胶糊残留。
上述粘合剂层中，紫外线吸收剂的含量相对于上述粘合剂层中所含的丙烯酸类粘合剂的树脂固体成分100重量份优选为0.05～2重量份，更优选0.1～1.5重量份。低于0.05重量份时，有可能不能得到提高耐候性的效果。超过2重量份时，有可能紫外线吸收剂会渗出。
作为上述光稳定剂，可以使用现有公知的光稳定剂，例如，可以适当使用受阻胺光稳定剂或苯甲酸酯类光稳定剂等公知的光稳定剂。其中，特别是使用受阻胺光稳定剂(HALS：Hindered Amine LightStablizer)时，可以进一步提高耐候性，因此通过掺合光稳定剂，可以进一步防止粘合力下降。而且，结果是将保护薄膜粘贴到车轮上后长期保存的情况下，也可以充分地保持粘合力，因此可以充分地防止由于粘合力下降而在行驶过程中薄膜从车轮上剥离的情况。另外，也可以充分防止长期保存后的胶糊残留。
作为所述受阻胺光稳定剂，可以列举例如：癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、[琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶]缩合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯-十三烷基酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇及3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四螺环[5.5]十一烷与丁烷四甲酸的酯等。这些光稳定剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。
另外，作为所述受阻胺光稳定剂，可以列举例如：旭电化公司制造的アデカスタブLA-82、LA-87等反应型、ヘキスト·ジヤパン公司制造的ホスタビンN-20、吉富フアインケミカル公司制造的トミソ一プ77或三共ライフテツク公司制造的サノ一ルLS-770等单体型、BASF日本公司制造的Uvinal5050H等低聚物型等。
上述粘合剂层中，上述光稳定剂的含量相对于粘合剂层中所含的丙烯酸类粘合剂的树脂固体成分100重量份优选为0.05～2重量份，更优选0.05～1.5重量份。低于0.05重量份时，有可能不能得到提高耐候性的效果。超过2重量份时，有可能光稳定剂会渗出。
作为抗氧化剂，可以适当使用例如：受阻酚类抗氧化剂、含磷加工热稳定剂、内酯类加工热稳定剂、含硫耐热稳定剂等公知的抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用也可以两种以上混合使用。
上述抗氧化剂的添加量相对于各树脂层的基础聚合物100重量份优选为3重量份以下，更优选1重量份以下，进一步优选约0.01重量份～约0.5重量份。
另外，上述粘合剂组合物中，可以进一步添加增粘剂。作为所述增粘剂没有特别限制，可以使用一直以来在粘合剂中使用的增粘剂，可以列举例如：二甲苯树脂、松香或聚合松香、氢化松香、松香酯等改性松香类树脂；萜烯树脂、萜烯酚树脂、松香酚树脂等萜烯类树脂；脂肪族类、芳香族类以及脂环族类石油树脂；香豆酮树脂、苯乙烯类树脂、烷基酚树脂等。其中，从与铝车轮等汽车车轮的胶粘性优良的观点考虑，优选松香类树脂、芳香族石油树脂、萜烯酚树脂。这些物质可以单独使用也可以两种以上组合使用。
上述粘合剂层中，上述增粘剂的含量相对于上述粘合剂层中所含的丙烯酸类粘合剂的树脂固体成分100重量份优选为1～100重量份，更优选5～50重量份。低于1重量份时，有可能粘合剂层的胶粘力不充分。超过100重量份时，在从汽车车轮上剥离保护薄膜时，有可能不能干净地从车轮上剥离薄膜，从而在车轮上残留胶糊。
另外，上述粘合剂组合物中，可以含有其它公知的添加剂，可以根据使用用途适当添加例如：着色剂、颜料等的粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、表面润滑剂、流平剂、表面活性剂、软化剂、防静电剂、无机或有机填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。另外，这些可选成分的配合量可以使用在表面保护材料的领域中通常使用的使用量。
