CN102405441B - 感光性树脂层压体、抗蚀图案形成方法和导体图案制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种高灵敏度且保持时间所产生的灵敏度降低(即灵敏度变化)少、即保存稳定性良好的感光性树脂层压体。另外，本发明的目的还在于提供一种抗蚀图案的形成方法，该方法包括以下步骤：使用该感光性树脂层压体在基板上形成感光性树脂层，并对该感光性树脂层进行曝光和显影。本发明提供一种感光性树脂层压体，该层压体至少包含支撑体薄膜、由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层和保护薄膜，该保护薄膜含有具有下述通式(I)(式中，R₁和R₂分别独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基。)表示的结构的抗氧化剂，该抗氧化剂的苯酚当量为3.1×10^-3以下，该保护薄膜中的该抗氧化剂的含量为多于1ppm且3000ppm以下。

Description

感光性树脂层压体、抗蚀图案形成方法和导体图案制造方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂层压体及其用途，详细而言，涉及适合于印刷线路板、BGA(Ball grid array，球栅阵列)和CSP(Chipsize package，芯片尺寸封装)等半导体封装用基板、引线框用基板以及COF(Chip on film，覆晶薄膜)用线路板等的制造的感光性树脂层压体、以及使用其的抗蚀图案的形成方法和导体图案的制造方法。 

背景技术

一直以来，作为用于制造印刷线路板、BGA、CSP等半导体封装用基板、引线框用基板、COF用线路板等的抗蚀剂，使用由支撑体薄膜、感光性树脂层和保护薄膜构成的所谓干薄膜抗蚀剂(以下简称为DF)。DF通常通过在支撑体薄膜上层压由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层，进而在该感光性树脂层上层压保护薄膜而制作。为了形成这里使用的感光性树脂层，目前作为其显影液通常使用利用弱碱性水溶液的碱显影型的感光性树脂组合物。 

另外，作为支撑体薄膜，使用透射活性光的透明薄膜。作为这样的薄膜，可以举出聚乙烯醇薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等。通常，使用具有适度的挠性和强度的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。 

另外，作为保护薄膜，有时使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等聚烯烃薄膜、和用硅酮等进行了表面处理的聚酯薄膜等。从成本和与感光性树脂层的剥离特性的观点来看，通常使用聚烯烃薄膜(参照专利文献1～3)。 

为了使用DF制作印刷线路板，首先，从DF剥离保护薄膜，然后使用层压机等在覆铜层压板、挠性基板等永久电路制作用基板上层压DF，隔着配线图案掩模薄膜等进行感光性树脂层的曝光。接着，根据需要剥离支撑体薄膜，通过显影液溶解或者分散去除未曝光部分的感光性树脂层，在基板上形成抗蚀图案。 

形成抗蚀图案后(即图案化后)，使其形成电路的工序大致分为两种方法。第一种方法为，蚀刻去除覆铜层压板等的铜面未被抗蚀图案覆盖的露出部分后，用比显影液更强的碱性水溶液去除抗蚀图案部分的蚀刻法。第二种方法为，对与上述同样的铜面的露出部分进行铜、焊料、镍或锡等的镀敷处理后，同样地去除抗蚀图案部分，进而对通过去除抗蚀图案部分而显露出的覆铜层压板等的铜面进行蚀刻的镀敷法。蚀刻时使用氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液等。 

从生产率的观点来看，在使用了DF的图案化工序中，感光性树脂层对于活性光线的灵敏度常常成为问题。另外，DF通常以由支撑体薄膜、感光性树脂层和保护薄膜这3层结构组成的辊状提供，若在为辊状的期间放置后进行图案化，则可能会产生感光性树脂层的灵敏度降低的问题。若这样的辊状的DF经过保持时间而产生灵敏度降低，则长年的问题是抗蚀图案的分辨率和密合性降低，导致制品不良。 

专利文献4中发现，保护薄膜所含有的抗氧化剂的量为180ppm以下且0ppm以上时，可以得到高灵敏度且保持时间所产生的灵敏度变化(即灵敏度降低)少的感光性树脂层压体。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开平08-123018号公报 

专利文献2：日本特开平11-153861号公报 

专利文献3：日本特开2002-323759号公报 

专利文献4：日本特愿2004-267497号公报 

发明内容

发明要解决的问题

但是，从制造保护薄膜的观点来看，将抗氧化剂量为180ppm以下的原料制薄膜时，容易因热而引起原料改性，因此存在需要抑制加热、抑制保护薄膜的生产率而制薄膜的问题。 

本发明的目的在于提供一种感光性树脂层压体，其是将抗氧化剂量多于1ppm的保护薄膜层压而形成的，其灵敏度高，且保持时间所产生的灵敏度降低(即灵敏度变化)少，即保存稳定性良好。另外，本发明的目的在于提供一种抗蚀图案的形成方法和导体图案的制造方法，该方法包括以下工序：使用该感光性树脂层压体，在基板上形成感光性树脂层的工序；对该感光性树脂层进行曝光的工序；和对该感光性树脂层进行显影的工序。 

