CN102408777A - 墨水组合物，墨水组和图像形成方法 - Google Patents

墨水组合物，墨水组和图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供墨水组合物，墨水组和图像形成方法。本发明提供一种墨水组合物，所述墨水组合物包含具有由下式(I)表示的结构的化合物，聚合引发剂和水；其中，在式(I)中，R1表示氢原子或甲基；X1表示-O-或-NH-；A1表示-O-或-NH-；M1表示金属原子；并且n表示1至10的整数。

Description

墨水组合物,墨水组和图像形成方法
技术领域
本发明涉及一种墨水组合物，一种墨水组和一种图像形成方法。
背景技术
近年来，响应于增加的对资源保持，环境保护，操作稳定性增强等的需求，涂料和墨水已经逐渐转向水性类型。作为用于形成具有改善的固定性的印刷图像的水性墨水，例如，紫外线固化性水性墨水长时期以来是已知的。
已经知道这样的可以应用于这种紫外线固化性水性墨水的水性墨水，其中在其侧链具有可聚合基团的聚合物化合物被用作水溶性可聚合化合物(例如，参见日本专利申请公布(JP-A)号2009-221281)。
发明内容
然而，例如，从下列观点来看，对于JP-A号2009-221281而言存在改进的空间：在JP-A号2009-221281中公开的墨水引起下列现象(粘连(blocking))，其中当将印刷的记录介质彼此层叠时，墨水被从一个印刷的记录介质转印到层叠在其上的另一个印刷的记录介质上。
考虑到以上情况而进行了本发明，并且提供一种墨水组合物，一种墨水组和一种图像形成方法。
根据本发明的第一方面，提供一种墨水组合物，所述墨水组合物包含具有由下式(I)表示的结构的化合物，聚合引发剂和水；
Figure BDA0000089577540000021
式(I)
其中，在式(I)中，R1表示氢原子或甲基；X1表示-O-或-NH-；A1表示-O-或-NH-；M1表示金属原子；并且n表示1至10的整数。
根据本发明的第二方面，提供一种墨水组，所述墨水组包含：
根据本发明的第一方面的所述墨水组合物；和
处理液，所述处理液当接触所述墨水组合物时能够形成聚集体。
根据本发明的第三方面，提供一种图像形成方法，所述图像形成方法包括：
处理液施加工序，其中将在根据本发明的第二方面的所述墨水组中含有的所述处理液施加到记录介质上；和
墨水组合物施加工序，其中将在所述墨水组中含有的所述墨水组合物施加到所述记录介质上，以在其上形成图像。
具体实施方式
墨水组合物
本发明的墨水组合物含有具有由下式(I)表示的结构的化合物，聚合引发剂和水，并且任选地，还含有色料(优选颜料)，水溶性有机溶剂或其它添加剂。所述化合物可以含有由式(I)表示的结构，或可以含有两种以上的各自由式(I)表示的结构。
Figure BDA0000089577540000031
式(I)
在式(I)中，R1表示氢原子或甲基。X1表示-O-或-NH-。A1表示-O-或-NH-。M1表示金属原子。n表示1至10的整数。
具有由式(I)表示的结构的化合物
本发明的墨水组合物含有具有由下式(I)表示的结构的化合物。
Figure BDA0000089577540000032
式(I)
在式(I)中，R1表示氢原子或甲基。X1表示-O-或-NH-。A1表示-O-或-NH-。M1表示金属原子。n表示1至10的整数。
由上式(I)表示的化合物优选是水溶性的。应当注意，在本文中使用的术语“水溶性(water soluble)”是指相对于在25℃的蒸馏水，由上式(I)表示的化合物以至少2质量％的量可溶于蒸馏水中，但是所述化合物以优选至少5质量％，更优选至少10质量％，并且再更优选至少20质量％的量可溶于蒸馏水中。特别优选的是，所述化合物以任意百分比均匀溶解在水中。
上式(I)中的R1表示氢原子或甲基，并且从固化灵敏度等的观点来看，优选氢原子。
上式(I)中的X1表示-O-或-NH-，并且优选是-NH-。
上式(I)中的A1表示-O-或-NH-，并且优选是-O-。
上式(I)中的M1表示金属原子。所述金属原子优选是碱金属原子。碱金属原子的实例包括锂原子，钠原子和钾原子。在这些原子中，优选钠原子和钾原子。
上式(I)中的n表示1至10的整数，优选1至6的整数，并且最优选1至4的整数。
-CnH2n-可以是直链结构或支链结构。-CnH2n-的具体实例包括-CH2-，-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)6-，-(CH2)8-，-(CH2)10-，-C(CH3)2-，-CH2CH(CH3)CH2-和-CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2-。
在上式(I)中，优选X1是-NH-并且A1是-O-。在上式(I)中，更优选R1是氢原子，X1是-NH-，A1是-O-，M1是Na或K，并且n是1至4的整数。
以下显示由式(I)表示的结构的具体实例。然而，本发明不受限于这些实例。
Figure BDA0000089577540000061
Figure BDA0000089577540000071
根据本发明的具有由式(I)表示的结构的化合物可以是均聚物或包含由式(I)表示的结构和一种或多种其它结构作为重复单元的共聚物，但是所述化合物优选是共聚物。在由式(I)表示的化合物是共聚物的情况下，相对于共聚物，由式(I)表示的结构在共聚物中的含量在优选10至80摩尔％，更优选20至75摩尔％，并且最优选30至70摩尔％的范围内。当共聚物中的由式(I)表示的结构在以上范围内时，可以有利地增强具有由式(I)表示的结构的化合物的水溶性。
优选根据本发明的具有由式(I)表示的结构的化合物还含有由下式(II)表示的结构。所述化合物可以包含一种由式(II)表示的结构或两种以上的由式(II)表示的结构。
Figure BDA0000089577540000081
式(II)
在式(II)中，R21和R22中的每一个独立地表示氢原子，具有1至20个碳原子的烷基，具有6至20个碳原子的芳基，或具有7至20个碳原子的芳烷基。A21和A22中的每一个独立地表示单键或-O-。
然而，当A21是-O-时，R21不是氢原子，并且当A22是-O-时，R22不是氢原子。
在式(II)中，R21和R22中的每一个独立地表示氢原子，具有1至20个碳原子的烷基，具有6至20个碳原子的芳基，或具有7至20个碳原子的芳烷基。
当式(II)中的R21或R22中的至少一个具有烷基时，所述烷基的碳数在1至20，优选1至16，并且再优选1至10的范围内。
具有1至20个碳原子的烷基的实例包括具有直链结构或支链结构的烷基，例如-CH3，-C2H5，-(CH2)2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH2CH(CH3)2，-(CH2)4CH3，-CH2CH(CH3)(CH2)4CH3，-(CH2)9CH3和-(CH2)15CH3；和具有环状结构的烷基，例如-C6H11和-C8H15。
当式(II)中的R21或R22中的至少一个具有芳基时，所述芳基的碳数在6至20，优选6至14，并且再优选6至10的范围内。
具有6至20个碳原子的芳基的实例包括苯基，联苯基和萘基。
当式(II)中的R21或R22中的至少一个具有芳烷基时，所述芳烷基的碳数在7至20，优选7至15，并且再优选7至11的范围内。
具有7至20个碳原子的芳烷基的实例包括-C6H4-(CH2)3CH3，-C6H4-CH2(CH3)2，-C6H4-(CH2)2-C6H5，-C6H4-(CH2)3-C6H5和-C10H6-(CH2)3CH3。
在式(II)中，优选的是，R21是氢原子或具有1至20个碳原子的烷基，并且R22是具有1至20个碳原子的烷基，具有6至20个碳原子的芳基，或具有7至20个碳原子的芳烷基。更优选的是，R21是氢原子，并且R22是具有1至20个碳原子的烷基，具有6至20个碳原子的芳基，或具有7至20个碳原子的芳烷基。最优选的是，R21是氢原子，并且R22是具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基。
在式(II)中，A21和A22中的每一个独立地表示单键或-O-。
在式(II)中，优选A21是单键并且A22是单键或-O-。更优选A21是单键并且A22是单键。
在式(II)中，优选的是，R21是单键或具有1至20个碳原子的烷基，R22是具有1至20个碳原子的烷基，具有6至20个碳原子的芳基，或具有7至20个碳原子的芳烷基，A21是单键，并且A22是单键或-O-。更优选的是，R21是氢原子，R22是具有1至20个碳原子的烷基，具有6至20个碳原子的芳基，或具有7至20个碳原子的芳烷基，A21是单键，并且A22是单键或-O-。最优选的是，R21是氢原子，R22是具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基，A21是单键，并且A22是单键。
以下显示由式(II)表示的结构的具体实例。然而，本发明不受限于这些实例。
Figure BDA0000089577540000101
此外，根据本发明的具有由式(I)表示的结构的化合物可以包含一种由下式(III)表示的结构或两种以上的由下式(III)表示的结构。
Figure BDA0000089577540000102
式(III)
在式(III)中，M3表示金属原子。所述金属原子优选为碱金属原子。碱金属原子的实例包括锂原子，钠原子和钾原子。在这些原子中，优选钠原子和钾原子。
根据本发明的具有由式(I)表示的结构的化合物优选包含由下式(I-1)表示的结构。所述化合物可以含有一种由下式(I-1)表示的结构或两种以上的由下式(I-1)表示的结构。
Figure BDA0000089577540000111
式(I-1)
在式(I-1)中，a表示10至80的数字，b表示10至80的数字；并且c表示0至30的数字，条件是a+b+c＝100。应当注意，a，b和c中的每一个表示每一种重复单元的摩尔比率。
R1，X1，A1，M1和n中的每一个分别具有与在上式(I)中的R1，X1，A1，M1和n相同的定义，并且其优选范围相同。
R21，R22，A21和A22中的每一个分别具有与在上式(II)中的R21，R22，A21和A22相同的定义，并且其优选范围相同。
M3具有与在上式(III)中的M3相同的定义，并且其优选范围相同。
在式(I-1)中，a表示10至80，优选20至70，并且更优选30至65的数字。
在式(I-1)中，b表示10至80，优选20至75，并且更优选30至70的数字。