作为本发明的汽车车轮用保护薄膜的制造方法，可以使用在基材层上形成粘合剂层的方法，没有特别限制，例如，可以通过以下方法等制作：将上述粘合剂组合物涂布到经剥离处理的隔片等上，并干燥除去聚合溶剂等而在基材层上形成粘合剂层的方法；或者在基材层上涂布上述粘合剂组合物，并干燥除去聚合溶剂等而在基材层上形成粘合剂层的方法。之后，为了进行粘合剂层的成分转移的调节或交联反应的调节等，可以进行熟化(老化处理)。另外，在将粘合剂组合物涂布到基材层上制作汽车车轮用保护薄膜时，为了能够在基材层上均匀地涂布，可以在粘合剂组合物中新添加聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
作为本发明中使用的溶剂，可以列举例如：甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水、各种水溶液等。这些溶剂可以单独使用也可以两种以上混合使用。
另外，作为本发明的粘合剂层的形成方法，可以使用在保护薄膜(表面保护薄膜)的制造中使用的公知方法。具体而言，可以列举例如：辊涂、辊舔式涂布、凹版涂布、反转涂布、辊式刷涂、喷涂、浸渍辊式涂布、刮棒式涂布、刮刀涂布、气刀涂布、利用缝模涂布机等的挤出涂布法等方法。
所述粘合剂层的厚度没有特别限制，可以适当选择，例如，优选3～50μm，更优选5～40μm。由此，可以提高粘合剂层与汽车用车轮的密合性及胶粘力。低于3μm时，有可能不能得到充分的密合性及胶粘力。即使超过50μm，有可能效果也不会提高，在经济方面不利。
另外，上述粘合剂层的表面可以实施电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等表面处理。
本发明中，基于后述的测定方法测定的粘合剂层的凝胶分数需要为60～95重量％，优选70～93重量％，更优选75～90重量％。凝胶分数低于60重量％时，由于凝聚力下降，因此耐冲击性(耐久性)等劣化，超过95重量％时，胶粘性劣化。
所述粘合剂层的凝胶分数可以通过交联剂的添加量、交联处理条件(加热处理温度、加热时间等)等来调节。另外，交联处理可以在粘合剂层的干燥工序时的温度下进行，也可以在干燥工序后设置另外的交联处理工序进行。
本发明中，基于后述的测定方法测定的粘合剂层的溶胶成分的重均分子量(Mw)优选为5000～30万，更优选1万～20万的范围。在所述范围内时，除可以实现粘合剂组合物的胶粘性与凝聚性的平衡以外，也可以防止低分子量物质对被粘物(汽车车轮)的污染，因此优选。
本发明中基于后述的测定方法测定的粘合剂层的溶胀度优选为5～40倍，更优选10～30倍。溶胀度在上述范围以外时，具有缺乏提高对被粘物(汽车车轮)的密合性的效果的倾向。
本发明的汽车车轮用保护薄膜中使用的粘合剂层表面在露出的情况下在直到供给实际使用之前可以由经剥离处理的片(剥离片、隔片、剥离衬垫)保护粘合剂层。
作为隔片(剥离片、剥离衬垫)的构成材料，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网状物、发泡片、金属箔、以及它们的层压体等适当的薄页体等，从表面平滑性优良的观点考虑，适合使用塑料薄膜。
作为该薄膜，只要是能够保护上述粘合剂层的薄膜则没有特别限制，可以列举例如：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
上述隔片的厚度通常为约5μm～约200μm，优选约5μm～约100μm。
上述隔片根据需要可以用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基型或脂肪酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉末等进行脱模和防污处理、以及涂布型、揉入(練り込み)型、蒸镀型等的防静电处理。特别是通过在上述隔片的表面适当地进行聚硅氧烷处理、长链烷基脱模剂处理、含氟脱模剂处理等剥离处理，可以进一步提高从上述粘合剂层的剥离性。
另外，上述制造方法中，经剥离处理的片(剥离片、隔片、剥离衬垫)可以原样作为汽车车轮用保护薄膜的隔片使用，可以实现工艺层面的简化。
另外，本发明的汽车车轮用保护薄膜，可以在基材层的单面或两面形成具有上述构成的粘合剂层。
另外，本发明中，薄膜是指平面状的材料，通常包括称为带、片的材料。