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题进行了研究，结果发现，通过将后述的通式(I)表示的、抗氧化剂量为多于1ppm且3000ppm以下的保护薄膜与感光性树脂层组合，可以得到高灵敏度且能够抑制保持时间所产生的灵敏度降低的感光性树脂层压体，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。 

[1]一种感光性树脂层压体，该层压体至少包含支撑体薄膜、由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层和保护薄膜， 

该保护薄膜含有具有下述通式(I)表示的结构的抗氧化剂， 

(式中，R₁和R₂分别独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基。) 

该抗氧化剂的苯酚当量为3.1×10^-3以下， 

该保护薄膜中的该抗氧化剂的含量为多于1ppm且3000ppm以下。 

[2]根据上述[1]所述的感光性树脂层压体，其中，该抗氧化剂为下述通式(II)表示的化合物。 

(式中，R₁和R₂分别独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基，R₃表示碳原子数10～30的烷基。) 

[3]根据上述[1]或[2]所述的感光性树脂层压体，其中，该苯酚当量为2.0×10^-3以下。 

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂层压体，其中，该保护薄膜为聚乙烯薄膜。 

[5]一种抗蚀图案的形成方法，其为使用上述[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂层压体形成抗蚀图案的方法， 

该方法包括以下工序： 

层压工序，一边剥离该保护薄膜，一边在基板上层压该感光性树脂层，从而在该基板上形成该感光性树脂层； 

曝光工序，对该基板上所形成的该感光性树脂层进行曝光； 

显影工序，对该曝光后的感光性树脂层进行显影，从而在 该基板上形成抗蚀图案。 

[6]一种导体图案的制造方法，其为使用上述[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂层压体制造导体图案的方法， 

该方法包括以下工序： 

层压工序，一边剥离该保护薄膜，一边在基板上层压该感光性树脂层，从而在该基板上形成该感光性树脂层； 

曝光工序，对该基板上所形成的该感光性树脂层进行曝光； 

显影工序，对该曝光后的感光性树脂层进行显影，从而在该基板上形成抗蚀图案； 

导体图案形成工序，对形成有该抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷。 

发明的效果

根据本发明，通过使用上述通式(I)表示的抗氧化剂的含量为多于1ppm且3000ppm以下的保护薄膜，可以提供一种高灵敏度且保持时间所产生的灵敏度降低少的感光性树脂层压体。此外，根据本发明，可以提供一种抗蚀图案的形成方法和导体图案的制造方法，该方法包括以下步骤：使用该感光性树脂层压体，在基板上形成感光性树脂层，并对该感光性树脂层进行曝光和显影。 

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。 

<感光性树脂层压体> 

在一个方式中，本发明提供一种感光性树脂层压体，该层压体至少包含支撑体薄膜、由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层和保护薄膜，该保护薄膜含有具有下述通式(I)表示的结构的抗氧化剂，该抗氧化剂的苯酚当量为3.1×10^-3以下，该保护 薄膜中的该抗氧化剂的含量为多于1ppm且3000ppm以下。典型来看，本发明的感光性树脂层压体是支撑体薄膜、保护薄膜和感光性树脂层依次层压而成的层压体。需要说明的是，典型来看，本发明的感光性树脂层压体由支撑体薄膜、感光性树脂层和保护薄膜构成，但是，例如在感光性树脂层与支撑体薄膜之间，还可以存在不具有感光性的、能够显影的一个以上的树脂层。 

(式中，R₁和R₂分别独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基。) 

[支撑薄膜] 

本发明的感光性树脂层压体中使用的支撑体薄膜只要作为感光性树脂层的支撑体发挥功能即可，优选为平滑性高、对于用于曝光的活性光线的透射性高的有机聚合物薄膜。 

支撑体薄膜的雾度优选为5.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为1.0以下。雾度为5.0以下时，活性光线的透射性良好。上述雾度为利用雾度计(例如，日本电色工业制造的HAZE METER NDH2000)测定的值。 

支撑体薄膜的厚度优选为5～25μm，特别优选为9～16μm。从保持作为支撑体薄膜的强度的观点来看，该厚度优选为5μm以上，从为了制作微细的配线而良好地保持感光性树脂层的分辨率的观点来看，优选为25μm以下。本说明书中记载的厚度为利用测微计(例如，三丰制造的数显标准外侧测微计MDE-MJ)测定的值。 

作为优选的支撑体薄膜的例子，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯共聚物、聚酰胺、纤维素衍生物等的薄膜。优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。 

[保护薄膜] 

作为保护薄膜，使用平滑性高、与支撑体薄膜相比和感光性树脂层的粘合性低的薄膜。典型来看，保护薄膜为有机聚合物薄膜。 

保护薄膜的厚度优选为10～60μm，特别优选为15～50μm。从保持保护薄膜自身的平滑性的观点来看，该厚度优选为10μm以上，从保持作为构成感光性树脂层压体的薄膜的操作性的观点来看，优选为60μm以下。 

作为保护薄膜的优选的例子，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酯、或通过硅酮处理或者醇酸(alkyd)处理而提高了剥离性的聚酯；等的薄膜。通常使用聚烯烃薄膜，从操作性和成本的观点来看，优选使用聚乙烯薄膜。 

