CN102408520B - 纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球的制备方法 - Google Patents

纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球的制备方法，用于解决现有的制备方法所制备的单分散铁酸盐纳米磁珠磁响应性低的技术问题。技术方案是以溶剂热法制备的单分散高磁响应性Fe3O4为核，丙烯酸类单体作为功能单体，通过沉淀聚合法制备了一种表面含羧基的单分散高磁响应性和高磁含量的纳米级高交联度核壳磁性聚合物微球。与传统的磁球制备方法相比，该法制备的磁球在单分散性和磁响应性方面都得到了较大的提高，磁响应性提高到68.4～80.1emu/g。只需选择合适的交联剂和丙烯酸类单体的用量，经常规沉淀聚合反应，既可得到预先设定的粒径的单分散磁性聚合物微球。

Description

纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性聚合物微球的制备方法，特别是涉及一种纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球的制备方法。
背景技术
磁性高分子微球由于同时具有无机磁性物质的磁响应性和有机高分子的表面功能性(如-COOH、-OH、-NH2、-SH等)，在外加磁场下能方便、快速、高效地从介质分离，因此它在医学、分子生物学、生物化学等领域具有广泛的应用前景。
目前，磁性高分子复合微球的制备方法主要有无皂乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、反相微乳液聚合等。但是乳液聚合通常得到单分散的亚微米级球状粒子，悬浮聚合虽然可以得到微米级球状粒子，然而粒径分布较宽。此外，以上方法得到的磁性微球的磁含量和磁响应性都较低，且需用适当的表面活性剂。
文献“公开号是CN1645530的中国发明专利”公开了一种合成系列单分散铁酸盐纳米磁珠的方法。该方法以可溶性三价铁离子盐为原料，在乙二醇溶液中，于200～300℃下进行溶剂热反应，形成Fe3O4纳米磁珠。在相同的反应条件下，通过添加一种或多种二价可溶性金属离子的盐与可溶性三价铁离子盐共同进行反应，控制添加量，使二价金属离子与三价铁离子的摩尔比为0.01～1∶2，形成铁氧体纳米磁珠及复合铁氧体纳米磁珠。但是该方法制备的单分散铁酸盐纳米磁珠存在的缺点是磁响应性低。
发明内容
为了克服现有的制备方法所制备的单分散铁酸盐纳米磁珠磁响应性低的不足，本发明提供一种纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球的制备方法。该方法以溶剂热法制备的单分散高磁响应性Fe3O4为核，以丙烯酸类单体作为功能性单体，通过沉淀聚合法制备了高磁响应性和高磁含量且表面含羧基的纳米级单分散高交联度核壳磁性聚合物微球。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球的制备方法，其特点是包括以下步骤：
(1)在配有冷凝管的反应器中，加入85～100wt％的乙腈和0～15wt％的醇；
(2)将相对单体混合液3～17wt％的Fe3O4微球加入到装有乙腈和醇的上述反应器中；
(3)称取50～100wt％的交联剂单体和0～50wt％丙烯酸类单体组成的单体混合液，以及单体混合液0.1～5wt％的引发剂，振荡溶解后，加入到上述反应器中，混合均匀；
(4)将上述反应器逐步升温至65～85℃，聚合8～20h；
(5)将步骤(4)得到的产物进行磁分离，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散，然后再进行磁分离；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和聚合物。在室温下真空干燥，即得到表面含羧基的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球。
本发明的有益效果是：由于以溶剂热法制备的单分散高磁响应性Fe3O4为核，丙烯酸类单体作为功能单体，通过沉淀聚合法制备了一种表面含羧基的单分散高磁响应性和高磁含量的纳米级高交联度核壳磁性聚合物微球。与传统的磁球制备方法相比，该法制备的磁球在单分散性和磁响应性方面都得到了较大的提高，磁响应性提高到68.4～80.1emu/g。只需选择合适的交联剂和丙烯酸类单体的用量，经常规沉淀聚合反应，既可得到预先设定的粒径的单分散磁性聚合物微球。同时，由于功能单体中具有反应性的羧基基团，可以满足生物工程及分离工程等诸多领域对不同粒径的纳米级单分散核壳磁性微球的需求。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
附图说明
图1是实施例3制备的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球的TEM照片。
图2是实施例6制备的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球的TEM照片。
具体实施方式
实施例1：在配有冷凝管的100mL反应器中，加入68g乙腈和12g甲醇；将0.012g Fe3O4微球加入到100mL反应器中；将0.13g EGDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和0.02g MAA(甲基丙烯酸)组成的单体混合液及0.001g的AIBN(偶氮二异丁腈)，振荡溶解后，加入到反应器中，混合均匀；逐步升温至65℃，聚合14h；将得到的产物进行磁分离，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散，然后再进行磁分离；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和聚合物。在室温下真空干燥，即得到深咖啡色的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球。
经测试，所得到的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球粒径为480nm，磁响应性为80.1emu/g，磁含量为94.8wt％。