作为本发明的基材层，从耐候性(耐水性、耐湿性、耐热性等)、耐冲击性(撕裂强度等)以及透明性的观点考虑，优选使用包含聚乙烯类树脂的聚乙烯类树脂层。作为聚乙烯类树脂层，可以列举例如：包含乙烯类聚合物(低密度、高密度、线性低密度聚乙烯树脂等)、乙烯-α-烯烃共聚物等烯烃类聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-α-烯烃共聚物等乙烯与其它单体的烯烃类聚合物等的树脂层，特别优选包含低密度聚乙烯树脂。通过使用这些聚乙烯层，从耐候性、耐冲击性以及透明性的观点考虑是优选的。
另外，作为上述基材层，特别是仅包含低密度聚乙烯树脂、并且为单层为更优选的方式。配合聚乙烯和聚丙烯等不同的多种聚烯烃树脂而形成的基材层会变脆，并在将所述薄膜(保护薄膜)剥离时，有可能产生开裂的问题。另外，高速剥离时，特别是产生基材层的开裂，因此不优选。
上述基材层可以拉伸树脂而形成，也可以不拉伸。另外，这些聚乙烯类树脂层可以单独使用也可以两种以上粘贴使用。
上述基材层的厚度没有特别限制，例如，优选10～200μm，更优选30～150μm。低于10μm时，粘贴作业性差，超过200μm时，具有对曲面的追随性劣化的倾向。
另外，为了提高与其它树脂层、粘合剂层、底涂剂等的密合性，可以在基材层(或者各树脂层)的表面实施电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等表面处理。另外，可以在基材层(树脂层)进行背面处理。
另外，从耐候性的观点考虑，在不损害本发明的透明性等的范围内，上述基材层也可以适当进行使用耐候稳定剂的处理。
上述使用耐候稳定剂(紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂)的处理，可以通过涂布处理、或者转印处理在上述树脂层表面来进行，或者通过混入到上述树脂层中来进行。
另外，在不损害本发明效果的范围内，上述基材层中也可以配合阻燃剂、惰性无机粒子、有机粒子、润滑剂、防静电剂等可选的添加剂。
另外，本发明用于汽车车轮用的保护薄膜，因此优选具有耐热性及耐溶剂性的同时具有可挠性的树脂薄膜作为基材层。通过基材层具有可挠性，可以利用辊涂机等涂布粘合剂组合物，并可以卷取为卷筒状。
另外，上述基材层上根据需要也可以用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基型或脂肪酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉末等进行脱模和防污处理、以及酸处理、碱处理、等离子体处理、涂布型、揉入型、蒸镀型等的防静电处理。
另外，上述基材层上根据需要也可以适当设置表面涂层，例如硬质涂层或软质涂层。作为其例子，可以列举聚硅氧烷类、三聚氰胺类、聚氨酯类、硅烷类、丙烯酸酯类等热固型或化学反应固化型的表面涂层。由此，可以得到耐划痕性、耐化学品性、耐候性、防雾性等更优良的汽车车轮用的表面保护薄膜。
本发明的汽车车轮用保护薄膜的基于后述的测定方法测定的纵向(MD)裤形撕裂强度优选为3N以上，更优选4N以上。如果满足该数值，即使在实施高速(30m/分钟)剥离的情况下，也可以具有良好的作业性并且防止薄膜的断裂或开裂。
另外，本发明的汽车车轮用保护薄膜，通过使用上述粘合剂层和基材层，具有耐候性、胶粘可靠性、透明性以及耐冲击性优良的功能，因此适用于经历在室外等的长期保存、流通过程的汽车车轮用保护薄膜。
另外，本发明中，汽车车轮用保护薄膜，是指在室内、室外保护汽车等的车轮表面的薄膜，例如，包括用于发挥小型汽车、普通乘用车、大型汽车、特殊车辆、重型机械或者摩托车等的车轮表面的保护、以及车轮的内面侧的盘式制动器的防锈效果的薄膜。
作为粘贴上述汽车车轮用保护薄膜的汽车车轮的材料，只要是可以作为车轮的材料使用的材料则可以没有特别限制地使用。其中，从在粘贴的状态下长期保存后粘合力较大、可以充分防止胶糊残留的观点考虑，优选铝车轮。
实施例
以下，对具体显示本发明的构成和效果的实施例等进行说明，但是，本发明不限于这些例子。另外，实施例等中的评价项目如下进行测定。
[实施例1]
((甲基)丙烯酸类聚合物的制备)
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中，加入30重量份丙烯酸-2-乙基己酯、70重量份丙烯酸乙酯、5重量份甲基丙烯酸甲酯、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯、0.2重量份作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈以及200重量份乙酸乙酯，在缓慢搅拌的同时导入氮气，保持烧瓶内的液温为约65℃进行约6小时聚合反应，制备(甲基)丙烯酸类聚合物溶液(35重量％)。所述(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-29℃。