上述之中，聚烯烃薄膜是通过根据吹胀成形法或利用T模的流延薄膜成形法等对聚烯烃树脂进行挤压后，进行拉伸处理，从而制薄膜得到的。 

本发明中，保护薄膜含有具有下述通式(I)表示的结构且苯酚当量为3.1×10^-3以下的抗氧化剂(以下，也简称为抗氧化剂)。 

(式中，R₁和R₂分别独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基。) 

本发明人等认为，在制造层压有感光性树脂层和保护薄膜的(典型来看两者接触层压的)感光性树脂层压体时，保护薄膜中存在的抗氧化剂在感光性树脂层压体的制造后随着时间的推移也许会流出(渗出)，而部分移动到感光性树脂层。可以理解为，通过该移动，在曝光时该抗氧化剂抑制感光性树脂层中的自由基聚合，从而感光性树脂层无法表现出作为抗蚀剂的本来的充分的灵敏度。另外，可以理解为，在以辊状保管感光性树脂层压体时，随着时间的推移，抗氧化剂的渗出量增多，灵敏度降低。因此，为了得到具有充分的灵敏度、同时保持时间所产生的灵敏度变化(即灵敏度降低)少的感光性树脂层压体，需要使保护薄膜所含有的抗氧化剂难以移动到感光性树脂层。本发明人等发现，通过使保护薄膜中含有具有上述通式(I)表示的结构且苯酚当量为3.1×10^-3以下的抗氧化剂，能够防止抗氧化剂的流出(渗出)。 

从防止抗氧化剂的流出(渗出)的观点来看，本发明中使用的抗氧化剂的苯酚当量为3.1×10^-3以下，优选为2.0×10^-3以下。另外，作为该苯酚当量的下限，从作为抗氧化剂的效力和分散性的观点来看，优选为4.0×10^-4以上，进一步优选为1.0×10^-3以上，最优选为1.5×10^-3以上。作为苯酚当量在上述范围内的抗氧化剂，可例示出具有长链的烷基链的化合物，从防止抗氧化剂的流出(渗出)的观点来看，该化合物特别有利。 

这里所说的苯酚当量是指将上述通式(I)表示的结构(即苯基或烷基取代苯基)的数目除以抗氧化剂的分子量而得的值。作为通过使苯酚当量在本发明的规定范围内从而能够防止抗氧化剂的渗出的理由，考虑如下：通过使抗氧化剂含有长链的烷基链，从而抗氧化剂与保护薄膜的构成聚合物(例如聚烯烃)的亲 和性提高；或者，由于长链的烷基链的大体积，从而抗氧化剂向感光性树脂层的移动速度极端降低；或者同时产生该两者的情况。需要说明的是，在计算苯酚当量时，上述通式(I)表示的结构的数目，通过利用苯酚与4-硝基苯胺和亚硝酸反应而显色这一现象，由550nm的吸光度对含量进行定量等方法来确认，抗氧化剂的分子量例如通过气相色谱-质谱装置(GC-MS)来确认。 

作为上述通式(I)表示的结构的特别优选的例子，可以举出3，5-二叔丁基-4-羟苯基。 

作为本发明中使用的抗氧化剂的优选的例子，可以举出IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 565和IRGANOX259(以上，Specialty Chemicals)、以及Sumilizer GP和Sumilizer GS等。 

从抑制保持时间所产生的灵敏度降低的观点来看，本发明中使用的抗氧化剂优选为下述通式(II)表示的化合物。R₃的碳原子数更优选为15～25。 

(式中，R₁和R₂分别独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基，R₃表示碳原子数10～30的烷基。) 

保护薄膜中的抗氧化剂的含量多于1ppm，优选多于180ppm。通过使该含量多于1ppm，从而难以发生因热所致的原料改性，因此不会降低保护薄膜制薄膜时的聚合物混炼工序中的加热温度和搅拌力，而能够以良好的生产率制造保护薄膜。该含量更优选为300ppm以上，进一步优选为400ppm以上。从防 止感光性树脂的灵敏度变化的观点来看，保护薄膜中的抗氧化剂的含量的上限为3000ppm以下，优选为2000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下。 

在制作保护薄膜时，例如，通过控制抗氧化剂相对于保护薄膜的构成聚合物(例如聚烯烃树脂)的投加量，从而进行保护薄膜中的抗氧化剂的含量的控制。保护薄膜中的抗氧化剂的上述含量是由投加量换算的值。需要说明的是，保护薄膜中的抗氧化剂的上述含量例如也可以通过GC-MS法直接确认。 

需要说明的是，本发明中，在不损害高灵敏度且保持时间所产生的灵敏度降低少的感光性树脂层压体的性能的范围内，除了具有上述通式(I)表示的结构且苯酚当量为3.1×10^-3以下的抗氧化剂之外，还可以适当并用其他种类的追加的抗氧化剂。作为能够使用的追加的抗氧化剂，例如可以举出以下物质。 

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、烷基化苯酚、4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代丙酸二肉豆蔻酯。 