在式(I-1)中，c表示0至30，优选0至20，并且更优选0至15的数字。
在式(I-1)中，优选的是，a表示20至70的数字，b表示20至75的数字，并且c表示0至20的数字。最优选的是，a表示30至65的数字，b表示30至70的数字，并且c表示0至15的数字。
以下显示本发明的具有由式(I-1)表示的结构的化合物的具体实例。然而，本发明不受限于这些实例。应当注意，以下所述的″Mn″是指数均分子量，其通过GPC测量其中M1＝M3＝H的式(I-1)的可聚合化合物而得到。
Figure BDA0000089577540000121
*标记″-″是指没有包含。
Figure BDA0000089577540000131
*标记″-″是指没有包含。
根据本发明的具有由式(I)表示的结构的化合物可以通过下列方法得到：在溶剂中，将具有衍生自马来酐的酸酐的结构的聚合物与具有双键的化合物反应，随后用碱中和得到的反应物。
根据本发明的具有由式(I)表示的结构的化合物的数均分子量在优选500至70,000，更优选在1,000至50,000，并且最优选1,000至15,000的范围内。
应当注意，上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)根据标准物质转换计算。数均分子量是通过下列方法得到的值：用氢原子取代具有由式(I)表示的结构的化合物的金属原子部分以进行测量。
从固化灵敏度等的观点来看，相对于墨水组合物，本发明的墨水组合物中的具有由上式(I)表示的结构的化合物的含量优选在0.1至50质量％，更优选在0.5至40质量％，并且最优选在1至30质量％的范围内。
在本发明中，通过利用具有由上式(I)表示的结构的化合物和聚合引发剂，可以成功地实现在墨水组合物的固化灵敏度和形成图像的耐粘连性两方面的改进。尽管用于获得本发明的这种效果的机理是未知的，但是本发明人推测它们如下所述。在本发明中，据认为由于具有由上式(I)表示的结构的化合物难以被酸、碱等分解，因此墨水组合物的固化有利地进行，并且结果，可以抑制墨水组合物中的低分子量组分等渗出到图像的表面或其附近，从而可以改进耐粘连性等。应当注意，以上内容是仅由本发明人推断的，并且本发明不受限于此。
另外的可聚合化合物
本发明的墨水组合物可以含有除具有由上式(I)表示的结构的化合物以外的另外的可聚合化合物，只要本发明的效果不受损害即可。
所述另外的可聚合化合物不受限制，只要所述另外的可聚合化合物是除具有由上式(I)表示的结构的化合物以外的能够聚合的化合物即可。另外的可聚合化合物优选是可自由基聚合化合物，更优选是具有烯键式不饱和键的可自由基聚合化合物，并且最优选是在其分子中具有至少一个烯键式不饱和键的可自由基聚合化合物。另外的可聚合化合物的实例包括具有例如单体、低聚物或聚合物的化学形式的化合物。
可以单独使用另外的可聚合化合物，或者为了改进目标性质而以适当的比率使用它们的两种以上的类型的组合。
具有烯键式不饱和键的可聚合化合物的实例包括可自由基聚合化合物，例如不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸和马来酸，以及它们的盐或衍生物)；具有烯键式不饱和基团的酸酐；丙烯腈；苯乙烯；和各种不饱和聚酯，不饱和聚醚，不饱和聚酰胺；以及不饱和氨基甲酸酯。
具体实例包括：丙烯酸衍生物，例如丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸卡必醇酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸四氢呋喃酯，丙烯酸苄酯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，低聚酯类丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，它们的季铵化化合物，N-羟甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酰胺，羟丙基丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-[1，1-二甲基-2-(钠代羟化磺酰基(sodiooxysulfonyl))乙基]丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，和环氧丙烯酸酯；甲基丙烯酸衍生物，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，和N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；和烯丙基化合物的衍生物，例如烯丙基缩水甘油基醚，邻苯二甲酸二烯丙酯，和苯偏三酸三烯丙酯。
特别地，从墨水组合物的喷射稳定性的观点来看，优选具有烯键式不饱和键的水溶性可聚合化合物。在本文中使用的“水溶性”具有与关于具有由上式(I)表示的结构的化合物的“水溶性”相同的定义。
具有烯键式不饱和键的水溶性可聚合化合物的优选实例包括选自由丙烯酸，甲基丙烯酸，它们的酯衍生物，它们的酰胺衍生物和它们的盐组成的组中的至少一种。实例包括丙烯酸单酯和甲基丙烯酸单酯(以下，有时称为“(甲基)丙烯酸单酯”)，丙烯酸和多元醇化合物的酯，和甲基丙烯酸和多元醇化合物的酯(以下，有时称为“多官能(甲基)丙烯酸酯单体”或“多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和它们的衍生物。
从赋予水溶性的观点来看，在本发明中使用的具有烯键式不饱和键的水溶性可聚合化合物可以具有聚(乙烯氧基)链，聚(丙烯氧基)链，离子基团(例如，羧基，磺基等)或羟基中的至少一种。
当具有烯键式不饱和键的水溶性可聚合化合物具有聚(乙烯氧基)链或聚(丙烯氧基)链时，乙烯氧基单元或丙烯氧基单元的数量优选在1至10个的范围内，并且更优选在1至5个的范围内。
要在本发明中使用的具有烯键式不饱和键的水溶性可聚合化合物优选是(甲基)丙烯酰胺化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，并且最优选具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物。应当注意，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，并且类似地，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
按固体含量计，另外的可聚合化合物在本发明的墨水组合物中的含量优选在0.1至50质量％的范围内，更优选在0.5至40质量％的范围内，并且再更优选在1至30质量％的范围内。
此外，相对于墨水组合物，具有由上式(I)表示的结构的化合物与另外的可聚合化合物在本发明的墨水组合物中的总含量优选在1至40质量％的范围内，更优选在2至35质量％的范围内，并且最优选在3至30％的范围内。
聚合引发剂
本发明的墨水组合物含有至少一种聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以没有特别限制地使用已知的聚合引发剂。作为本发明中的聚合引发剂，优选使用光聚合引发剂。
可以在本发明中使用的优选的光聚合引发剂的实例包括：(a)芳族酮；(b)酰基膦化合物，(c)芳族
Figure BDA0000089577540000161
盐化合物，(d)有机过氧化物，(e)硫代化合物，(f)六芳基联咪唑化合物，(g)酮肟酯化合物，(h)硼酸酯化合物，(i)吖嗪
Figure BDA0000089577540000162
(azinium)化合物，(j)金属茂化合物，(k)活性酯化合物，(l)具有碳卤素键的化合物，和(m)烷基胺化合物。
光聚合引发剂的实例包括：苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，对-二甲基氨基苯乙酮(acetophen)，对-二甲基氨基苯丙酮，二苯甲酮，2-氯二苯甲酮，对，对’-二氯二苯甲酮，对，对’-双二乙基氨基二苯甲酮，米蚩酮，苯偶酰，苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻***，苯偶姻异丙醚，苯偶姻正丙醚，苯偶姻异丁醚，苯偶姻正丁醚，苯偶酰二甲基缩酮，一硫化四甲基秋兰姆，噻吨酮，2-氯噻吨酮，2-甲基噻吨酮，1-羟基环己基苯基酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和苯甲酰基甲酸甲酯。此外，例如，可以包括芳族重氮盐，芳族卤
Figure BDA0000089577540000171
(halonium)盐，芳族锍盐，金属茂化合物等，例如三苯基锍六氟磷酸盐，二苯基碘
Figure BDA0000089577540000172
六氟锑酸盐等。
聚合引发剂的具体实例包括由Kiyoshi KATO撰写的″Shigaisen KokaShisutemu(紫外线固化体系(Ultraviolet Ray-Curing System))″(由SogoGijutsu Center K.K.出版，(1988))的第65至148页中描述的聚合引发剂，在日本专利3576862中描述的聚合引发剂，以及在JP-A号2005-307198中描述的聚合引发剂。
作为在本发明中使用的聚合引发剂，可以使用水溶性聚合引发剂和其中已经将水不溶性引发剂分散在水中的聚合引发剂中的任何一种，但是优选水溶性聚合引发剂。聚合引发剂的“水溶性”是指聚合引发剂相对于蒸馏水以0.5质量％以上的量溶解在处于25℃的蒸馏水中。水溶性聚合引发剂以优选1质量％以上并且更优选3质量％以上的量溶解在处于25℃的蒸馏水中。
在本发明中，可以单独使用聚合引发剂，或可以组合使用它们的两种以上类型。
以固体含量计，本发明的墨水组合物中的聚合引发剂的含量优选在0.1至30质量％的范围内，更优选在0.5至20质量％的范围内，并且再更优选在1至15质量％的范围内。
相对于100质量份的具有由上式(I)表示的结构的化合物和在墨水组合物中任选含有的另外的可聚合化合物的总含量，聚合引发剂在本发明的墨水组合物中的含量在优选0.01至35质量份，更优选0.1至30质量份，并且再更优选0.5至30质量份的范围内。
在本文中，聚合引发剂的含量是指墨水组合物中的聚合引发剂的总含量。
水
本发明的墨水组合物包含水，并且根据需要还含有至少一种以下描述的水溶性有机溶剂。