实施例2：在配有冷凝管的100mL反应器中，加入65g乙腈和8g正丁醇；将0.028g Fe3O4微球加入到100mL反应器中；将0.25g EGDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和0.14g AA(丙烯酸)组成的单体混合液及0.003g的BPO(过氧化二苯甲酰)，振荡溶解后，加入到反应器中，混合均匀；逐步升温至80℃，聚合10h；将得到的产物进行磁分离，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散，然后再进行磁分离；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和聚合物。在室温下真空干燥，即得到深咖啡色的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球。
经测试，所得到的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球粒径为495nm，磁响应性为76.8emu/g，磁含量为93.5wt％。
实施例3：在配有冷凝管的100mL反应器中，加入75g乙腈和5g异丙醇；将0.034g Fe3O4微球加入到100mL反应器中；将0.39g DVB(二乙烯基苯)和0.22gMAA(甲基丙烯酸)组成的单体混合液及0.009g的AIBN(偶氮二异丁腈)，振荡溶解后，加入到反应器中，混合均匀；逐步升温至84℃，聚合8h；将得到的产物进行磁分离，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散，然后再进行磁分离；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和聚合物。在室温下真空干燥，即得到深咖啡色的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球。
经测试，所得到的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球粒径为539nm，磁响应性为75.5emu/g，磁含量为92.1wt％。
实施例4：在配有冷凝管的150mL反应器中，加入79g乙腈和12g乙醇；将0.071g Fe3O4微球加入到150mL反应器中；将0.58g EGDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和0.41g MAA(甲基丙烯酸)组成的单体混合液及0.014g的BPO(过氧化二苯甲酰)，振荡溶解后，加入到反应器中，混合均匀；逐步升温至79℃，聚合20h；将得到的产物进行磁分离，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散，然后再进行磁分离；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和聚合物。在室温下真空干燥，即得到深咖啡色的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球。
经测试，所得到的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球粒径为574nm，磁响应性为73.8emu/g，磁含量为91.1wt％。
实施例5：在配有冷凝管的150mL反应器中，加入90g乙腈和10g正丙醇(或异丁醇)；将0.085g Fe3O4微球加入到150mL反应器中；将0.68g DVB(二乙烯基苯)和0.51g AA(丙烯酸)组成的单体混合液及0.018g的BPO(过氧化二苯甲酰)，振荡溶解后，加入到反应器中，混合均匀；逐步升温至85℃，聚合15h；将得到的产物进行磁分离，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散，然后再进行磁分离；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和聚合物。在室温下真空干燥，即得到深咖啡色的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球。
经测试，所得到的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球粒径为591nm，磁响应性为72.9emu/g，磁含量为89.4wt％。
实施例6：在配有冷凝管的150mL反应器中，加入110g乙腈；将0.15g Fe3O4微球加入到150mL反应器中；将1.0g DVB(二乙烯基苯)和1.0g MAA(甲基丙烯酸)组成的单体混合液及0.021g的AIBN(偶氮二异丁腈)，振荡溶解后，加入到反应器中，混合均匀；逐步升温至65℃，聚合18h；将得到的产物进行磁分离，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散，然后再进行磁分离；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和聚合物。在室温下真空干燥，即得到深咖啡色的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球。
经测试，所得到的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球粒径为630nm，磁响应性为68.4emu/g，磁含量为86.1wt％。

Claims (4)

1.一种纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)在配有冷凝管的反应器中，加入85～100wt％的乙腈和0～15wt％的醇；
(2)将相对单体混合液3～17wt％的Fe3O4微球加入到装有乙腈和醇的上述反应器中；
(3)称取交联剂单体和丙烯酸单体或者甲基丙烯酸单体组成的单体混合液，以及单体混合液0.1～5wt％的引发剂，50wt％≤交联剂单体含量＜100wt％，0＜丙烯酸单体或者甲基丙烯酸单体含量≤50wt％，振荡溶解后，加入到上述反应器中，混合均匀；
(4)将上述反应器逐步升温至65～85℃，聚合8～20h；
(5)将步骤(4)得到的产物进行磁分离，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散，然后再进行磁分离；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和聚合物；在室温下真空干燥，即得到表面含羧基的纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂是二乙烯基苯或者乙二醇二甲基丙烯酸酯任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂是偶氮二异丁腈或者过氧化二苯甲酰任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或者异丁醇的任一种。
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