另外，也可以举出三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯〕、2，4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺)-1，3，5-三嗪、季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、2，2-硫代-二亚乙基双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、磷酸(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰 脲酸酯、辛基化二苯基胺、2，4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚等。 

另外，作为肼系抗氧化剂，也可以使用N，N’-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基〕肼等。另外，除此之外，也可以利用现有公知的酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、重金属去活化剂等。 

如上所述，保护薄膜所含有的追加的抗氧化剂优选在保护薄膜成形时发挥效果，且不抑制感光性树脂组合物的光自由基聚合。保护薄膜中追加的抗氧化剂的优选的含量为180ppm以下。 

另一方面，感光性树脂层的高灵敏度化也可以由感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的种类和配合量的研究来实现，例如，若增多光聚合引发剂的配合量，则显影液中的浮渣的量增加，保存稳定性也恶化。从抑制保持时间所产生的灵敏度的经时变化的观点来看，将使用了难以移动到感光性树脂层的抗氧化剂的特定的保护薄膜用作感光性树脂层压体的材料是极其有用的。 

关于保护薄膜，除了本发明中使用的抗氧化剂和上述追加的抗氧化剂之外，作为添加剂，还可以进一步含有抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、填充剂等。例如，通过在制作保护薄膜时适当混合在原料中，可以使保护薄膜中含有这些添加剂。 

[感光性树脂层] 

感光性树脂层是由感光性树脂组合物构成的层。作为感光性树脂组合物，优选可以使用以下组合物，该组合物含有(a)羧基的酸当量为100～600、且重均分子量为5000～500000的粘结剂用树脂(以下，也称为(a)粘结剂用树脂)、(b)光聚合性不饱和化合物、以及(c)光聚合引发剂。从抗蚀图案形成性能的观点来看，上述组合物是有利的。 

((a)粘结剂用树脂) 

(a)粘结剂用树脂优选以羧基的酸当量为100～600的量含有羧基。羧基的酸当量更优选为300～400。本说明书中记载的羧基的酸当量是指其中具有1当量的羧基的树脂(例如线状聚合物)的质量(克)。为了赋予感光性树脂层对碱性水溶液的显影性和剥离性，(a)粘结剂用树脂中的羧基是必要的。从显影耐性、分辨率和密合性的观点来看，该酸当量优选为100以上，从显影性和剥离性的观点来看，优选为600以下。 

(a)粘结剂用树脂的重均分子量优选为5000～500000。该重均分子量更优选为10000～200000。从分辨率的观点来看，(a)粘结剂用树脂的重均分子量优选为500000以下，从热熔成边(edge fuse)的观点来看，优选为5000以上。 

需要说明的是，使用自动滴定装置(例如，平沼产业(株)制造的平沼自动滴定装置(COM-555))，采用0.1mol/L的氢氧化钠，通过电位差滴定法进行酸当量的测定。 

另外，关于重均分子量，利用凝胶渗透色谱仪(例如，日本分光株式会社制造的凝胶渗透色谱仪(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型、柱：昭和电工(株)制造的Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联、流动相溶剂：四氢呋喃、使用基于聚苯乙烯标准样品的校正曲线))，作为聚苯乙烯换算的重均分子量而求出。 

典型来看，(a)粘结剂用树脂可以通过下述第一单体的聚合、或下述第一单体与第二单体的共聚而得到。第一单体和第二单体分别可以使用1种或2种以上。 

第一单体为分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。例如，可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。 

第二单体为非酸性，分子中具有一个聚合性不饱和基团，其可以从保持感光性树脂层的显影性、蚀刻和镀敷的工序中的耐性、使感光性树脂层固化而形成的固化薄膜的挠性等各种特性的方面进行选择。作为第二单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯腈等。另外，从高分辨率的观点来看，优选为具有苯基的乙烯基化合物(例如，苯乙烯)。 

(a)粘结剂用树脂优选按如下方式进行合成：用丙酮、甲乙酮、异丙醇等溶剂稀释上述单体(1种或2种以上的混合物)，在所得到的溶液中添加适量的过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂，进行加热搅拌来合成。也可以一边向反应液中滴加部分该混合物，一边进行合成。还可以在反应结束后进一步加入溶剂，调节至所期望的浓度。作为合成方法，除了上述溶液聚合以外，也可以采用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。 

感光性树脂组合物中的(a)粘结剂用树脂的含量优选为20～90质量％，更优选为30～70质量％。从使通过曝光和显影而形成的抗蚀图案具有作为抗蚀剂的特性、例如***(tenting)、蚀刻和各种镀敷工序中充分的耐性等观点来看，上述含量优选为20～90质量％。 

((b)光聚合性不饱和化合物) 

作为(b)光聚合性不饱和化合物，可以优选使用具有光聚合性不饱和基团、例如(甲基)丙烯酸基的化合物。作为能够使用的(b)光聚合性不饱和化合物，例如，可以举出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、β-羟丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基邻苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。 