关于在本发明中使用的水，优选使用没有离子杂质的水，例如离子交换水或蒸馏水。尽管根据目的而适当地选择墨水组合物中的水的含量，但是通常地，相对于墨水组合物，墨水组合物中的水的含量优选为10至95质量％，更优选30至90质量％，并且最优选40至85质量％。色料
本发明的墨水组合物优选含有至少一种色料。作为在本发明中使用的色料，可以没有特别限制地使用已知的染料，颜料等。具体地，考虑到墨水着色性质，优选几乎不溶于或难溶于水中的色料。具体实例包括各种颜料，分散染料，油溶性染料和能够形成J-聚集体(J-aggregate)的着色物质。从耐光性的观点来看，更优选颜料。
本发明中的颜料在类型方面不受特别限制，并且可以使用已知的有机和无机颜料。
有机颜料的实例包括偶氮颜料，多环颜料，染料螯合物，硝基颜料，亚硝基颜料和苯胺黑。在以上内容中，更优选偶氮颜料，多环颜料等。偶氮颜料的实例包括偶氮色淀，不溶性偶氮颜料，缩合偶氮颜料，和螯合物偶氮颜料。多环颜料的实例包括酞菁颜料，苝颜料，紫酮(perinone)颜料，蒽醌颜料，喹吖啶酮颜料，二
Figure BDA0000089577540000181
嗪颜料，靛颜料，硫靛颜料，异二氢吲哚酮颜料和喹酞酮(quinophthalone)颜料。染料螯合物的实例包括碱性染料型螯合物和酸性染料型螯合物。
无机颜料的实例包括氧化钛，氧化铁，碳酸钙，硫酸钡，氢氧化铝，钡黄，镉红，铬黄和炭黑。在以上内容中，特别优选炭黑。炭黑的实例包括通过已知方法如接触法，炉法或热法制备的那些炭黑。
可以在本发明中使用的颜料的具体实例包括在JP-A号2007-100071的第[0142]至[0145]段中所述的颜料。
用于橙色或黄色的颜料的实例包括：C.I.颜料橙31，C.I.颜料橙43，C.I.颜料黄12，C.I.颜料黄13，C.I.颜料黄14，C.I.颜料黄15，C.I.颜料黄17，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄93，C.I.颜料黄94，C.I.颜料黄128，C.I.颜料黄138，C.I.颜料黄151，C.I.颜料黄155，C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185。
用于品红或红色的颜料的实例包括：C.I.颜料红2，C.I.颜料红3，C.I.颜料红5，C.I.颜料红6，C.I.颜料红7，C.I.颜料红15，C.I.颜料红16，C.I.颜料红48:1，C.I.颜料红53:1，C.I.颜料红57:1，C.I.颜料红122，C.I.颜料红123，C.I.颜料红139，C.I.颜料红144，C.I.颜料红149，C.I.颜料红166，C.I.颜料红177，C.I.颜料红178和C.I.颜料红222。
用于绿色或青色的颜料的实例包括：C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝15:2，C.I.颜料蓝15:3，C.I.颜料蓝16，C.I.颜料蓝60，C.I.颜料绿7，和如在美国专利4,311,775中描述的硅氧烷交联的铝酞菁。
用于黑色的颜料的实例包括：C.I.颜料黑1，C.I.颜料黑6和C.I.颜料黑7。
当将染料用作本发明中的色料时，可以使用负载在水不溶性载体上的染料。作为染料，可以没有特别限制地使用已知的染料，并且在本发明中还可以适当地使用如在JP-A号2001-115066，2001-335714和2002-249677中描述的染料。作为载体，可以没有特别限制地使用无机材料，有机材料和它们的复合材料，只要他们不溶于水中或难溶于水中即可。具体地，在本发明中还可以适当地使用在例如JP-A号2001-181549和2007-169418中描述的载体。
负载染料(色料)的载体可以原样使用，或必要时可以与分散剂组合使用。作为分散剂，可以适当地使用以下描述的分散剂。
以上描述的颜料可以单独使用，或可以使用选自以上颜料的多种颜料。关于以上描述的颜料类别，当使用多种颜料时，所述多种颜料可以属于同一类别或可以属于不同类别。
从色密度，粒状性，墨水稳定性和喷射可靠性的观点来看，相对于墨水组合物的总质量，墨水组合物中的色料(具体地，颜料)的含量为优选1至25质量％，更优选1至15质量％，并且最优选2至10质量％。
分散剂
当本发明中的色料是颜料时，颜料优选通过分散剂形成在水性溶剂中分散的色料粒子。作为分散剂，可以使用聚合物分散剂或低分子量表面活性剂型分散剂。作为聚合物分散剂，可以使用水溶性聚合物分散剂和水不溶性聚合物分散剂中的任一种。
在本发明中，当将聚合物分散剂应用于喷墨法时，从分散稳定性和喷射性质的观点来看，优选水不溶性聚合物分散剂。
水不溶性聚合物分散剂
作为本发明中的水不溶性聚合物分散剂(以下，有时简称为“分散剂”)，可以没有特别限制地使用已知的水不溶性聚合物分散剂，只要它是水不溶性聚合物并且可以分散颜料即可。该水不溶性聚合物分散剂可以例如同时含有疏水性结构单元和亲水性结构单元。
用于形成疏水性结构单元的单体的实例包括苯乙烯单体，(甲基)丙烯酸烷基酯，和含有芳基的(甲基)丙烯酸酯。
对用于形成亲水性结构单元的单体没有特别限制，只要它们是含有亲水性基团的单体即可。亲水性基团的实例包括非离子基团，羧基，磺酸基和磷酸基。非离子基团的实例包括羟基，酰胺基(其中氮原子没有被取代)，衍生自环氧烷聚合物(例如，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷等)的基团，以及衍生自糖醇的基团。
从分散稳定性的观点来看，本发明中的亲水性结构单元优选含有至少一个羧基。本发明中的亲水性结构单元还优选同时含有非离子基团和羧基。
本发明中的水不溶性聚合物分散剂的具体实例包括：苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，和苯乙烯-马来酸共聚物。
在本文中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明中，从颜料的分散稳定性的观点来看，水不溶性聚合物分散剂优选是含有羧基的乙烯基聚合物，并且更优选是这样的乙烯基聚合物，其具有衍生自含芳基单体的至少一种结构单元作为疏水性结构单元，并且具有含羧基的结构单元作为亲水性结构单元。
从颜料的分散稳定性的观点来看，水不溶性聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000至200,000，更优选5,000至100,000，再更优选5,000至80,000，并且特别优选10,000至60,000。
从颜料的可分散性，墨水着色性质和分散稳定性的观点来看，相对于颜料的含量，本发明中的色料粒子中的分散剂的含量优选为10至100质量％，更优选20至70质量％，并且特别优选30至50质量％。
当色料粒子中的分散剂的含量处于上述范围内时，颜料被包覆有适当量的分散剂，并且因而倾向于获得具有小粒径以及优异的随着时间过去的稳定性的色料粒子。因而，上述含量是优选的。
本发明中的色料粒子可以含有除水不溶性聚合物分散剂以外的另外的分散剂。例如，可以使用已知的水溶性低分子量分散剂，水溶性聚合物等。可以在上述分散剂的含量的范围之内使用除水不溶性聚合物分散剂以外的另外的分散剂的含量。
从分散稳定性和喷射性质的观点来看，本发明中的色料优选含有颜料和水不溶性聚合物分散剂，并且优选具有其中颜料的表面的至少一部分被包覆有水不溶性聚合物分散剂的结构。这样的色料可以通过下列方法作为色料粒子的分散体得到：例如，用分散装置分散含有颜料和分散剂以及必要时的溶剂(优选地，有机溶剂)等的混合物。
色料粒子的分散体可以通过下列内容作为分散体制备：例如，进行将含有碱性物质的水溶液加入到颜料、水不溶性聚合物分散剂和溶解或分散所述分散剂的有机溶剂的混合物中的工序(混合·水合工序)，然后进行移除有机溶剂的工序(溶剂移除工序)。因而，将色料精细分散，并且可以制备表现出优异的储存稳定性的色料粒子的分散体。
有机溶剂需要溶解或分散所述分散剂，并且除此之外，优选具有特定的与水的亲和性程度。具体地，有机溶剂相对于处于20℃的水的溶解度优选为10质量％至50质量％。
更具体地，色料粒子的分散体可以通过包括下列工序(1)和(2)的制备方法制备，但是制备方法不受限于此。
工序(1)：分散处理工序，其中将含有颜料、分散剂，溶解或分散所述分散剂的有机溶剂的混合物与含有碱性物质和含有作为主要组分的水的溶液分散，
工序(2)：在分散处理以后，从混合物移除所述有机溶剂的至少一部分的工序。
在工序(1)中，首先，将分散剂溶解或分散在有机溶剂中，从而获得混合物(混合工序)。接着，将含有色料，碱性物质和作为主要组分的水的溶液；水；以及必要时的表面活性剂等加入到以上得到的混合物中，混合并进行分散处理，从而得到水包油的分散体。
碱性物质用于中和在一些情况下在聚合物中含有的阴离子基团(优选地，羧基)。阴离子基团的中和程度不受特别限制。通常，例如，最终得到的色料粒子的分散体具有液体性质，例如优选4.5至10的pH。pH还可以根据聚合物的期望中和程度而调节。
有机溶剂的优选实例包括醇溶剂，酮溶剂和醚溶剂。在以上内容中，醇溶剂的实例包括乙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，异丁醇和双丙酮醇。酮溶剂的实例包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，和甲基异丁基酮。醚溶剂的实例包括二丁基醚，四氢呋喃，和二
Figure BDA0000089577540000221
烷。在所述溶剂中，优选异丙醇，丙酮和甲基乙基酮，并且特别优选甲基乙基酮。有机溶剂可以单独使用，或可以以它们的两种以上类型的组合使用。
在色料粒子的分散体的制备中，可以在使用双辊磨机，三辊磨机，球磨机，tron磨机，分散机，捏合机，共捏合机，均化机，共混机，单轴或双轴挤出机等提供强剪切力的同时，进行捏合和分散处理。捏合和分散的细节描述在由T.C.Patton撰写的″涂料流和颜料分散体(Paint Flow andPigment Dispersion)″(由John Wiley and Sons出版，1964年)等中。
根据需要，着色剂粒子的分散体可以通过下列方法得到：使用立式或卧式砂磨机，销棒粉碎机，狭缝式磨机(slit mill)，超声分散装置等，使用粒径为0.01至1mm的由玻璃、氧化锆等制成的珠粒进行精细分散处理。
对在用于制备色料粒子的分散体的方法中的有机溶剂的移除没有特别限制，并且可以通过已知方法如在减压下蒸馏等实现。
这样得到的色料粒子的分散体中的色料粒子保持了有利的分散状态，并且得到的色料粒子的分散体表现出优异的随着时间的过去的稳定性。