(粘合剂溶液的制备)
将所述(甲基)丙烯酸类聚合物溶液(35重量％)用乙酸乙酯稀释到20重量％，相对于该溶液中的(甲基)丙烯酸类聚合物固体成分100重量份，加入0.6重量份异氰酸酯类化合物(コロネ一トL，日本聚氨酯工业公司制)、0.05重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量％乙酸乙酯溶液)、1重量份作为耐候稳定剂的光稳定剂(サノ一ルLS-770，三共ライフテツク公司制造)，在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌，制备(甲基)丙烯酸类粘合剂溶液(A)。
(汽车车轮用保护薄膜的制作)
使用低密度聚乙烯树脂(ペトロセン180，密度：0.922g/cm3，东曹株式会社制)，通过吹制法从加热到160℃的缝模挤出，形成75μm的聚乙烯薄膜，再在所述聚乙烯薄膜的单面实施电晕处理。在所述电晕处理面上涂布所述(甲基)丙烯酸类粘合剂溶液(A)，并在90℃加热1分钟，形成厚度10μm的粘合剂层，制作汽车车轮用保护薄膜。
[实施例2]
除使用配合0.8重量份所述异氰酸酯类化合物(コロネ一トL，日本聚氨酯工业公司制)而得到的(甲基)丙烯酸类粘合剂溶液(B)以外，与实施例1同样操作，制作汽车车轮用保护薄膜。
[实施例3]
除使用配合1.0重量份所述异氰酸酯类化合物(コロネ一トL，日本聚氨酯工业公司制)而得到的(甲基)丙烯酸类粘合剂溶液(C)以外，与实施例1同样操作，制作汽车车轮用保护薄膜。
[比较例1]
((甲基)丙烯酸类聚合物的制备)在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中，加入100重量份丙烯酸丁酯、5重量份乙酸乙烯酯、3重量份丙烯酸、0.1重量份丙烯酸-2-羟基乙酯、0.2重量份作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈和200重量份乙酸乙酯，在缓慢搅拌的同时导入氮气，保持烧瓶内的液温为约62℃进行约6小时聚合反应，制备(甲基)丙烯酸类聚合物溶液(35重量％)。
(粘合剂溶液的制备)
将所述(甲基)丙烯酸类聚合物溶液(35重量％)用乙酸乙酯稀释到20重量％，相对于该溶液中的(甲基)丙烯酸类聚合物固体成分100重量份，加入2.0重量份异氰酸酯类化合物(コロネ一トL，日本聚氨酯工业公司制)、0.05重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量％乙酸乙酯溶液)、1重量份作为耐候稳定剂的光稳定剂(サノ一ルLS-770，三共ライフテツク公司制)，在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌，制备(甲基)丙烯酸类粘合剂溶液(D)。
(汽车车轮用保护薄膜的制作)
使用低密度聚乙烯树脂(ペトロセン180，密度：0.922g/cm3，东曹株式会社制)，通过吹制法从加热到160℃的缝模挤出，形成75μm的聚乙烯薄膜，再在所述聚乙烯薄膜的单面实施电晕处理。在所述电晕处理面上涂布所述(甲基)丙烯酸类粘合剂溶液(D)，并在90℃加热1分钟，形成厚度10μm的粘合剂层，制作汽车车轮用保护薄膜。
[评价]
将实施例等得到的保护薄膜作为试验试样，对其分别进行以下评价，评价结果如表1～表6所示。
(凝胶分数)
作为凝胶分数的测定方法，从所得到的汽车车轮用保护薄膜上，以刮取规定量(约500mg)的方式收集所述粘合剂层，用平均孔径0.2μm的多孔四氟乙烯片(商品名“NTF1122”，日东电工株式会社制)包裹后，用风筝线绑住，测定此时的重量，将该重量作为浸渍前重量。所述浸渍前重量为粘合剂层、四氟乙烯片和风筝线的总重量。另外，预先测定使用的多孔四氟乙烯片和风筝线的重量，将所述重量作为包袋重量。然后，将所述粘合剂层用多孔四氟乙烯片包裹并用风筝线绑住得到的物体(样品)放入到预先称量的50ml容器中，充满乙酸乙酯，并在室温(23℃)下静置7天。然后，从容器中取出样品，并在130℃将其在干燥机中干燥2小时除去乙酸乙酯后，测定样品的重量，将该重量作为浸渍后重量。并且，由下式计算凝胶分数。另外，A表示浸渍后重量，B表示包袋重量，C表示浸渍前重量。
凝胶分数(重量％)＝(A-B)/(C-B)×100
(溶胶成分的分子量)
溶胶成分的重均分子量的测定方法是：将上述凝胶分数测定后的乙酸乙酯全部烘干，制备溶胶成分的浓度为5.0g/L的THF溶液，并静置过夜。将该溶液用0.45μm的特氟隆(注册商标)的膜过滤器过滤，所得滤液用GPC法得到聚苯乙烯换算值，作为溶胶成分的重均分子量计算。另外，分析装置使用TOSHO制HLC8120GPC。
(溶胀度)
溶胀度是指：将凝胶分数测定用的浸渍前总重量(粘合剂层、四氟乙烯片和风筝线)W1的样品在乙酸乙酯中在常温下(例如23℃)浸渍7天后，将取出时的湿重量(拭除不溶成分的表面上附着的乙酸乙酯)设为W2时，以W2/W1计算的值(倍)。
(溶胀度)＝(W2/W1)
在以下所示的条件下测定粘合力。
(试验片的制造)
准备厚度2mm的铝板，在所述铝板的表面使用喷枪均匀地涂布铝车轮用丙烯酸三聚氰胺涂料(ス一パ一ラツク5000AW-10クリア一，日本ペイント制)，并在150℃下干燥1小时，将所得物作为被粘物(以下，也称为丙烯酸清漆涂装面板)。然后，使用醇(乙醇、异丙醇等)将所述被粘物的表面清洁，使用粘贴机以线压78.5N/cm×0.3m/分钟在所述被粘物(丙烯酸清漆涂装面板)上粘贴裁切为宽25mm×长100mm的保护薄膜，制作试验片。另外，评价时使用的被粘物及保护薄膜分别在23±2℃×50±5％RH×2小时以上的条件下静置后使用，并在下述条件下进行测定。
(常态粘合力)
将上述试验片在调节为23±2℃×50±5％RH的恒温恒湿机内放置48小时后，用拉伸试验机(オ一トグラフ，岛津制作所制)的下部夹头将丙烯酸清漆涂装面板夹住，用上部夹头夹住裁切为宽25mm×长100mm并粘贴的保护薄膜的一端，以0.3m/分钟拉伸速度，沿剥离角度180°的方向，测定常态粘合力。另外，使用高速剥离试验机(テスタ一产业公司制)，在主体上安装丙烯酸清漆涂装面板，用夹头夹住裁切为宽25mm×长100mm并粘贴的保护薄膜的一端，以30m/分钟拉伸速度，沿剥离角度180°的方向，测定常态高速剥离粘合力。另外，常态粘合力在0.3m/分钟拉伸速度下优选为4.9N/25mm以上，更优选5.5N/25mm以上(上限值为20N/25mm以下)。另外，在30m/分钟拉伸速度下优选为19.6N/25mm以下，更优选15N/25mm以下，特别优选12N/25mm以下(下限值为5N/25mm以上)。通过满足所述范围，即使以高速(10m/分钟或30m/分钟)将保护薄膜从车轮上剥离的情况下，也能够实现良好的剥离作业性。
(耐热性粘合力)
将上述试验片在调节为80±2℃的热风循环干燥机内放置500小时后，以0.3m/分钟和30m/分钟的拉伸速度，沿剥离角度180°的方向，测定耐热性粘合力。
(耐湿性粘合力)
将上述试验片在调节为温度50±2℃×95±3％RH的恒温恒湿机内放置500小时后，以0.3m/分钟和30m/分钟的拉伸速度，沿剥离角度180°的方向，测定耐湿性粘合力。
(耐候性评价)
将上述试验片在调节为黑色面板温度63±3℃×120分钟(内部降雨18分钟的条件)的氙弧灯耐候试验机(キセノン·ウエザ一·メ一タ)内放置300小时，肉眼确认有无胶糊残留。
(自背面粘合力)
将实施例及比较例得到的各保护薄膜切割为宽20mm×长100mm，各准备两片这样的试样。然后，将第一片保护薄膜粘贴到不锈钢板(支撑板)上，在第一片保护薄膜的背面通过使2kg辊往返一次的方式粘贴第二片保护薄膜从而制成试验片。将试验片在50℃×24小时环境下保存后，使用拉伸试验机，在0.3m/分钟、10m/分钟及30m/分钟的各拉伸速度条件下将第二片保护薄膜以剥离角度180°展开，测定此时的阻力(自背面粘合力)。另外，对于同样的试验片，也测定在室温(23℃)×50％RH×24小时、40℃×92％RH×24小时保存时的自背面粘合力。另外，将所述保护薄膜的粘合剂层粘贴到所述保护薄膜的基材层的背面并在50℃下粘贴保存24小时后的自背面粘合力对于0.3m/分钟、10m/分钟及30m/分钟的各拉伸速度均优选为0.1～2N/20mm，更优选0.2～1.6N/20mm。
(裤形撕裂强度)
如图1所示，将保护薄膜裁切为纵150mm×横75mm，再从横边的中央沿直角方向(纵向)设置75mm的切痕得到试验片，用拉伸试验机(オ一トグラフ，岛津制作所制)的下部夹头夹住带有切痕的左部，用上部夹头夹住带有切痕的左部，在0.3m/分钟拉伸速度条件下将试验片撕裂，读取最大负荷(最大应力)，作为裤形撕裂强度(N)。另外，评价时使用的保护薄膜在23±2℃×50±5％RH×48小时的条件下静置后使用，制作上述试验片并评价。
表1
  评价结果   实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  (甲基)丙烯酸类粘合剂溶液   A   B   C   D
  粘合剂层的凝胶分数(％)   79.8   83.4   85.5   34.0
  溶胶成分的重均分子量(Mw)   1.4×105   -   8.9×104   4.0×105
  溶胀度(倍)   20.9   17.6   15.6   68.1
表2
Figure BDA0000102729110000251
表3
Figure BDA0000102729110000252
表4
Figure BDA0000102729110000261
表5
表6
Figure BDA0000102729110000263
从表1可以看出，实施例中得到的保护薄膜其粘合剂层的凝胶分数包含在特定范围内，因此可以确认到如下优良效果：不仅常态，而且在经高温下或高湿度下等苛刻条件后也可以得到所需的粘合特性，另外，关于自背面粘合力，在低速和高速中的任意拉伸速度下均可以容易地将保护薄膜剥离，基材层自身也不产生开裂等问题，可以得到所需的粘合特性及耐久性(拉伸强度)。
另一方面，比较例1中确认到：粘合剂层的凝胶分数不包含在特定范围内，因此拉伸速度无论是低速还是高速结果都产生胶糊残留，另外，关于自背面粘合力，在10m/分钟的高速的拉伸速度的情况下，与实施例相比显示非常大的值，因此作业性差。

Claims (11)

1.一种汽车车轮用保护薄膜，具有基材层和粘合剂层，其特征在于，
所述粘合剂层包含至少含有(甲基)丙烯酸类聚合物及交联剂的粘合剂组合物，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物相对于全部单体含有40～90重量％具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，并且至少以作为其它单体成分的含羟基单体作为构成成分，
相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份含有0.1～6重量份所述交联剂，
所述粘合剂层的凝胶分数为60～95重量％。
2.如权利要求1所述的汽车车轮用保护薄膜，其特征在于，
相对于全部单体，所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有1～30重量％含羟基单体。
3.如权利要求1或2所述的汽车车轮用保护薄膜，其特征在于，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的汽车车轮用保护薄膜，其特征在于，
所述粘合剂层的溶胶成分的重均分子量(Mw)为5000～30万。
5.如权利要求1～4中任一项所述的汽车车轮用保护薄膜，其特征在于，
所述粘合剂层的溶胀度为5～40倍。
6.如权利要求1～5中任一项所述的汽车车轮用保护薄膜，其特征在于，
所述粘合剂层的厚度为3～50μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的汽车车轮用保护薄膜，其特征在于，
所述基材层由聚乙烯类树脂形成。
8.如权利要求1～7中任一项所述的汽车车轮用保护薄膜，其特征在于，
所述基材层的厚度为10～200μm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的汽车车轮用保护薄膜，其特征在于，
所述粘合剂层在与所述基材层接触的面的相反面上粘贴有隔片。
10.如权利要求9所述的汽车车轮用保护薄膜，其特征在于，
所述隔片的厚度为5～200μm。
11.如权利要求1～10中任一项所述的汽车车轮用保护薄膜，其特征在于，
所述具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体总量中，含有40～80重量％具有碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸类单体。
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