另外，作为(b)光聚合性不饱和化合物，也可以举出具有(甲基)丙烯酸基的氨基甲酸酯化合物。作为该氨基甲酸酯化合物，例如，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酸基的化合物(例如丙烯酸2-羟丙酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等)的氨基甲酸酯化合物等。具体来说，有六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造、BLEMMER PP 1000)的反应物。 

另外，(b)光聚合性不饱和化合物优选为下述通式(III)或下述通式(IV)表示的化合物。 

(式中，R₄和R₅分别独立地表示氢或CH₃，n₁、n₂和n₃分别独立地表示3～20的整数。) 

(式中，R₆和R₇分别独立地表示氢或CH₃，A表示C₂H₄，B表示CH₂CH(CH₃)，n₄+n₅表示2～30的整数，n₆+n₇表示0～30的整数，n₄和n₅分别独立地表示1～29的整数，n₆和n₇分别独立地表示0～29的整数。-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规也可以为嵌段，在为嵌段时，-(A-O)-和-(B-O)-的顺序是任一个在联苯基侧皆可。) 

从DF的保持时间所产生的灵敏度降低少的观点来看，这样的化合物是优选的。另外，可以并用两种以上的上述通式(III)或(IV)表示的化合物，进而，还可以将一种以上的这些化合物与上述其他光聚合性不饱和化合物并用。 

上述通式(III)表示的化合物中，从沸点和臭气的观点来看，n₁、n₂和n₃分别独立地为3以上是优选的。另外，从由每单位质量的光活性部位的浓度所引起的灵敏度的观点来看，n₁、n₂和n₃分别独立地为20以下是优选的。 

作为上述通式(III)表示的化合物的具体例子，例如，可以 举出在加成了平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇中，分别在两端进一步加成平均3摩尔环氧乙烷的二醇的二甲基丙烯酸酯作为优选的例子。 

上述通式(IV)表示的化合物中，从灵敏度的观点来看，n₄+n₅和n₆+n₇分别为30以下是优选的。 

作为上述通式(IV)表示的化合物的具体例子，可以举出在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和平均6摩尔的环氧乙烷的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制造的NK ESTER BPE-500)、和在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制造NK ESTER BPE-200)等。 

感光性树脂组合物中的(b)光聚合性不饱和化合物的含量优选在3～70质量％的范围。从灵敏度的观点来看，该含量优选为3质量％以上，从热熔成边的观点来看，优选为70质量％以下。该含量更优选为10～60质量％，进一步优选为15～55质量％。 

((c)光聚合引发剂) 

作为(c)光聚合引发剂，可以使用在光聚合性树脂的合成中通常使用的光聚合引发剂。从高灵敏度的观点来看，(c)光聚合引发剂优选含有下述通式(V)表示的2，4，5-三芳基咪唑二聚物。 

(式中，X、Y和Z分别独立地表示氢、烷基、烷氧基或卤素基，p、q和r分别独立地表示1～5的整数。) 

上述通式(V)表示的化合物中，键合2个2，4，5-三苯基咪唑基的共价键位于1，1’-、1，2’-、1，4’-、2，2’-、2，4’-或4，4’-位，从合成的容易性的观点来看，优选位于1，2’-位的化合物。 

作为2，4，5-三芳基咪唑二聚物，例如，可以举出2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-双-(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等，特别是，从保存稳定性的观点来看，优选2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物。 

作为(c)光聚合引发剂，从感光性树脂组合物的灵敏度、分辨率和密合性的观点来看，优选并用上述通式(V)表示的2，4，5-三芳基咪唑二聚物和对氨基苯基酮。作为对氨基苯基酮，例如，可以举出对氨基二苯甲酮、对丁基氨基苯酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基二苯甲酮、p，p’-双(乙基氨基)二苯甲酮、p，p’-双(二甲氨基)二苯甲酮[米蚩酮]、p，p’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、p，p’-双(二丁氨基)二苯甲酮等。 

另外，作为(c)光聚合引发剂，除了上述所示的化合物以外， 还可以使用其他光聚合引发剂。作为其他光聚合引发剂，可以使用通过各种活性光线、例如紫外线等活化、并引发树脂原料的聚合的任意的化合物。 

作为其他光聚合引发剂，例如，可以举出2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌等醌类；二苯甲酮等芳香族酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻醚类；9-苯基吖啶等吖啶化合物；苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等缩酮类；等。 

另外，例如，也可以举出噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类与二甲氨基苯甲酸烷基酯化合物等叔胺化合物的组合。 

另外，也可以举出1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等肟酯类等。另外，还可以使用N-芳基-α-氨基酸化合物。其中，特别优选为N-苯基甘氨酸。 

感光性树脂组合物中的(c)光聚合引发剂的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为1～10质量％。若该含量低于0.1质量％，则存在灵敏度低的倾向。另外，若该含量超过20质量％，则容易因曝光时通过光掩模的光的衍射而产生感光性树脂层的灰雾，其结果存在分辨率降低的倾向。 

感光性树脂组合物可以含有染料、颜料等着色物质。作为能够使用的着色物质，例如，可以举出品红、酞菁绿、金胺碱、醇盐绿S、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀石绿(保土谷化学工业株式会社制造的AIZENAIZEN(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20、钻石绿(保土谷化学工业株式会社制造的AIZEN(注册商标)DIAMOND GREEN GH)等。 