在本发明中，色料(或色料粒子)的体积平均粒径优选为10至200nm，更优选10至150nm，并且再更优选10至100nm。当体积平均粒径为200nm以下时，颜色再现性质变得有利，并且在喷墨法的情况下，喷射性质变得有利。当体积平均粒径为10nm以上时，耐光性变得有利。
应当注意，色料(或色料粒子)的体积平均粒径和粒度分布各自是指处于分散状态的颜料的体积平均粒径和粒度分布，其通过使用粒度分布测量设备((MICROTRAC VERSION 10.1.2-211BH，商品名称，由NIKKISO CO.，LTD.制造)通过动态光散射方法测量而得到。
色料(或色料粒子)的粒度分布不受特别限制，并且可以是宽的粒度分布或单分散的粒度分布中的任一种。可以混合并使用两种以上类型的各自具有单分散的粒度分布的色料。
色料(或色料粒子)的体积平均粒径和粒度分布可以例如使用光散射方法测量。
在本发明中，可以单独使用一种类型的色料(或色料粒子)，或可以组合使用它们的两种以上类型。
水溶性有机溶剂
本发明的墨水组合物优选含有至少一种类型的水溶性有机溶剂。当在墨水组合物中含有水溶性有机溶剂时，可以获得例如防止干燥，湿润或加速渗透的效果。关于防止干燥，水溶性有机溶剂被用作防止归因于墨水的附着和干燥所致的聚集体的形成，所述聚集体的形成导致喷射喷嘴的墨水喷射口堵塞。对于防止干燥或湿润，具有比水的蒸汽压更低的蒸汽压的水溶性有机溶剂是优选的。水溶性有机溶剂可以用作增强墨水进入到纸中的渗透性的渗透促进剂。在本文中，水溶性有机溶剂中的水溶解度是指有机溶剂相对于蒸馏水以0.5质量％以上的量溶解于处于25℃的蒸馏水中。水溶解度优选为1质量％以上并且更优选3质量％以上。
水溶性有机溶剂的实例包括：链烷二醇(多元醇)，例如甘油，1，2，6-己三醇，三羟甲基丙烷，乙二醇和丙二醇；糖醇；和具有1至4个碳原子的烷基醇，例如乙醇，甲醇，丁醇，丙醇和异丙醇；和乙二醇醚，例如乙二醇一甲醚，乙二醇一***，乙二醇一丁醚，乙二醇一甲醚乙酸酯，二甘醇一甲醚，二甘醇一***，二甘醇一正丙醚，乙二醇一异丙醚，二甘醇一异丙醚，乙二醇一正丁醚，乙二醇一叔丁醚，二甘醇一叔丁醚，三甘醇一***，1-甲基-1-甲氧基丁醇，丙二醇一甲醚，丙二醇一***，丙二醇一叔丁醚，丙二醇一正丙醚，丙二醇一异丙醚，一缩二丙二醇，一缩二丙二醇一甲醚，一缩二丙二醇一***，一缩二丙二醇一正丙醚，一缩二丙二醇一异丙醚，和二缩三丙二醇一甲醚。这些水溶性有机溶剂可以单独使用，或可以组合使用它们的两种以上。
为了防止干燥或湿润的目的，多元醇是有用的，并且其实例包括甘油，乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，1，3-丁二醇和2，3-丁二醇。这些可以单独使用，或可以组合使用它们的两种以上。
为了加速渗透的目的，多元醇化合物是优选的，并且脂族二醇是有利的。脂族二醇的实例包括2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇，3，3-二甲基-1，2-丁二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。在这些中，优选2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
从抑制记录介质的卷曲发生的观点来看，墨水组合物优选含有至少一种由下列结构式(1)表示的化合物作为本发明的水溶性有机溶剂。
Figure BDA0000089577540000241
结构式(1)
在结构式(1)中，l，m和n各自独立表示1以上的整数，并且满足l+m+n＝3至15，其中l+m+n的范围优选为3至12，并且更优选3至10。当l+m+n的值为3以上时，卷曲抑制性质是有利的，并且当l+m+n的值为15以下时，得到有利的喷射性质。在结构式(1)中，AO表示环氧乙烷(ethyleneoxy)(EO)和环氧丙烷(propyleneoxy)(PO)中的至少任一种，并且具体地，优选环氧丙烷基。以上(AO)l，(AO)m和(AO)n中的每一个AO可以彼此相同或不同。
以下，显示由结构式(1)表示的化合物的实例。然而，本发明不受限于它们。在以下所述的示例性化合物中，表述“POP(3)甘油醚”是指其中总计3个环氧丙烷基与甘油结合的甘油醚，并且这也适用于其它表述。
Figure BDA0000089577540000251
l+m+n＝3POP(3)甘油醚
l+m+n＝4POP(4)甘油醚
l+m+n＝5POP(5)甘油醚
l+m+n＝6POP(6)甘油醚
l+m+n＝7POP(7)甘油醚
考虑到抑制记录介质上卷曲的发生，本发明中的水溶性有机溶剂还优选是以下所示的水溶性有机溶剂。
·n-C4H9O(AO)4-H(AO＝EO或PO，比率：EO∶PO＝1∶1)
·n-C4H9O(AO)10-H(AO＝EO或PO，比率：EO∶PO＝1∶1)
·HO(AO)40-H(AO＝EO或PO，比率：EO∶PO＝1∶3)
·HO(AO)55-H(AO＝EO或PO，比率：EO∶PO＝5∶6)
·HO(PO)3-H
·HO(PO)7-H
·1，2-己二醇
相对于总的水溶性有机溶剂，由结构式(1)表示的化合物和示例性化合物在总的水溶性有机溶剂中的含量优选为3质量％以上，更优选4质量％以上，并且再更优选5质量％以上。通过在以上范围内调节含量，可以在不劣化墨水的稳定性或喷射性质的情况下抑制卷曲。因而，该范围是优选的。
在本发明中，水溶性有机溶剂可以单独使用或作为它们的两种以上类型的混合物使用。
相对于墨水组合物，水性有机溶剂在墨水组合物中的含量优选为1质量％至60质量％并且更优选5质量％至40质量％。树脂粒子
本发明的墨水组合物优选含有至少一种类型的树脂粒子。当墨水组合物中含有树脂粒子时，可以有效地改善墨水组合物对记录介质的固定性，图像的耐划伤性，和耐粘连性。
树脂粒子优选具有固定墨水组合物即图像的功能，所述功能通过以下方法实现：当树脂粒子接触以上所述处理液或与已经施加并且干燥处理液的记录介质上的区域接触时，通过聚集或分散不稳定而增加墨水的粘度。这样的树脂粒子优选分散于选自水或有机溶剂中的至少一种中。
本发明中的树脂粒子的实例包括：丙烯酸类树脂，乙酸乙烯酯树脂，苯乙烯-丁二烯树脂，氯乙烯树脂，丙烯酸-苯乙烯树脂，丁二烯树脂，苯乙烯树脂，交联丙烯酸类树脂，交联苯乙烯树脂，苯胍胺树脂，酚树脂，有机硅树脂，环氧树脂，氨基甲酸乙酯树脂，石蜡树脂，和氟树脂或其胶乳。优选实例包括丙烯酸类树脂，丙烯酸-苯乙烯树脂，苯乙烯树脂，交联丙烯酸类树脂和交联苯乙烯树脂。
树脂粒子还可以以胶乳形式使用。
树脂粒子的重均分子量优选为10,000至200,000并且更优选100,000至200,000。
树脂粒子的体积平均粒径优选在10nm至1μm的范围内，更优选在10至200nm的范围内，再更优选在20至100nm的范围内，并且特别优选在20至50nm的范围内。
树脂粒子的玻璃化转变温度Tg优选为30℃以上，更优选40℃以上，并且再更优选50℃以上。
相对于墨水，树脂粒子的添加量优选为0.1至20质量％，并且再更优选0.1至15质量％。
树脂粒子的粒度分布不受特别限制，并且可以是宽粒度分布或单分散粒度分布中的任何一种。可以混合使用两种以上类型的各自具有单分散粒度分布的树脂粒子。
表面活性剂
根据需要，根据本发明的墨水组合物可以含有至少一种表面活性剂。表面活性剂可以用作表面张力控制剂。
要有效地使用的表面张力控制剂的实例包括在其分子中具有亲水单元和疏水单元的结构的化合物，并且可以使用阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，非离子表面活性剂或甜菜碱表面活性剂中的任何一种。以上描述的分散剂(聚合物分散剂)可以用作表面活性剂。
在本发明中，从防止墨水的滴落干扰的观点来看，优选非离子表面活性剂，并且在非离子表面活性剂中，更优选乙炔二醇衍生物。
当墨水组合物含有表面活性剂(表面张力控制剂)时，考虑到通过喷墨法有利地进行墨水组合物的喷射，表面活性剂的含量优选是使得将墨水组合物的表面张力调节至20至60mN/m的量。墨水组合物的表面张力更优选为20至45mN/m并且再更优选25至40mN/m。
在墨水组合物中的表面活性剂的具体量不受特别限制，并且优选是使得获得在如上所述的优选范围内的墨水的表面张力的量。相对于墨水组合物，表面活性剂的量优选为1质量％以上，更优选1至10质量％，并且再更优选1至3质量％。
其它成分
除上述成分以外，墨水组合物还可以根据需要含有各种添加剂作为其它成分。
各种添加剂的实例包括已知的添加剂例如紫外线吸收剂，褪色抑制剂，抗真菌剂，pH调节剂，防锈剂，抗氧化剂，乳液稳定剂，防腐剂，消泡剂，粘度调节剂，分散稳定剂，螯合剂和固体湿润剂。
紫外线吸收剂的实例包括二苯甲酮紫外线吸收剂，苯并***紫外线吸收剂，水杨酸盐(酯)紫外线吸收剂，氰基丙烯酸盐(酯)紫外线吸收剂，和镍配合物盐紫外线吸收剂。
作为褪色抑制剂，可以使用各种有机和金属配合物褪色抑制剂中的任何一种。有机褪色抑制剂的实例包括氢醌类，烷氧基酚类，二烷氧基酚类，酚类，苯胺类，胺类，茚满类，色满类，烷氧基苯胺类和杂环类，并且金属配合物褪色抑制剂的实例包括镍配合物和锌配合物。
抗真菌剂的实例包括脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化钠，对羟基苯甲酸乙酯，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，山梨酸钠，和五氯苯酚钠。
相对于墨水组合物，抗真菌剂优选以0.02至1.00质量％的量包含在墨水组合物中。
作为pH调节剂，可以不受特别限制地根据目的适当地选择任何pH调节剂，只要可以将pH调节至期望值而没有不利地影响要制备的墨水组合物即可。其实例包括醇胺(例如，二乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等)，碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾等)，氢氧化铵类(例如，氢氧化铵、季铵氢氧化物等)，氢氧化
Figure BDA0000089577540000281
和碱金属碳酸盐。
防锈剂的实例包括酸式亚硫酸盐，硫代硫酸钠，硫二甘醇钠，二异丙基亚硝酸铵，季戊四醇四硝酸盐，和二环己基亚硝酸铵。
抗氧化剂的实例包括酚抗氧化剂(包括受阻酚抗氧化剂)，胺抗氧化剂，含硫抗氧化剂，和含磷抗氧化剂。
螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸钠，次氨基三乙酸钠，羟基乙基乙二胺三乙酸钠，二亚乙基三胺五乙酸钠，和2-氨基丙二酰脲二乙酸钠。
墨水组合物的物理性质