感光性树脂组合物可以含有通过光照而显色的显色系染料。作为能够使用的显色系染料，例如，可以举出隐色染料或 荧烷染料与卤素化合物的组合。 

作为隐色染料，例如，可以举出三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色孔雀石绿]等。 

作为卤素化合物，可以举出溴代戊烷、溴代异戊烷、溴代异丁烯、溴代乙烯、溴代二苯甲烷、亚苄基二溴、二溴甲烷、三溴甲基苯砜、四溴化碳、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、碘代戊烷、碘代异丁烷、1，1，1-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷、三嗪化合物等。 

作为三嗪化合物，可以举出2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪等。 

在这种显色系染料中，三溴甲基苯砜与隐色染料的组合、和三嗪化合物与隐色染料的组合是有用的。 

为了提高感光性树脂组合物的热稳定性和保存稳定性，感光性树脂组合物优选含有自由基阻聚剂。 

作为自由基阻聚剂，例如，可以举出对甲氧基苯酚、氢醌、邻苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯基亚硝胺、季戊四醇3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸四酯(亚乙基双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](西巴特殊化学品有限公司制IRGANOX245))等。 

另外，作为用于提高保存稳定性的其他添加剂，可以举出在对双酚A的两侧分别加成了平均1摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两侧进一步加成环氧丙烷的化合物、苯并***、羧基苯并***、1-(2-二烷基氨基)羧基苯并***等。 

另外，根据需要，感光性树脂组合物可以含有增塑剂等添加剂。作为这种添加剂，例如，可以举出邻苯二甲酸二乙酯等 邻苯二甲酸酯类、和对甲苯磺酰胺、聚丙二醇、聚乙二醇单烷基醚等。 

从灵敏度良好等效果的观点来看，感光性树脂层的薄膜厚优选为0.1～40μm。从使上述效果更好的观点来看，该薄膜厚更优选为0.1～15μm，进一步优选为0.1～5μm。 

[感光性树脂层压体的制造] 

本发明的感光性树脂层压体例如可以通过以下方法制造。将上述感光性树脂组合物溶解于甲乙酮等适当的溶剂中，将所得到的感光性树脂组合物溶液涂布到所述支撑体薄膜上，并利用干燥工序去除溶剂，在支撑体薄膜上层压感光性树脂层。接下来，通过利用层压机的热压接等方法，在该感光性树脂层的与支撑体薄膜层压侧的表面相反侧的表面层压所述保护薄膜。由此，得到依次具有支撑体薄膜、感光性树脂层和保护薄膜的层压结构的感光性树脂层压体。如上所述，与支撑体薄膜相比，保护薄膜与感光性树脂层的密合力更小，能够将保护薄膜容易地从感光性树脂层剥离，这一特性是作为保护薄膜的重要特性。 

<抗蚀图案的形成方法> 

其他方式中，本发明提供一种抗蚀图案的形成方法，其为使用上述本发明的感光性树脂层压体形成抗蚀图案的方法，该方法包括以下工序：层压工序，一边剥离该保护薄膜，一边在基板上层压该感光性树脂层，从而在该基板上形成该感光性树脂层；曝光工序，对该基板上所形成的该感光性树脂层进行曝光；显影工序，对该曝光后的感光性树脂层进行显影，从而在该基板上形成抗蚀图案。以下，对关于本发明的抗蚀图案的形成方法的具体例子进行说明。 

(A)层压工序： 

本工序中，一边剥离感光性树脂层压体的保护薄膜，一边 将感光性树脂层和基板的表面(例如铜面)层叠，使两者粘接，并使其通过上下1对热辊之间以使两者层压，从而将感光性树脂层与基板压接。由此，在基板上形成感光性树脂层。 

上述热辊的温度优选为50～120℃，层压速度优选为0.1～6.0m/分钟。上下1对热辊通过气缸或弹簧夹紧。关于辊压力，以热辊的单位长度的压力计，优选为0.1～1.0MPa/cm，更优选为0.2～0.5MPa/cm。 

作为层压机，使用以下层压机：利用1对层压辊的1段式层压机；利用2对以上的层压辊的多段式层压机；将所层压的部分用容器覆盖，并利用真空泵使其减压或为真空的真空层压机等。 

另外，在层压前为了提高基板与感光性树脂层的密合性，可以进行各种处理(前处理)。例如，作为以物理方式使基板表面粗糙化的方法，可以举出抛光辊研磨。另外，将具有腐蚀铜的能力的酸性液体用作前处理液，并根据需要加热至25～50℃，利用该前处理液通过浸渍法或喷射法处理基板。 

作为前处理液，可以举出硫酸与过氧化氢水的混合液、过硫酸铵或过硫酸钠的水溶液、过硫酸铵或过硫酸钠的水溶液与硫酸的混合液、硝酸与硝酸金属盐与有机酸的混合物水溶液、乙酸金属盐与有机酸的混合物水溶液等。作为该有机酸，可以举出甲酸、乙酸、苹果酸、丙烯酸、乙醇酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐等。 

还可以优选使用作为化学研磨剂、软蚀刻剂或表面粗糙化剂市售的药剂，该药剂含有上述成分。作为例子，可以举出CPE-900和CPE-500(均为三菱瓦斯化学制造、商品名)、以及CZ-8100和CB-801(均为美格制造、商品名)。 

(B)曝光工序： 

本工序中，对基板上所形成的感光性树脂层进行曝光。优 选的是，将描绘有所期望的导体图案的光掩模隔着微小的间隙放置在支撑体薄膜上，或者以与该支撑体薄膜密合的状态，利用紫外线光源进行曝光。另外，也可以使用投影透镜使光掩模像成像在感光性树脂层上进行曝光。投影光掩模像而对感光性树脂层进行曝光的情况下，可以将支撑体薄膜从感光性树脂层剥离而将感光性树脂层曝光，也可以以带有支撑体薄膜的状态对感光性树脂层进行曝光。作为紫外线光源，可以举出高压汞灯、超高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯等。为了得到更微细的抗蚀图案，优选使用平行光光源。 

(C)显影工序： 

本工序中，对曝光后的感光性树脂层进行显影，从而在基板上形成抗蚀图案。曝光时未从感光性树脂层剥离支撑体薄膜的情况下，剥离支撑体薄膜。然后，使用碱显影液对感光性树脂层进行显影。具体来说，感光性树脂层由负型感光性树脂组合物构成的情况下，溶解或分散去除未曝光部分，感光性树脂层由正型感光性树脂组合物构成的情况下，溶解或分散去除曝光部分。由此，在基板上形成抗蚀图案。 

作为显影工序中使用的碱性水溶液，可以举出碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液。最一般的是使用0.2～2.0质量％的碳酸钠水溶液。关于显影后的水洗水，从抗蚀图案的密合性、分辨率、和防止拖尾的观点来看，优选为未进行脱离子化的水。例如可以优选举出自来水。 

通过以上工序，能够形成所期望的抗蚀图案。 

<导体图案的制造方法> 

在其他方式中，本发明提供一种导体图案的制造方法，其为使用上述本发明的感光性树脂层压体制造导体图案的方法，该方法包括以下工序：层压工序，一边剥离该保护薄膜，一边 在基板上层压该感光性树脂层，从而在该基板上形成该感光性树脂层；曝光工序，对该基板上所形成的该感光性树脂层进行曝光；显影工序，对该曝光后的感光性树脂层进行显影，从而在该基板上形成抗蚀图案；导体图案形成工序，对形成有该抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷。导体图案的制造方法中，层压工序、曝光工序和显影工序可以与上述抗蚀图案的形成方法中的这些工序同样实施。本方式中，在形成抗蚀图案后，进一步经过以下工序，从而能够制造导体图案。 

(D)导体图案形成工序： 

本工序中，残留通过上述显影工序在基板上形成的抗蚀图案，以该状态用蚀刻液对未被抗蚀图案覆盖的部分的基板表面(例如铜面)进行蚀刻，或者对于未被抗蚀图案覆盖的部分的基板表面(例如铜面)进行铜、焊料、镍或锡等的镀敷处理。由此形成导体图案。 

剥离工序： 

需要说明的是，在通过本发明的导体图案的制造方法形成导体图案后，典型来看，进行利用碱性剥离液将抗蚀图案从基板去除的剥离工序。作为剥离工序中使用的碱性水溶液，使用比显影中所用的碱性水溶液碱性更强的碱性水溶液。作为剥离用的碱性水溶液，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、有机胺化合物等的水溶液。最一般的是使用1～5质量％的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。 

实施例

以下，通过实施例对本发明的实施方式的例子进行更详细的说明。 

1)感光性树脂层压体的制造 

使用棒涂机将表1所示的成分的混合溶液均匀地涂布到支 撑体薄膜上，在95℃的干燥机中干燥1分钟，形成厚度为10μm的感光性树脂层。进而在感光性树脂层上粘结保护薄膜，得到感光性树脂层压体。支撑体薄膜使用R340G(三菱化学聚酯薄膜株式会社制造、聚对苯二甲酸乙二醇酯、厚度16μm)。另外，保护薄膜使用厚度为22μm的高压法低密度聚乙烯薄膜(旭化成化学株式会社制造、LS2340S)、或厚度为20μm的聚丙烯薄膜。 

表2～5中示出在各实施例和比较例中使用的保护薄膜所含有的抗氧化剂即十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、和苯基丙酸、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9-侧链烷基酯、1，6-己二醇-双〔3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的量、各保护薄膜的熔体流动速率(以下简称为MFR)与密度的测定结果、以及感光性树脂层压体的灵敏度试验和保持时间灵敏度试验的结果。另外，表1中以简写符号(P-1～C-3)表示的构成感光性树脂组合物的成分的详细内容示于后述的<符号说明>。 

2)线路板制作 

(整面) 

将层压了35μm厚的轧制铜箔的覆铜层压板用作基板，对该基板的表面进行湿式抛光辊研磨(3M(株)制造、商品名Scotch-Brite(注册商标)#600、2连)。 

(层压) 