在本发明中，墨水组合物的表面张力(在25℃)优选为20mN/m至60mN/m，更优选为20mN/m至45mN/m并且再更优选为25mN/m至40mN/m。
表面张力是通过在25℃使用自动表面张力计CBVP-Z(商品名称，由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造)测量墨水组合物的表面张力而得到的值。
根据本发明的墨水组合物在25℃的粘度优选为1.2mPa·s至15.0mPa·s，更优选2mPa·s至小于13mPa·s，并且再更优选2.5mPa·s至小于10mPa·s。
粘度是通过在25℃使用粘度计TV-22(商品名称，由Toki Sangyo CO.，Ltd.制造)测量墨水组合物的粘度而得到的值。
墨水组
本发明的墨水组含有至少一种类型的如上所述的墨水组合物和至少一种类型的含有聚集剂的处理液，所述处理液在所述聚集剂与所述墨水组合物接触时能够形成聚集体。
通过利用含有具有由上式(I)表示的结构的化合物和聚合引发剂的墨水组合物以及含有聚集剂的处理液形成图像，形成表现出有利图像品质并且具有高固化灵敏度的图像。
处理液
在本发明的墨水组中，处理液含有至少一种类型的聚集剂和根据需要的其它组分，所述处理液在聚集剂与墨水组合物接触时能够形成聚集体。
当处理液含有聚集剂时，可以形成表现出有利图像品质等的图像。
聚集剂
本发明中的处理液含有使墨水组合物中的组分聚集的聚集剂。本发明中的聚集剂当在记录介质上接触墨水组合物时可以使墨水组合物聚集(固定)，并且起到固定剂的作用。例如，在通过对记录介质施加处理液而在记录介质(优选涂布纸)上存在聚集剂的情况下，施加墨水组合物的液滴并且使其接触聚集剂，因而墨水组合物中的组分聚集并且可以将墨水组合物中的组分固定在记录介质上。
用于固定墨水组合物中的组分的处理液中的组分的实例包括酸性化合物，多价金属盐和阳离子聚合物。这些组分可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
酸性化合物
酸性化合物的优选实例包括：硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，聚丙烯酸，乙酸，乙醇酸，丙二酸，苹果酸，马来酸，抗坏血酸，琥珀酸，戊二酸，富马酸，柠檬酸，酒石酸，乳酸，磺酸，正磷酸，偏磷酸，吡咯烷酮甲酸，吡喃酮甲酸，吡咯甲酸，呋喃甲酸，吡啶甲酸，香豆酸，噻吩甲酸，烟酸，这些化合物的衍生物，和它们的盐。
在以上内容中，优选具有高水溶性的酸性化合物。从与墨水组合物反应以固定整个墨水的观点来看，优选三价或更低价的酸性化合物，并且特别优选二价至三价酸性化合物。
酸性化合物可以单独使用或以它们的两种以上类型的组合使用。
当处理液含有酸性化合物时，处理液的pH(25℃)优选为0.1至6.8，更优选0.5至6.0，并且再更优选0.8至5.0。
相对于处理液的总质量，酸性化合物的含量优选为40质量％以下并且更优选15至40质量％。通过将酸性化合物的含量调节至15至40质量％的范围，可以更有效率地固定墨水组合物中的组分。
相对于处理液的总质量，酸性化合物的含量优选为15质量％至35质量％并且更优选20质量％至30质量％。
酸性化合物对记录介质的施加量不受特别限制，只要所述量足以聚集墨水组合物即可。从墨水组合物的固定容易性的观点来看，施加量优选为0.5g/m2至4.0g/m2并且更优选0.9g/m2至3.75g/m2。
多价金属盐
本发明中的多价金属盐是含有二价或更高价的金属如碱土金属，锌族金属等的化合物。
在本发明中，当将墨水组合物喷射到已经对其施加了含有多价金属盐的处理液的记录介质(优选涂布纸)时的墨水组合物的聚集反应可以通过下列方法实现：降低在墨水组合物中分散的粒子，例如粒子如由颜料表示的色料，树脂粒子等的分散稳定性，并且增大整个墨水组合物的粘度。例如，当墨水组合物中的粒子如颜料、树脂粒子等具有弱酸官能团如羧基等时，粒子归因于弱酸官能团的作用而稳定地分散，但是粒子的表面电荷通过与多价金属盐的相互作用而减少，从而可以降低分散稳定性。因此，从聚集反应的观点来看，起到在处理液中含有的固定剂的作用的多价金属盐需要是二价或更高价的，即，多价的，并且从聚集反应性的观点来看，多价金属盐优选是含有三价或更高价金属离子的多价金属盐。
从上述观点来看，可以在本发明中的处理液中使用的多价金属盐优选是以下所述的多价金属离子和负离子的盐，聚氢氧化铝(polyaluminumhydroxide)或聚氯化铝中的至少任何一种。
多价金属离子的实例包括Ca2+，Cu2+，Ni2+，Mg2+，Sr2+，Zn2+，Ba2+，Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+，Fe2+，La3+，Nd3+，Y3+和Zr4+。为了使处理液含有多价金属离子，可以使用多价金属的盐。
盐是指含有上述多价金属离子和要与多价金属离子结合的负离子的金属盐，并且优选在溶剂中可溶。在本文中，溶剂是指与多价金属盐一起形成处理液的一部分的介质，并且实例包括水或以上所述的有机溶剂。
用于与多价金属离子形成盐的优选的负离子的实例包括Cl-，NO3 -，I-，Br-，ClO3 -，CH3COO-和SO4 2+。
单独使用多价金属离子和负离子或以它们的两种以上类型的组合，多价金属离子和负离子可以形成多价金属离子和负离子的盐。
除以上内容以外的多价金属盐的实例包括聚氢氧化铝和聚氯化铝。
在本发明中，考虑到反应性或着色性质，操作的容易性等，优选使用多价金属离子和负离子的盐。作为多价金属离子，优选选自Ca2+，Mg2+，Sr2+，Al3+和Y3+中的至少一种，并且更优选Ca2+。
作为负离子，从溶解性等的观点来看，特别优选NO3 -。
多价金属盐可以单独使用或作为它们的两种以上类型的混合物使用。
相对于处理液的总质量，多价金属盐的含量优选为15质量％以上。通过将多价金属盐的含量调节至15质量％以上，可以更有效地固定墨水组合物中的组分。
相对于处理液的总质量，多价金属盐的含量优选为15质量％至35质量％并且更优选20质量％至30质量％。
多价金属盐对记录介质的施加量不受特别限制，只要所述量足以聚集墨水组合物即可。从墨水组合物的固定容易性的观点来看，所述量优选为0.5g/m2至4.0g/m2并且更优选0.9g/m2至3.75g/m2。
阳离子聚合物
阳离子聚合物的实例包括选自下列的至少一种类型：聚(乙烯基吡啶)的盐，聚丙烯酸烷基氨基乙酯，聚甲基丙烯酸烷基氨基乙酯，聚(乙烯基咪唑)，聚乙烯亚胺，聚双胍(polybiguanide)和聚胍(polyguanide)。
阳离子聚合物可以单独使用或以它们的两种以上类型的组合使用。
在阳离子聚合物中，聚胍(优选聚(六亚甲基胍)乙酸盐，聚单胍和聚合物双胍)，聚乙烯亚胺和聚(乙烯基吡啶)是优选的，因为它们从聚集速率的观点来看是有利的。
在处理液的粘度方面，较小的阳离子聚合物的重均分子量是优选的。当通过喷墨法将处理液施加到记录介质时，重均分子量优选在500至500,000的范围内，更优选在700至200,000的范围内，并且再更优选在1,000至100,000的范围内。在聚集速率方面，500以上的重均分子量是有利的，并且在喷射可靠性方面，500,000以下的重均分子量是有利的。然而，这并不必适用于其中通过除喷墨法以外的方法将处理液施加到记录介质的情况。
当处理液含有阳离子聚合物时，处理液的pH(25℃)优选为1.0至10.0，更优选2.0至9.0，并且再更优选3.0至7.0。
相对于处理液的总质量，阳离子聚合物的含量优选为1质量％至35质量％并且更优选5质量％至25质量％。
阳离子聚合物对涂布纸的施加量不受特别限制，只要所述量足以使墨水组合物聚集即可。从墨水组合物的固定容易性的观点来看，施加量优选为0.5g/m2至4.0g/m2并且更优选0.9g/m2至3.75g/m2。
图像形成方法
本发明的图像形成方法至少包括将墨水组中含有的处理液施加到记录介质上的处理液施加工序，和将墨水组中含有的墨水组合物施加到记录介质上以形成图像的墨水施加工序，并且根据需要可以包括其它工序。
记录介质
用于在本发明的图像形成方法中使用的记录介质不受特别限制，并且可以是含纤维素作为主要组分的普通印刷纸如用于普通胶印等中的高品质纸，涂布纸和美术纸。当通过使用墨水的普通喷墨法在含纤维素作为主要组分的普通印刷纸上进行图像记录时，墨水的吸收和干燥相对慢，并且倾向于在喷射墨水液滴之后发生色料移动，从而图像品质倾向于劣化。相反，当通过根据本发明的喷墨记录方法进行图像记录时，可以在抑制色料移动的同时实现具有优异色密度和色调的高等级图像记录。
记录介质可以是可商购产品，并且其实例包括高品质纸(A)，例如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的PRINCE WOOD FREE(商品名称)，由NipponPaper Industries Co.，Ltd.生产的SHIRAOI(商品名称)，和由Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.生产的New NPIjo-shitsu(New NPI high-quality；商品名称)；高品质涂布纸，例如由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的SILVERDIA和U-LITE(商品名称)；重量非常轻的涂布纸(very light-weight coatedpaper)，例如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的EVER LIGHT COATED(商品名称)和由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的AURORA S(商品名称)；轻重量涂布纸(A3)，例如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的TOPKOTE(L)(商品名称)和由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的AURORAL(商品名称)；涂布纸(A2，B2)，例如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的TOPKOTE PLUS(商品名称)和由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的AURORACOAT(商品名称)；和美术纸(A1)，例如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的KINFUJI(2/SIDE GOLDENCASK GLOSS)(商品名称)和由Mitsubishi Paper Mills Ltd.生产的TOKUBISHI ART(商品名称)。作为记录介质，可以使用排他地用于照片的各种喷墨记录纸。
在以上内容中，从得到抑制色料移动的显著效果并且得到具有比常规更好的色密度和色调的高品质图像的观点来看，优选具有0.05至0.5mL/m2·ms1/2的吸水系数Ka的记录介质，更优选具有0.1至0.4mL/m2·ms1/2的吸水系数Ka的记录介质，并且再更优选具有0.2至0.3mL/m2·ms1/2的吸水系数Ka的记录介质。
吸水系数Ka具有与JAPAN TAPPI纸浆和纸测试方法No.51：2000(JAPAN TAPPI Pulp and Paper Testing Method No.51：2000)(由JAPANTAPPI出版)中描述的那些吸水系数Ka相同的定义，并且具体地，所述吸水系数Ka从使用自动扫描液体吸收计KM500Win(商品名称，由Kumagairiki Riki Kogyo CO.，LTD.制造)所测量的在100ms的接触时间的水的转移量和在900ms的接触时间的水的转移量之间的差计算而得。
在所述记录介质中，优选用于普通胶印的所谓的涂布纸。涂布纸通过下列方法得到：将涂布材料涂敷到含有纤维素作为主要组分并且在其表面上基本上没有进行处理的高品质纸、中性纸等的表面上，以在其上形成涂层。在通过普通喷墨的图像形成中，涂布纸很可能导致质量问题，例如图像光泽或耐划伤性方面的问题。然而，在本发明的喷墨记录方法中，抑制了不均匀光泽，并且可以得到具有有利的光泽和耐划伤性的图像。具体地，优选使用具有原纸和含有高岭土和/或碳酸氢钙的涂层的涂布纸。更具体地，更优选美术纸，涂布纸，轻重量涂布纸或轻-重量涂布纸。
处理液施加工序
在处理液施加工序中，将在墨水组中包含的含有聚集剂并且可以含有酸生成剂的处理液施加到记录介质上。对于处理液对记录介质的施加，可以没有特别限制地使用已知的液体施加方法，并且可以选择任意方法，例如涂布(例如，喷涂，用涂布辊等涂布)，通过喷墨法施加，或浸渍。
具体实例包括施胶压制法(size press method)，例如水平施胶压制法，辊涂布机法，或压延机施胶压制法；刮刀涂布机法，例如气刀涂布机法；辊涂布机法，例如转印辊涂布机法(例如，门辊涂布机法)，同向辊涂布机法，反向辊涂布机法，或压辊涂布机法；刀涂布机法，例如双面刀涂布机法(billblade coater method)，短驻留涂布机法，或双流涂布机法；棒涂布机法，例如绕线棒涂布机法；流延涂布机法；照相凹版涂布机法；幕涂布机法；模涂布机法；刷涂布机法；和转印法。
此外，可以使用这样的方法，其中在通过使用配备有液体量控制构件的涂布设备调节涂布量的同时进行涂布，如在JP-A号10-230201中描述的涂布设备的情况一样。
关于要用处理液施加的区域，可以进行全部表面施加，其中将处理液施加到记录介质(例如，涂布纸)的一整个表面上，或可以进行部分施加，其中将处理液选择性地施加到在随后的墨水施加工序中要进行喷墨记录的区域上。根据本发明，考虑到将处理液的施加量调节均匀，实现均匀的细线、均匀的精细图像部分等的记录并且抑制密度不均匀例如图像不均匀，优选处理液的全部表面施加，其中将处理液通过使用涂布辊等进行涂布而施加到记录介质的一整个表面上。
在将处理液的施加量调节到上述范围的同时施加处理液的方法的实例包括使用网纹辊(anilox roller)的方法。网纹辊是以某种形状例如金字塔形形式，倾斜纹路形式(oblique line form)或龟甲状形式具有凹陷部分的辊，所述凹陷部分通过对已经用陶瓷热喷涂的辊表面进行激光处理而形成。当处理液进入到在辊表面上安置的凹陷部分中并且当与纸的表面接触时被转印到纸表面时，从而将处理液以通过网纹辊的凹陷部调节的施加量进行施加。
墨水施加工序
在本发明中的墨水施加工序中，将在墨水组中包含并且含有色料，可聚合化合物，引发剂和水性介质的墨水组合物施加到记录介质上。作为施加墨水组合物的方法，可以没有特别限制地使用已知的墨水施加方法，只要可以将墨水组合物以期望图像形状的形式施加即可。其实例包括通过喷墨***，复写***，或压印和转印***将墨水组合物施加到记录介质上的方法。特别地，从减小记录装置尺寸并且获得高速记录性质的观点来看，优选通过喷墨法施加墨水组合物的方法。
喷墨法
在通过喷墨法的图像形成中，通过施加能量而将墨水组合物喷射到记录介质上，从而形成着色图像。作为适用于本发明的喷墨记录方法，可以应用在JP-A号2003-306623的第[0093]至[0105]段中描述的方法。
喷墨法不受特别限制并且可以是任何已知方法，例如其中通过静电吸引力喷射墨水的电荷控制方法；其中利用压电元件的振动压力而按需滴落的***(压力脉冲方法)；和其中通过由声束辐照墨水所产生的辐射压力喷射墨水的声喷墨法，所述声束从电信号转化而来。
用于在喷墨法中使用的喷墨头可以是按需型喷墨头或连续型喷墨头。用于喷墨记录的墨水喷嘴不受特别限制，并且可以根据目的而适当地选择。
喷墨法的实例包括：其中喷射称为照片墨水(photo ink)的大量具有低的光密度的墨水的小体积液滴的方法；其中将在不同密度具有基本上相同色调的墨水用于改进图像品质的方法；和其中使用透明并无色的墨水的方法。
关于喷墨记录头，存在的有：(i)往返式***，其中在以扫描方式在记录介质的宽度方向上移动具有小的长度的短串行喷墨头(short serial head)的同时进行记录，和(ii)行***(line system)，其中使用具有记录装置的行喷墨头，所述记录装置排列成对应于记录介质的一侧的整个长度。在行***中，可以通过在与记录装置沿其排列的方向垂直的方向上移动记录介质而在记录介质的一整个表面上进行图像记录，并且不需要传输***，比如以扫描方式移动短喷墨头的滑架(carriage)等。由于对于滑架以及记录介质的移动的复杂的扫描移动控制不是必需的，并且仅移动记录介质，因此相比于往返式***，可以提高记录速度。
在本发明中，尽管进行处理液施加工序和墨水施加工序的顺序不受特别限制，但是考虑到图像品质，优选在处理液施加工序以后进行墨水施加工序的实施方案。更具体地，墨水施加工序优选是将墨水组合物施加到已经对其施加处理液的记录介质上的工序。
活性能量射线照射工序
本发明的图像形成方法的范围优选包括用活性能量射线照射施加在记录介质上的墨水组合物的工序。通过进行活性能量射线的照射，在墨水组合物中含有的可聚合化合物聚合以形成含有色料的固化膜。因而，更有效地改善图像的耐划伤性和耐粘连性。
施加在记录介质上的墨水组合物通过活性能量射线的照射而固化。这是因为在本发明的墨水组合物中含有的引发剂归因于活性能量射线的照射而分解以产生引发物种例如自由基，酸和碱等，并且所述引发物种引发并促进可聚合化合物的聚合反应，从而固化墨水组合物。
墨水组合物还归因于在活性能量射线照射过程中从处理液中含有的酸生成剂提供的酸而聚集(固定)，因而改善图像部分的品质(耐划伤性，耐粘连性，等)。
在本文中，要使用的活性能量射线的实例包括α射线，γ射线，电子束，X-射线，紫外线，可见光和红外光。例如，活性能量射线的波长优选为200至600nm，更优选300至450nm，并且再更优选350至420nm。
活性辐射的输出优选为5000mJ/cm2以下，更优选10至4000mJ/cm2，并且再更优选20至3000mJ/cm2。
作为活性能量射线的来源，主要使用汞灯或气体·固体激光器等。作为要用于固化紫外线固化性喷墨记录墨水的光源，汞灯和金属卤化物灯是广泛已知的。然而，考虑到当前的环境保护，强烈需要无汞装置，并且从工业和环境观点来看，用GaN半导体紫外线发射装置进行替换是非常有用的。LED(UV-LED)和LD(UV-LD)具有小的尺寸，长的寿命，高的效率和低的成本，因此作为用于光固化喷墨的光源是引人注意的。
发光二极管(LED)和激光器二极管(LD)可以用作活性辐射源。具体地，当需要紫外线源时，可以使用紫外LED或紫外LD。例如，其中主要发射光谱具有介于365nm至420nm之间的波长的紫色LED可商购自NichiaCorporation。
特别地，本发明中的优选的活性能量射线源是UV-LED，并且具有在350至420nm范围内的峰值波长的UV-LED是特别优选的。
墨水干燥工序
本发明的图像形成方法的范围可以包括根据需要干燥并移除在施加到记录介质上的墨水组合物中含有的墨水溶剂(例如，水，水溶性有机溶剂，等)的墨水干燥工序。作为墨水干燥工序，可以没有特别限制地应用普通使用的方法，只要可以移除墨水溶剂的至少一部分即可。
例如，可以通过已知的加热装置(means)例如加热器，利用送风的送风装置例如干燥器或具有它们的组合的装置进行墨水的干燥。加热方法的实例包括：使用加热器等从与已经施加处理液的表面相反的记录介质的侧面提供热的方法；对其上已经施加处理液的记录介质的表面吹送暖空气或热空气的方法；使用红外加热器的加热方法；以上方法的两种以上的组合。
墨水干燥工序可以在活性能量射线照射工序之前或之后进行，只要其在墨水施加工序以后进行即可。在本发明中，从固化灵敏度和耐粘连性的观点来看，优选在活性能量照射工序之前进行墨水干燥工序。
实施例
以下，将参考实施例具体描述本发明，但是所述实施例不限制本发明。除非另外规定，“份”和“％”全部基于质量。
由式(I)表示的化合物的合成
(由式(I)表示的化合物1的合成)
向安置有搅拌器的1L三颈烧瓶中，加入75.0g聚(苯乙烯-马来酐)共聚物(Sigma-Aldrich Corporation的产品，Mn＝1600)和675.0g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且在搅拌的同时在60℃加热，以溶解1L三颈***内含物。接着，向1L三颈烧瓶中，加入93.0g羟乙基丙烯酰胺和9.0g二甲基氨基吡啶(DMAP)并且使其在60℃反应2小时。将得到的反应混合物滴加到异丙醇(IPA)/己烷(4.5L/3.8L)中，并且通过过滤收集得到的固体。另外，将固体溶解在400ml甲醇中，将混合物溶液滴加到异丙醇(IPA)/己烷(4.5L/3.8L)中，并且将得到的固体通过过滤收集，从而得到73.5g白色粉末。接着，将得到的白色粉末与100.2g水混合，并且在于45℃进行搅拌的同时向其中加入2M氢氧化钠水溶液，以将pH调节至8.5。向得到的水溶液中加入水以将固体含量调节至22.0％，从而得到约300g的由式(I)表示的目标化合物1的水溶液(固体含量22.0％)。以下显示由式(I)表示的目标化合物1。
Figure BDA0000089577540000391
(由式(I)表示的化合物2的合成)
以与由式(I)表示的化合物1的合成中相同的方式得到约300g的由式(I)表示的化合物2(Mn＝6000)的水溶液(固体含量22.0％)，不同之处在于用2M氢氧化钾水溶液进行中和。以下显示由式(I)表示的化合物2。
(由式(I)表示的化合物4的合成)
以与由式(I)表示的化合物1的合成中相同的方式得到约300g的由式(I)表示的化合物4(Mn＝4000)的水溶液(固体含量22.0％)，不同之处在于使用23.6g羟乙基丙烯酰胺和2.6g二甲基氨基吡啶(DMAP)。以下显示由式(I)表示的化合物4。
Figure BDA0000089577540000401
(由式(I)表示的化合物6的合成)
以与由式(I)表示的化合物1的合成中相同的方式得到约300g的由式(I)表示的化合物6(Mn＝5,800)的水溶液(固体含量22.0％)，不同之处在于使用羟甲基丙烯酰胺代替羟乙基丙烯酰胺。以下显示由式(I)表示的化合物6。
Figure BDA0000089577540000402
(由式(I)表示的化合物8的合成)
以与由式(I)表示的化合物1的合成中相同的方式得到约300g的由式(I)表示的化合物8(Mn＝6,400)的水溶液(固体含量22.0％)，不同之处在于使用羟丙基丙烯酰胺代替羟乙基丙烯酰胺。以下显示由式(I)表示的化合物8。
Figure BDA0000089577540000411
(由式(I)表示的化合物13的合成)
以与由式(I)表示的化合物1的合成中相同的方式得到约300g的由式(I)表示的化合物13(Mn＝15,000)的水溶液(固体含量22.0％)，不同之处在于使用(1-十八碳烯-马来酐)共聚物(Polysciences Inc.的产品)代替(苯乙烯-马来酐)共聚物。以下显示由式(I)表示的化合物13。
Figure BDA0000089577540000412
(由式(I)表示的化合物15的合成)
以与由式(I)表示的化合物1的合成中相同的方式得到约300g的由式(I)表示的化合物15(Mn＝6,000)的水溶液(固体含量22.0％)，不同之处在于使用丙烯酸羟乙酯代替羟乙基丙烯酰胺。以下显示由式(I)表示的化合物15。
Figure BDA0000089577540000421
(由式(I)表示的化合物17的合成)
根据在Zhurnal Organicheskoi Khimii，1969年，第5卷，#2第254-262，244-251页中描述的方法合成丙烯酸2-氨基乙酯。
以与由式(I)表示的化合物1的合成中相同的方式得到约300g的由式(I)表示的化合物17(Mn＝6,000)的水溶液(固体含量22.0％)，不同之处在于使用丙烯酸2-氨基乙酯代替羟乙基丙烯酰胺。以下显示由式(I)表示的化合物17。
Figure BDA0000089577540000422
比较化合物的合成
(比较化合物1的合成)
根据在JP-A号2009-221281中描述的合成方法合成具有下列结构的比较化合物1。
聚合物分散剂P-1的合成
向配备有搅拌器和冷凝管的1000ml三颈烧瓶中，加入88g甲基乙基酮，并且在氮气气氛下加热到72℃。向烧瓶中，在3小时内滴加其中在50g甲基乙基酮中溶解有0.85g 2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯，60g甲基丙烯酸苄酯，10g甲基丙烯酸和30g甲基丙烯酸甲酯的溶液。在滴加完成以后，将反应另外继续1小时。然后，加入其中在2g甲基乙基酮中溶解有0.42g2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液，并且将***内含物加热到78℃并且另外加热4小时。将得到的反应溶液用过量己烷沉淀两次，并且将沉淀的树脂干燥，从而得到96g聚合物分散剂P-1。
通过1H-NMR确认得到的树脂的组成。如通过GPC方法确定的重均分子量(Mw)为44,600。通过在JIS标准(JIS-K0070(1992))中描述的方法所确定的酸值为65.2mgKOH/g。
树脂包覆的颜料分散体的制备
树脂包覆的青色颜料分散体
将10份的颜料蓝15:3(酞菁蓝A220(PHTHALOCYANINE BLUEA220)，商品名称，由Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.生产)，5份的聚合物分散剂P-1，42份的甲基乙基酮，5.5份的1mol/LNaOH水溶液和87.2份的离子交换水混合，然后在使用0.1mmφ的氧化锆珠粒的珠磨机中分散2至6小时。
通过从得到的分散体移除甲基乙基酮并且进一步在55℃在减压下部分地移除水，得到颜料浓度为10.2质量％的树脂包覆的青色颜料(色料粒子)的分散体。
树脂包覆的品红颜料分散体
以与树脂包覆的青色颜料分散体的制备中相同的方式得到树脂包覆的品红颜料(色料粒子)的分散体，不同之处在于使用CHROMOPHTHALJET MAGENTA DMQ(商品名称，颜料红122，由BASF Japan Ltd.生产)代替酞菁蓝A220作为颜料。
树脂包覆的黄色颜料分散体
以与树脂包覆的青色颜料分散体的制备中相同的方式得到树脂包覆的黄色颜料(色料粒子)的分散体，不同之处在于使用IRGALITE YELLOWGS(商品名称，颜料黄74，由BASF Japan Ltd.生产)代替酞菁蓝A220作为颜料。
树脂包覆的黑色颜料分散体
以与树脂包覆的青色颜料分散体的制备中相同的方式得到树脂包覆的黑色颜料(色料粒子)的分散体，不同之处在于使用颜料分散体CAB-O-JETTM200(商品名称，炭黑，由CABOT Japan K.K.生产)代替酞菁蓝A220作为颜料。
实施例1
墨水组1的制备
如下分别制备墨水配方1的青色墨水(C-1)，品红墨水(M-1)，黄色墨水(Y-1)和黑色墨水(K-1)以及处理液1，并且得到含有这些墨水组合物和处理液1的墨水组1。
青色墨水(C-1)的制备
使用树脂包覆的青色颜料的分散体，以获得下列墨水配方1的方式将树脂包覆的青色颜料的分散体，离子交换水，引发剂，可聚合化合物和表面活性剂混合，其后，用5μm膜过滤器过滤混合物，从而制备墨水配方1的青色墨水(C-1)。
墨水配方1
·树脂包覆的青色颜料分散体                      6％
·IRGACURE 2959(商品名称，由BASF Japan Ltd.生产)3％
·由式(1)表示的化合物                           15％
·羟乙基丙烯酰胺(HEAAm)                         10％
(商品名称，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
·OLFINE E1010                                  1％
(商品名称，由Nisshin Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
·离子交换水                          添加至总计100％
使用pH计WM-50EG(商品名称，由TOADKK CORPORATION制造)测量青色染色墨水(C-1)的pH(25℃)，并且pH值为8.5。
品红墨水(M-1)的制备
以与青色墨水(C-1)的制备相同的方式制备墨水配方1的品红墨水(M-1)，不同之处在于使用树脂包覆的品红颜料分散体代替树脂包覆的青色颜料分散体。pH为8.5。
黄色墨水(Y-1)的制备
以与青色墨水(C-1)的制备相同的方式制备墨水配方1的黄色墨水(Y-1)，不同之处在于使用树脂包覆的黄色颜料分散体代替树脂包覆的青色颜料分散体。pH为8.5。
黑色墨水(K-1)的制备
以与青色墨水(C-1)的制备相同的方式制备墨水配方1的黑色墨水(K-1)，不同之处在于使用树脂包覆的黑色颜料分散体代替树脂包覆的青色颜料分散体。pH为8.5。
处理液1的制备
通过混合下列材料制备处理液1。如通过pH计WM-50EG(商品名称，由TOADKK CORPORATION制造)测量的处理液1的pH(25℃)为1.0。
处理液1的组成
·丙二酸：25.0％
(商品名称，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
·二缩三丙二醇一甲醚：5.0％
(商品名称，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产，水溶性有机溶剂)
·离子交换水：添加至总计100％
实施例2至11
以与实施例1中相同的方式分别制备墨水组合物C-2至C-11，墨水组合物M-2至M-11，墨水组合物Y-2至Y-11，和墨水组合物K-2至K-11，不同之处在于，将由式(1)表示的化合物的种类从由式(1)表示的化合物1分别改变成化合物2，4，6，8，13，15和17。
此外，以与使用墨水组合物C-1，M-1，Y-1，K-1和处理液1的墨水组1的制备中相同的方式，使用墨水组合物C-2至C-11，M-2至M-11，Y-2至Y-11，K-2至K-11和处理液1制备墨水组2至11。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备墨水组C1，不同之处在于使用羟乙基丙烯酰胺代替由式(I)表示的化合物1。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备墨水组C2，不同之处在于使用上述比较化合物1代替由式(I)表示的化合物1。
喷墨记录
准备Tokubishi Art(定量：104.7g/m2)作为记录介质(涂布纸)，并且如下所述形成图像。然后，如下所述评价形成图像。
使用含有以上作为墨水组合物得到的青色墨水C-1，品红墨水M-1，黄色墨水Y-1和黑色墨水K-1的墨水组1，通过4-色单路径记录(4-colorsingle path recording)与处理液1一起形成线图像和实心图像。
线图像通过以单路径方式在主扫描方向上喷射具有1-点宽度(dotwidth)的1200dpi线，具有2-点宽度的1200dpi线和具有4-点宽度的1200dpi线而形成。
实心图像通过将墨水组合物喷射到样品的整个表面上而形成，所述样品通过将记录介质切割成A5尺寸而得到。用于记录的各种条件如下。
(1)处理液施加工序
将处理液1用其中通过网纹辊(线的数量为100至300条/英寸)控制涂布量的辊涂布机施加到记录介质的整个表面上，使得施加量为1.4g/m2。
(2)处理工序
随后，将对其施加了处理液1的记录介质在下列条件下进行干燥处理和渗透处理。
·送风速率：10m/s
·温度：使用接触型平面加热器从与记录介质的记录表面相反的表面(背面)加热记录介质，使得记录介质的记录表面侧上的表面温度为60℃。
(3)墨水施加工序
其后，在下列条件下通过喷墨法将墨水组合物喷射到对其施加处理液1的记录介质的表面上，从而分别形成线图像和实心图像。在实施例8中，通过棒涂布涂敷墨水组合物，使得膜厚度为3μm。
·喷墨头：1,200dpi/20英寸宽度的压电全线喷墨头(Piezo full line heads)提供4种颜色。
·喷射液滴的量：2.0pL
·驱动频率：30kHz
(4)墨水干燥工序
随后，将对其施加墨水组合物的记录介质在下列条件下干燥。
·干燥方法：送风干燥
·送风速率：15m/s
·温度：使用接触型平面加热器从与记录介质的记录表面相反的表面(背面)加热记录介质，使得记录介质的记录表面侧上的表面温度为60℃。(5)活性能量射线照射工序
接着，使用高压汞灯(输出120W/cm2)用紫外线作为活性能量射线照射记录图像，使得能量为1200mJ/cm2，从而得到其上形成有图像的评价样品。
评价
如下对以上得到的评价样品进行关于墨水的固化灵敏度的测试和关于图像的耐粘连性的测试。结果显示在表1中。
固化灵敏度
将未印刷的TOKUBISHI ART双面N纸(商品名称，由Mitsubishi PaperMills，Ltd.生产)围绕纸镇(paperweight)(重量470g，尺寸15mm×30mm×120mm)缠绕(未印刷的TOKUBISHI ART和评价样品的接触面积：150mm2)，然后将其上形成有实心图像的评价样品的印刷表面来回摩擦3次(等于260kg/m2的负荷)。在摩擦后视觉观察印刷表面，然后根据下列评价标准进行评价。
评价标准
A：在印刷表面上没有视觉确认出图像(色料)的剥离。
B：在印刷表面上视觉确认出图像(色料)的轻微剥离。
C：在印刷表面上视觉确认出图像(色料)的剥离，这处于实际上有问题的水平。
耐粘连性
将其上形成有实心图像的评价样品放置1天，并且切割成2cm2的小块。然后，将未记录的记录介质(与用于记录的记录介质相同的记录介质(以下，在此评价中称为未使用样品))放置在评价样品的图像印刷表面上，施加350kg/m2负荷，然后将样品在60℃和RH 30％的环境条件下放置24小时。从评价样品移开未使用样品，然后，视觉观察至未使用样品的空白部分的墨水转印程度，并且根据下列评价标准进行评价。
评价标准
A：没有观察到墨水转印。
B：墨水转印大部分不显著。
C：观察到一定程度的墨水转移，其处于实际上有问题的水平。
D：墨水转移显著。
墨水储存稳定性
将制备的品红墨水在50℃储存1星期的时间。然后，视觉观察沉降聚集体的程度，并且根据下列评价标准进行评价。
A：没有观察到沉降聚集体。
B：观察到沉降聚集体。
C：显著观察到沉降聚集体。
表1
Figure BDA0000089577540000501
HEAAm表示羟乙基丙烯酰胺。
DAAm表示双丙酮丙烯酰胺。
标记“-”是指没有包含。
发现本发明的墨水组合物在固化灵敏度方面是优异的。还发现通过本发明的墨水组合物形成的图像表现出优异的耐粘连性。此外，在所有的实施例中，品红墨水的储存稳定性的评价都被评级为A或B。
此外，以与以上内容中相同的方式进行评价，不同之处在于使用处理液2至4中的每一种代替处理液1。结果，即使当分别使用处理液2至4时，也形成具有优异固化灵敏度和优异耐粘连性的图像，这与在使用处理液1时的情况类似。在本文中，处理液2至4的制备如下描述。
处理液2的制备
将下列材料混合，从而制备处理液2。在调节pH以后，当使用pH计WM-50EG(商品名称，由TOA DKK CORPORATION制造)测量处理液2的pH(25℃)时，pH为4.0。
处理液2的组成
·聚乙烯亚胺(阳离子聚合物)：13.0％
(由NIPPON SHOKUBAI Co.，Ltd.生产的产品)
·离子交换水：添加至总计100％
处理液3的制备
将下列材料混合，从而制备处理液3。当使用pH计WM-50EG(商品名称，由TOADKK CORPORATION制造)测量处理液3的pH(25℃)时，pH为4.0。
处理液3的组成
·硝酸镁(多价金属盐)：15％
(由Sigma-Aldrich Co.生产的产品)
·二甘醇一***：4％
(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产的产品)
·以下表面活性剂A(10％水溶液)：1％
·离子交换水：添加至总计100％
处理液4的制备
将下列材料混合，从而制备处理液4。在调节pH以后，当使用pH计WM-50EG(商品名称，由TOA DKK CORPORATION制造)测量处理液4的pH(25℃)时，pH为5.0。
处理液4的组成
·聚(乙烯基咪唑)(阳离子聚合物)：13.0％
·GP-250(商品名称，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产，水溶性有机溶剂)：10％
·以下表面活性剂A(10％水溶液)：0.2％
·离子交换水：添加至总计100％
表面活性剂A：C7H15-CH＝CH-C7H14-C(＝O)-N(CH3)-CH2CH2-SO3Na
以与以上内容相同的方式进行评价，不同之处在于使用OK TOPKOTEPLUS(商品名称，由Oji Paper CO.，Ltd.生产，定量：104.7g/m2)和U-LIGHT(商品名称，由Nippon Paper Group，Inc.生产，定量：104.7g/m2)中的每一种代替TOKUBISHI ART(商品名称，由Mitsubishi Paper Mills，Ltd.生产，定量：104.7g/m2)作为记录介质。结果，甚至当使用OK TOPKOTE PLUS和U-LIGHT时，也形成具有优异固化灵敏度和优异耐粘连性的图像，这与在使用TOKUBISHI ART的情况相同。
根据本发明，可以提供具有优异固化灵敏度的墨水组合物和墨水组，并且其中所形成的图像具有优异的耐粘连性，并且可以提供使用所述墨水组合物和墨水组的图像形成方法。
本发明的实施方案包括但不受限于以下内容。
<1>一种墨水组合物，所述墨水组合物包含具有由下式(I)表示的结构的化合物，聚合引发剂和水；
Figure BDA0000089577540000531
式(I)
其中，在式(I)中，R1表示氢原子或甲基；X1表示-O-或-NH-；A1表示-O-或-NH-；M1表示金属原子；并且n表示1至10的整数。
<2>根据<1>的墨水组合物，其中，在式(I)中，X1是-NH-。
<3>根据<1>或<2>的墨水组合物，其中所述具有由式(I)表示的结构的化合物的数均分子量为1,000至50,000。
<4>根据<1>至<3>中任一项的墨水组合物，所述墨水组合物还包含色料。
<5>根据<1>至<4>中任一项的墨水组合物，其中所述聚合引发剂包含光聚合引发剂。
<6>根据<1>至<5>中任一项的墨水组合物，所述墨水组合物还包含(甲基)丙烯酰胺化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物。
<7>一种墨水组，所述墨水组包含：
根据<1>至<6>中任一项所述的墨水组合物；和
处理液，所述处理液当接触所述墨水组合物时能够形成聚集体。
<8>根据<7>的墨水组合物，其中所述处理液包含选自由酸性化合物，多价金属盐和阳离子聚合物组成的组中的至少一种。
<9>一种图像形成方法，所述图像形成方法包括：
处理液施加工序，其中将在根据<7>或<8>所述的墨水组中含有的所述处理液施加到记录介质上；和
墨水组合物施加工序，其中将在所述墨水组中含有的所述墨水组合物施加到所述记录介质上，以在其上形成图像。
<10>根据<9>的图像形成方法，其中所述记录介质包括涂布纸。
<11>根据<9>或<10>的图像形成方法，其中所述墨水组合物施加工序包括：将所述墨水组合物施加到已经在所述处理液的施加中在其上施加有所述处理液的所述记录介质上。
<12>根据<9>至<11>中任一项的图像形成方法，其中所述墨水组合物施加工序通过喷墨法施加所述墨水组合物。
在本说明书中提及的所有出版物，专利申请和技术标准通过引用结合在此，达到了如同具体地和单独地显示每一项单独的出版物，专利申请或技术标准以通过引用结合一样的程度。

Claims (12)

1.一种墨水组合物，所述墨水组合物包含具有由下式(I)表示的结构的化合物，聚合引发剂和水；
Figure FDA0000089577530000011
式(I)
其中，在式(I)中，R1表示氢原子或甲基；X1表示-O-或-NH-；A1表示-O-或-NH-；M1表示金属原子；并且n表示1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中，在式(I)中，X1是-NH-。
3.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述具有由式(I)表示的结构的化合物的数均分子量为1,000至50,000。
4.根据权利要求1所述的墨水组合物，所述墨水组合物还包含色料。
5.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述聚合引发剂包含光聚合引发剂。
6.根据权利要求1所述的墨水组合物，所述墨水组合物还包含(甲基)丙烯酰胺化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物。
7.一种墨水组，所述墨水组包含：
根据权利要求1至6中任一项所述的墨水组合物；和
处理液，所述处理液当接触所述墨水组合物时能够形成聚集体。
8.根据权利要求7所述的墨水组，其中所述处理液包含选自由酸性化合物，多价金属盐和阳离子聚合物组成的组中的至少一种。
9.一种图像形成方法，所述图像形成方法包括：
处理液施加工序，其中将在根据权利要求7所述的墨水组中含有的所述处理液施加到记录介质上；和
墨水组合物施加工序，其中将在所述墨水组中含有的所述墨水组合物施加到所述记录介质上，以在其上形成图像。
10.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中所述记录介质包括涂布纸。
11.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中所述墨水组合物施加工序包括：将所述墨水组合物施加到已经在所述处理液的施加中在其上施加有所述处理液的所述记录介质上。
12.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中所述墨水组合物施加工序通过喷墨法施加所述墨水组合物。
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