一边剥离感光性树脂层压体的保护薄膜，一边使用层压机AL-70(旭化成制造、商品名)在基板上层压感光性树脂层。层压条件为，层压速度：1.5m/分钟、层压辊温度：105℃、层压压力：0.35MPa/cm。 

(曝光) 

通过掩模薄膜，利用超高压汞灯(ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制造HMW-201KB)以100mJ/cm²曝光感光性树脂层。 

(显影) 

剥离支撑体薄膜后，喷射30℃的1质量％的碳酸钠水溶液约20秒，溶解去除未曝光部分，从而将感光性树脂层显影。 

[MFR测定法] 

根据JIS K7210：1999法，对于聚乙烯薄膜以190℃、负荷2.16kg实施MFR测定，对于聚丙烯薄膜以230℃、负荷2.16kg实施MFR测定。 

[密度测定法] 

根据JIS K7112：1999法实施密度测定。 

[苯酚当量] 

关于所使用的保护薄膜含有的抗氧化剂(公称的抗氧化剂种类)，将上述通式(I)表示的结构的数目除以分子量进行计算。 

[抗氧化剂含量] 

是指所使用的保护薄膜中的具有上述通式(I)表示的结构且苯酚当量为3.1×10^-3以下的抗氧化剂的投加量除以除抗氧化剂外的保护薄膜的原料的投加量而得的值。 

[灵敏度试验] 

将粘结了表2～5所示的保护薄膜的状态的感光性树脂层压体在23℃、50％的环境下保存5小时，一边剥离保护薄膜，一边将覆铜层压板上层压的感光性树脂层通过Stouffer制21阶阶段式曝光表进行曝光、显影。将所得到的固化抗蚀剂的最高的残薄膜阶数作为灵敏度。 

[保持时间灵敏度试验] 

将粘结了表2～5所示的保护薄膜的状态的感光性树脂层压体在23℃、50％的环境下保存，2周后通过与上述灵敏度试验同 样的方法评价灵敏度。 

<符号说明> 

P-1：甲基丙烯酸甲酯50重量％、甲基丙烯酸25重量％、苯乙烯25重量％的三元共聚物的甲乙酮溶液(固体成分浓度35重量％、重均分子量5万、酸当量344) 

M-1：在双酚A的两端分别加成了平均2摩尔的环氧丙烷和平均6摩尔的环氧乙烷的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯 

M-2：在双酚A的两端分别加成了平均2摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制造NK ESTER BPE-200) 

M-3：六亚甲基二异氰酸酯和低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造、BLEMMER PP1000)的反应物即尿烷聚丙二醇二甲基丙烯酸酯 

M-4：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 

M-5：三氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制造NK ESTER A-TMPT-3EO) 

A-1：4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮 

A-2：2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物 

B-1：钻石绿(保土谷化学工业株式会社制造AIZEN(注册商标)DIAMOND GREEN GH) 

B-2：隐色结晶紫 

C-1：对甲苯磺酰胺 

C-2：苯并*** 

C-3：亚乙基双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](西巴特殊化学品有限公司制IRGANOX245)) 

[表1] 

[表2] 

[表3] 

[表4] 

[表5] 

产业上的可利用性

本发明适合用于印刷线路板、BGA和CSP等半导体封装用基板、引线框用基板以及COF用线路板等的制造。 

Claims (5)

1.一种感光性树脂层压体，该层压体至少包含支撑体薄膜、由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层和保护薄膜，

该保护薄膜含有具有下述通式(I)表示的结构的抗氧化剂，

式中，R₁和R₂分别独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基，

该抗氧化剂的苯酚当量为3.1×10^-3以下，

该保护薄膜中的该抗氧化剂的含量为300ppm以上且3000ppm以下，

该抗氧化剂为下述通式(II)表示的化合物，

式中，R₁和R₂分别独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基，R3表示碳原子数10～30的烷基。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂层压体，其中，该苯酚当量为2.0×10^-3以下。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂层压体，其中，该保护薄膜为聚乙烯薄膜。

4.一种抗蚀图案的形成方法，其为使用权利要求1所述的感光性树脂层压体形成抗蚀图案的方法，

该方法包括以下工序：

层压工序，一边剥离该保护薄膜，一边在基板上层压该感光性树脂层，从而在该基板上形成该感光性树脂层；

曝光工序，对该基板上所形成的该感光性树脂层进行曝光；

显影工序，对该曝光后的感光性树脂层进行显影，从而在该基板上形成抗蚀图案。

5.一种导体图案的制造方法，其为使用权利要求1所述的感光性树脂层压体制造导体图案的方法，

该方法包括以下工序：

层压工序，一边剥离该保护薄膜，一边在基板上层压该感光性树脂层，从而在该基板上形成该感光性树脂层；

曝光工序，对该基板上所形成的该感光性树脂层进行曝光；

显影工序，对该曝光后的感光性树脂层进行显影，从而在该基板上形成抗蚀图案；

导体图案形成工序，对形成有该抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷。