WO2016171074A1 - マスクの形成方法、これを利用したプリント配線基板の製造方法、電鋳部品の製造方法およびスクリーン印刷製版の製造方法 - Google Patents

マスクの形成方法、これを利用したプリント配線基板の製造方法、電鋳部品の製造方法およびスクリーン印刷製版の製造方法 Download PDF

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森家英幸
森家圭一郎
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株式会社北陸濾化
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Definitions

  • the present invention relates to a mask forming method, a printed wiring board manufacturing method using the mask, an electroformed component manufacturing method, and a screen printing plate making method.
  • a dry film is applied as a photoresist on the surface of a metal foil layer provided on an insulating layer.
  • the surface of the metal foil layer has been mechanically polished before the dry film is attached.
  • problems such as a decrease in the dimensional accuracy of the completed printed circuit board due to mechanical polishing and a troublesome polishing operation.
  • Patent Document 1 discloses that a metal foil layer is treated with an aqueous solution containing hydrogen peroxide, sulfuric acid, 5-amino-1H-tetrazole, and phenylurea so that the surface of the metal foil layer is uniformly roughened. A method for improving the adhesion between the layer and the dry film has been proposed.
  • Patent Document 2 a method of treating the surface of the metal foil layer more precisely with an aqueous solution containing hydrogen peroxide, sulfuric acid, halogen ions, and tetrazoles is proposed.
  • electroformed parts are also manufactured by using a pattern formed of such a photoresist as an electroforming mold (see Patent Document 3 and Patent Document 4).
  • the treatment liquid on the surface is washed with water or dried in the subsequent step, and then the dry film and In this case, an oxide film is formed on the roughened active surface.
  • this oxide film is interposed between the metal foil film and the dry film.
  • the adhesiveness is sufficient to cope with increasing the density, thinning, and thinning of the wiring pattern.
  • the dry film is heated and pressed against the metal foil layer for laminating to improve adhesion, but in this case, the dry film is stretched by heating, so that the film surface is distorted and adhered cleanly. It becomes difficult to do this, and energy and time are required for heating and pressure welding, and a special device is required, which increases the cost.
  • the adhesion of the photoresist is improved by roughening the surface of the metal foil layer, the photoresist solution (photosensitive resin) that has entered the dent may remain undeveloped and remain. This causes inconveniences such as troubles in product characteristics.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a mask forming method that can be provided by forming a resin layer in a state of being in close contact with a surface of a base material layer such as a metal layer in a simple and reliable manner.
  • Another object of the present invention is to provide a printed wiring board manufacturing method, an electroformed component manufacturing method, and a screen printing plate making method using the same.
  • an acidic aqueous solution containing an undercoat layer forming agent is brought into contact with the surface of the base material layer to oxidize the surface of the base material layer.
  • an acidic aqueous solution is brought into contact with the surface of the base material layer to remove the oxide film on the surface of the base material layer, and the surface of the base material layer is activated.
  • a step of contacting an aqueous solution containing an undercoat layer forming agent with the active surface of the base material layer to form an undercoat layer on the active surface of the base material layer; and on the surface of the undercoat layer, A step of forming a resin layer that is cured by irradiation, laminating the resin layer on the surface of the base material layer via the undercoat layer, and forming a mask layer composed of the undercoat layer and the resin layer.
  • the first mask forming method when forming the undercoat layer on the active surface of the base material layer, forms the undercoat layer all at once using an acidic aqueous solution containing the undercoat layer forming agent.
  • the second mask formation method first, the surface of the base material layer is activated using an acidic aqueous solution not containing an undercoat layer forming agent, and then the active surface of the base material layer is undercoated.
  • the aqueous solution containing the coating layer forming agent is treated by contact.
  • the former forms an undercoat layer on the active surface of the base material layer using a one-component acidic aqueous solution, while the latter is a two-component solution. They differ in that an undercoat layer is formed on the active surface of the substrate layer using a mold solution.
  • an acidic, neutral or alkaline aqueous solution can form a good undercoat layer.
  • contact means that the various aqueous solutions touch the surface of the base material layer formed of a metal or the like, and thus the various aqueous solutions used in the present invention are the base material layer.
  • the contact method is not particularly limited. Specifically, for example, the surface of the base material layer is immersed in the various aqueous solutions, or the various aqueous solutions are applied, sprayed or sprayed (sprayed) on the surface of the base material layer. .
  • the base material layer used is not particularly limited as long as it is a layer formed of a metal, a resin, an inorganic material, or the like used as a base material.
  • copper or an alloy containing copper is used.
  • a layer of metal selected from titanium or an alloy containing titanium, silver or an alloy containing silver, gold or an alloy containing gold or platinum or an alloy containing platinum is preferably used.
  • resin it may be the same as the resin layer, or may be of a different type. Specific examples include polyester, epoxy resin, polyimide resin, phenol resin / polybenzimidazole (PBI) resin, and the like. Moreover, in the case of an inorganic material, ceramics, glass, quartz, etc. are mentioned.
  • undercoat layer forming agent examples include gallic acid, pyrogallol, tannic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, tartaric acid, glycolic acid, glyceric acid, oxyvaleric acid, salicylic acid, mandelic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid. And at least one selected from glutaric acid, adipic acid, maleic acid or phthalic acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof, or an alkali metal salt or ammonium salt of EDTA.
  • a resin layer used in the present invention a resin layer formed of an irradiation ray curable dry film, or after applying or spraying, spraying or spraying an irradiation ray curable resin solution or resin solution on the surface of the base material layer And those formed by drying.
  • the temperature range is from room temperature to 100 ° C, preferably from room temperature to 55 ° C, particularly preferably from room temperature to 45 ° C.
  • a resin layer that is cured by irradiation rays is provided on the surface of the dried undercoat layer.
  • a mask layer composed of an undercoat layer and a resin layer is formed on the surface of the base material layer through such a process, and the irradiated portion is cured by irradiating a predetermined portion of the mask layer with an irradiation beam. Thereafter, the uncured mask layer is removed with a solvent to form a cured mask layer.
  • the drying method is not particularly limited, and specific examples include natural drying, vacuum drying, heat drying, air drying, hot air drying, and the like.
  • the undercoat layer is a compound formed by the combination of an undercoat layer forming agent and element ions of components constituting the base material formed on the surface of the base material layer, and has a thickness of 0.1. It is estimated that it is in the range of ⁇ 0.01 ⁇ m.
  • examples of the irradiation rays include infrared rays, near infrared rays, ultraviolet rays, electron beams, and lasers.
  • the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention for solving the above-described problem is provided on the surface of the metal layer provided on the insulating layer via the metal seed layer, or on the surface of the metal layer provided on the insulating layer.
  • the metal seed layer and metal layer not protected by the mask layer, or the metal layer is removed, and the metal seed layer and metal layer protected by the mask layer; Or after forming a metal layer as a conductor pattern, it is obtained by removing the said hardened
  • the printed wiring board manufacturing method of the present invention for solving the above-mentioned problem is the method of forming the mask layer after forming a cured mask layer on the surface of the metal seed layer provided on the insulating layer by the method described above.
  • a pattern is formed by removing an uncured portion of the layer, and a plating pattern is applied to the pattern portion to form a conductor pattern, and then the mask layer and the metal seed layer protected by the mask layer are removed. Is.
  • the metal seed layer a layer obtained by further laminating a metal layer on the surface of the metal seed layer may be used as necessary.
  • an uncured portion of the mask layer is removed to form a mold part, and this mold
  • the peelability was improved by expansion or contraction of the mask layer and the electroformed parts which were cured by heating or cooling to give a temperature difference.
  • the hardened mask layer and the electroformed part are peeled off.
  • the electroformed part according to the present invention can be produced without particular limitation as long as it is used in a conventional electroformed part. Specifically, for example, a nozzle part of an ink jet head. , Vibration plate parts, various precision machine parts, vapor deposition mask, fine mesh, IC tag, flat coil, wiring board mounting bump, semiconductor wiring board, hologram master, electroformed part manufacturing mold, etc. It can be applied to parts and parts manufacturing technology.
  • the method for producing the screen printing plate making of the present invention for solving the above-mentioned problems is that the base material layer is a mesh sheet for screen printing, the mask layer cured by the above-mentioned method is formed, and then the uncured portion of the mask layer is removed. It is removed to form an opening through which screen printing paste passes.
  • a mask layer composed of an undercoat layer and a resin layer is formed on the surface of the base material layer, and a predetermined portion of the mask layer is irradiated with irradiation radiation.
  • the cured mask layer can be formed by removing the uncured mask layer.
  • the method for forming a mask of the present invention is used, and the undercoat layer is formed in a state of being extremely tightly adhered to the surface of the metal layer. Oxidation of the active surface in the metal layer is prevented, and the resin layer such as the undercoat layer and the dry film has a high affinity between organic substances, and as a result of extremely good adhesion, the dry film and the like
  • the resin layer can be pressure-bonded to the undercoat layer without heating. Therefore, since the resin layer such as a dry film can be pressure-bonded without heating, there is no occurrence of distortion or the like, and the resin layer can be neatly formed on the surface of the undercoat layer. As a result, it is possible to achieve higher density and higher accuracy of the conductor pattern, and to obtain a printed wiring board having a highly reliable fine conductor pattern, and it does not require a heat source. It can be done safely.
  • the printed wiring board provided can be obtained, and the printed wiring board can be manufactured at low cost without using a complicated apparatus.
  • the method for forming a mask according to the present invention is used. After forming a cured mask layer, an uncured portion of the mask layer is removed to remove a mold part. The mold part is subjected to electroforming plating treatment to form an electroformed part. In this case, a fine and highly accurate mold part can be manufactured by forming a hardened mask layer. A highly reliable fine electroformed part can be obtained.
  • an undercoat layer is formed by utilizing the mask forming method of the present invention, and after forming a cured mask layer, an uncured portion of the mask layer In this case, the cured mask layer is firmly adhered to the metal mesh sheet for screen printing by the undercoat layer, and the mask layer finely forms the opening.
  • the cured mask layer is firmly adhered to the metal mesh sheet for screen printing by the undercoat layer, and the mask layer finely forms the opening.
  • FIG. 1 (a) to (f) are process diagrams showing each process of a mask forming method according to the present invention.
  • FIG. 2 (a) to (h) are process diagrams showing respective steps of a method for manufacturing a printed wiring board by a subtractive method according to the present invention.
  • FIG. 3 (a) to (h) are process diagrams showing respective steps of a method for manufacturing a printed wiring board by a semi-additive method according to the present invention.
  • FIG. 4 (a) to (h) are process diagrams showing each process of the method for manufacturing an electroformed component according to the present invention.
  • FIG. 5 (a) to (f) are process diagrams showing each process of the method for producing a screen printing plate making according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view of a method for forming a mask 10
  • FIGS. 2 and 3 are schematic views showing a manufacturing process of a printed wiring board 4 using the method for forming a mask 10 shown in FIG. It is the schematic which shows the manufacturing process of the electroformed component 5 using the formation method of the mask 10 shown in FIG.
  • the surface of the base material layer 2 is brought into contact with the acidic aqueous solution 30 containing the undercoat layer forming agent, and the oxide film 2a on the surface of the base material layer 2 is removed.
  • a step of forming the undercoat layer 3 derived from the undercoat layer forming agent on the exposed active surface of the base layer 2 (FIGS. 1A to 1D), and the surface of the undercoat layer 3
  • a dry film as a resin layer 1 that is cured by irradiation radiation is provided by pressure bonding at room temperature, and the resin layer 1 is adhered to the surface of the base material layer 2 via an undercoat layer 3.
  • the step of forming an ultraviolet curable mask layer 31 composed of 3 and the resin layer 1, and the irradiated portion is cured by irradiating the mask layer 31 with irradiation radiation, and then the uncured mask layer 31 is removed.
  • the It is to form a mask 10 has been turned into (FIG. 1 (e) and FIG. 1 (f)).
  • the base material layer 2 copper or an alloy containing copper, iron or an alloy containing iron, nickel or an alloy containing nickel, aluminum or an alloy containing aluminum, zinc or an alloy containing zinc, an alloy containing lead or lead
  • Preferred is a layer of metal selected from cobalt or alloys containing cobalt, tin or alloys containing tin, titanium or alloys containing titanium, silver or alloys containing silver, gold or alloys containing gold or platinum or alloys containing platinum Used for.
  • resin it may be the same as the resin layer, or may be of a different type. Specific examples include polyester, epoxy resin, polyimide resin, phenol resin / polybenzimidazole (PBI) resin, and the like.
  • PBI polybenzimidazole
  • the aluminum alloy is not particularly limited as long as it is an alloy containing aluminum, but in particular, an ACL (Al—Co—Ge—La) alloy, an ACL (Al—Ni—B) alloy, an aluminum-neodymium (Al -Nd) alloy, aluminum-zirconium (Al-Zr) alloy, aluminum-copper (Al-Cu) alloy, aluminum-silicon (Al-Si) alloy, aluminum-silicon-copper (Al-Si-Cu) alloy, etc. Can be mentioned.
  • the iron alloy is not particularly limited as long as it is an alloy containing iron (Fe).
  • iron (Fe) is a main component, and depending on the purpose, Ni, Cr, W, Cu, Co, What contains 1 or 2 or more types of components, such as C, Si, Mn, or Mo, is desirable.
  • ferritic stainless steel, martensitic stainless steel, austenitic stainless steel, or carbon steel is used. Examples include products formed as materials.
  • the acidic aqueous solution 30 containing the undercoat layer 3 forming agent preferably contains nitric acid or sulfuric acid.
  • the ratio of nitric acid to the acidic aqueous solution 30 as a whole is adjusted to a range of 0.5 to 9.9% by weight, and the ratio of sulfuric acid is adjusted to a range of 0.5 to 9.9% by weight. desirable.
  • the concentration of nitric acid or sulfuric acid is less than 0.5% by weight with respect to the entire acidic aqueous solution 30, the required effect cannot be obtained and the concentration of nitric acid or sulfuric acid is not sufficient.
  • blending ratio of phosphoric acid is the effect, safety
  • the acidic aqueous solution 30 is preferably a three-component system containing nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • the mixing ratio of nitric acid in the entire acidic aqueous solution 30 is in the range of 0.5 to 9.9 wt%. It is desirable that the blending ratio of sulfuric acid is in the range of 0.5 to 9.9% by weight and the blending ratio of phosphoric acid is in the range of 0.05 to 40% by weight. Among them, the total amount of nitric acid and sulfuric acid is the entire acidic aqueous solution 30.
  • the acidic aqueous solution 30 is no longer subject to the so-called poisonous and deleterious substances control law, and various legal regulations are imposed on transportation and storage. It can be handled easily without receiving it.
  • hydrochloric acid to the acidic aqueous solution 30.
  • at least one selected from nitric acid or sulfuric acid is added with hydrochloric acid to form a two-component system or a three-component system.
  • a base material layer made of an alloy containing nickel such as austenitic stainless steel by adding phosphoric acid to the acidic aqueous solution to form a ternary or quaternary acidic aqueous solution 30 2 is also preferable because the oxide film on the surface of the base material layer 2 can be suitably removed.
  • the concentration of hydrochloric acid to be added is preferably in the range of 0.1 to 9.9 wt% with respect to the entire acidic aqueous solution 30, and the concentration of hydrochloric acid is relative to the entire acidic aqueous solution 30. If the concentration is less than 0.1% by weight, the required effect cannot be obtained because the amount is too small. On the other hand, if the concentration of hydrochloric acid exceeds 9.9% by weight with respect to the entire acidic aqueous solution 30, the meaning of blending is significant. In addition to the absence, there are too many, and the safety and handling properties and the working environment are deteriorated.
  • the acidic aqueous solution 30 is more preferable because it is not subject to poisonous and deleterious substances control laws and can be handled easily without being subject to various regulations regarding transportation and storage.
  • the acidic aqueous solution 30 is mixed with an undercoat layer forming agent.
  • the undercoat layer forming agent As the undercoat layer forming agent, the oxide film 2a on the surface of the base material layer 2 is dissolved and removed with the acidic aqueous solution 30, and the acidic aqueous solution 30 is dissolved.
  • the surface of the base material layer 2 is activated, the element ions of the components constituting the base material layer 2 formed on the active surface are combined with the undercoat layer forming agent, and the undercoat layer 3 is formed on the surface of the base material layer 2.
  • the substance is not particularly limited as long as it is a substance for forming.
  • carbolsyl that can be easily combined with element ions of components constituting the base material layer 2 formed on the active surface of the base material layer 2.
  • Examples thereof include those having a functional group such as a group and an organic group having good adhesion between the resin layer 1 formed on the active surface of the base material layer 2.
  • undercoat layer forming agent examples include gallic acid, pyrogallol, tannic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, tartaric acid, glycolic acid, glyceric acid, oxyvaleric acid, salicylic acid, mandelic acid, and oxalic acid.
  • At least one selected from malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid or phthalic acid or an alkali metal salt or ammonium salt thereof, or an alkali metal salt or ammonium salt of EDTA Can be mentioned.
  • the functional group mainly binds to the element ions of the components constituting the base material layer 2 to form a compound, while the organic group is on the active surface of the base material layer 2. Since it faces outward, the adhesion between the undercoat layer 3 formed on the active surface of the base material layer 2 and the resin layer 1 is further improved.
  • the undercoat layer 3 may be formed using a one-component acidic aqueous solution 30 containing an undercoat layer forming agent.
  • the layer 2 may be treated with an acidic aqueous solution that does not contain an undercoat layer forming agent, and then with a two-component aqueous solution that is treated with an aqueous solution containing an undercoat layer forming agent.
  • the surface of the base material layer 2 is brought into contact with the first acidic aqueous solution containing the above-mentioned inorganic acid to remove the oxide film 2a on the surface of the base material layer 2.
  • the surface of the base material layer 2 is activated.
  • a second aqueous solution containing an undercoat layer forming agent is brought into contact with the active surface of the obtained base material layer 2 to form the undercoat layer 3 on the active surface of the base material layer 2.
  • any acidic, neutral or alkaline aqueous solution can be used.
  • the acidic aqueous solution (including the first acidic aqueous solution; the same shall apply hereinafter) or the second aqueous solution may optionally contain other components, for example, an organic acid or a surfactant. It is.
  • the “organic acid” is not particularly limited as long as it is mainly for preventing the surface of the base material layer 2 from being excessively dissolved, but is generally a carboxyl group (—COOH).
  • Specific examples include organic acids having a polyoxymonocarboxylic acid, gluconic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and the like.
  • the amount of these organic acids to be added is appropriately determined depending on the material of the base material layer 2 that is the object and the composition of the inorganic acid, and is not particularly limited.
  • the range is preferably 0.01 to 20.0% by weight, more preferably about 0.1 to 10% by weight, based on the entire acidic aqueous solution.
  • the addition amount of the organic acid is less than 0.01% by weight based on the entire acidic aqueous solution, the action of suppressing the reaction of the base material layer 2 is insufficient, and a required suppressing effect cannot be obtained. If the added amount exceeds 20.0% by weight with respect to the entire acidic aqueous solution, the effect is limited, meaning that not only is meaningless, but also the balance and adjustment with other components become worse, and it becomes uneconomical. It is not preferable.
  • organic acids may be added by mixing not only one type but also two or more types as appropriate.
  • the “surfactant” is mainly added to infiltrate and adapt the acidic aqueous solution over the details of the surface of the base material layer 2 to achieve uniform treatment or to give gloss. Any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, or a nonionic surfactant can be used.
  • the anionic surfactants include fatty acid salt type, alkylbenzene sulfonate type, alkyl sulfate ester type, linear secondary sulfonate type, dialkyl sulfosuccinate type, POE alkyl or alkylphenyl ether.
  • examples thereof include a sulfate ester salt type and a POE alkyl or alkylphenyl ether phosphate ester salt type.
  • examples of the cationic surfactant include an alkylpicolinium chloride type, an alkyltriethylammonium chloride type, and other quaternary ammonium salt types.
  • Nonionic surfactants include POE alkylphenyl ether type nonions, POE alkyl ether type nonions, POE polyoxypropylene block polymer type nonions, POE glycol alkyl ester type nonions, sorbitan fatty acid ester type nonions, and sucrose fatty acid ester type nonions. Etc.
  • amphoteric surfactants include alkylcarboxybetaine type, alkylaminocarboxylic acid type, and alkylimidazoline type.
  • nonionic surfactant examples include POE alkyl ether, POE alkyl phenyl ether, sucrose fatty acid ester, ethylene glycol, and glycerin.
  • the amount of these surfactants to be added is appropriately determined depending on the material of the base material layer 2 as the object and the concentration of the inorganic acid, and is not particularly limited.
  • the amount is preferably about 0.005 to 7.5% by weight, more preferably about 0.05 to 5% by weight, and particularly preferably about 0.1 to 3% by weight with respect to the entire acidic aqueous solution.
  • the addition amount of the surfactant is less than 0.005% by weight with respect to the whole acidic aqueous solution, the addition amount of the surfactant is too small to obtain the required addition effect, whereas 7.5% by weight Exceeding this is not preferable because the effect is limited, and not only is this meaningless, but when the wastewater treatment of this acidic aqueous solution is performed, the waste liquid foams, making it difficult to treat and adjust, and is not preferable.
  • the surfactant may be added as a mixture of not only one type but also two or more types.
  • the acidic aqueous solution 30 is brought into contact with the surface of the base material layer 2 to remove the oxide film 2a formed on the surface of the base material layer 2.
  • the base material layer 2 may be contacted by being immersed in the acidic aqueous solution 30, or the acidic aqueous solution is contacted by any method such as coating, spraying, spraying, roll coating or pouring. Is also good.
  • the oxide film 2a on the surface of the base material layer 2 is removed and the surface of the base material layer 2 is activated, element ions of the components constituting the base material layer 2 formed on the active surface,
  • the undercoat layer 3 is formed on the surface of the base material layer 2 by combining with the coat layer forming agent.
  • the drying temperature is controlled to 100 ° C. or lower, preferably from room temperature to 55 ° C., particularly preferably from room temperature to 45 ° C., It is preferable to dry by a method such as natural drying, vacuum drying, heat drying, air drying or hot air drying.
  • the resin layer 1 is laminated via the coat layer 3, and an ultraviolet curable mask layer 31 composed of the undercoat layer 3 and the resin layer 2 is formed.
  • the undercoat layer 3 is formed in close contact with the surface of the base material layer 2, and the undercoat layer 3 has good compatibility with the resin layer 1 and remarkably adheres to the resin layer 1. It will improve.
  • an ultraviolet curable mask layer 31 is formed by bringing an ultraviolet curable resin solution or an ultraviolet curable resin solution into contact with the undercoat layer 3 on the surface of the base material layer 2 and drying it.
  • the ultraviolet curable mask layer 31 may be formed by pressure-bonding an ultraviolet curable dry film (resin layer 1) at room temperature or while heating as necessary. Since the undercoat layer 3 is already formed on the surface of the base material layer 2 when the dry film (resin layer 1) is bonded, the bondability with the dry film (resin layer 1) is good.
  • the mask layer 31 can be formed by affixing the dry film (resin layer 1) effectively even in a safe temperature range at the factory, that is, at room temperature or at a relatively low temperature (20 to 45 ° C.). When the mask layer 31 is formed at a relatively low temperature as described above, the mask layer 10 having a fine and precise pattern can be formed in a later step as will be described later.
  • ultraviolet rays are irradiated onto a predetermined portion from above to form a mask layer 10 by curing the irradiated portion.
  • the treatment with ultraviolet rays may be performed by providing a pattern sheet on the surface of the mask layer 31 on which a pattern composed of ultraviolet irradiation portions and non-irradiation portions is formed, and irradiating the ultraviolet rays from the pattern sheet. Then, a predetermined portion of the mask layer 31 may be irradiated with ultraviolet rays according to a pre-programmed pattern and cured according to the pattern.
  • the uncured portion of the mask layer 31 is removed with a dedicated solvent, and the mask layer 10 cured according to a predetermined pattern is formed.
  • the mask layer 31 is formed at a relatively low temperature as described above, there are no wrinkles or floats of the resin layer 1, further elongation or distortion, and no gaps. Therefore, the mask layer 31 is fine, precise, and reliable.
  • a high-pattern mask 10 can be formed.
  • FIG. 2 shows a manufacturing process of the printed wiring board 4 by the subtractive method.
  • the printed wiring board 4 is manufactured by forming an underlayer on the surface of a metal layer (base material layer) 22 provided on the insulating layer 40 via a metal seed layer (base material layer) 21.
  • the undercoat layer 3 is formed by the above-described method, and the ultraviolet curable resin layer 1 is provided on the undercoat layer 3 to thereby form the ultraviolet curable mask layer.
  • 31 is formed (FIGS. 2A to 2E).
  • a predetermined part (mask layer 10) where the mask layer 31 is cured and other uncured parts are formed by irradiating a predetermined part from above the mask layer 31 with ultraviolet rays.
  • the exposed metal seed layer 21 and the metal layer 22 are removed with a solvent.
  • the mask layer 10 is removed.
  • the printed wiring board 4 is obtained. The manufacturing method of the printed wiring board 4 will be described in more detail.
  • the metal seed layer 21 is provided on the insulating layer 40.
  • the insulating layer 40 include a paper phenol substrate, a paper epoxy substrate, a glass composite substrate, a glass epoxy substrate, a rigid substrate such as a fluororesin and a ceramic substrate, a flexible substrate made of a film such as polyimide or polyester, or a composite substrate thereof. Either may be sufficient.
  • the metal seed layer 21 is provided on the surface of the insulating layer 40 in order to improve the adhesion between the insulating layer 40 and the metal layer 22 when the metal layer 22 is formed on the surface of the insulating layer 40.
  • the metal seed layer 21 is made of Ni, Ni—Cr, Cu, or the like.
  • the metal seed layer 21 is provided by physical vapor deposition, chemical vapor deposition, sputtering, or the like.
  • a metal layer 22 is provided on the surface of the metal seed layer 21. Since this metal layer 22 later becomes the conductor pattern A, a conventionally known metal, specifically, for example, copper, copper alloy, nickel, aluminum, zinc, tin, stainless steel, titanium, silver, gold, or an alloy thereof, etc. Made of metal.
  • the metal layer 22 is formed by a known method such as electrolytic plating.
  • the undercoat layer 3 is formed using an acidic aqueous solution 30 containing an undercoat layer forming agent, and then washed with water. After drying, as shown in FIG. 2E, an ultraviolet curable resin layer 1 is provided on the undercoat layer 3 to form an ultraviolet curable mask layer 31. In this case, the adhesion between the metal layer 22 and the mask layer 31 is extremely good via the undercoat layer 3.
  • the predetermined portion of the mask layer 31 is irradiated with ultraviolet rays to cure the predetermined portion, and the uncured portion is removed with a solvent to form a cured mask layer 10.
  • the treatment with ultraviolet rays may be performed by providing a photographic original plate on which the conductor pattern A is formed on the mask layer 31 and irradiating the ultraviolet rays to cure only the portion through which the ultraviolet rays are transmitted, or by pre-programmed conductors.
  • the conductor pattern A may be formed by irradiating ultraviolet rays in accordance with the pattern A.
  • the metal layer 22 is formed via the undercoat layer 3 formed on the metal seed layer 21, and the resin layer 1 is not spaced on the metal layer 22.
  • the printed wiring has a highly reliable fine conductor pattern that is capable of achieving higher density and higher accuracy of the conductor pattern because it does not cause any expansion, shrinkage or distortion. The substrate can be easily obtained.
  • the printed wiring board 4 is described as a single-sided board in which the conductor pattern A is formed on one side, but it may be a double-sided board.
  • FIG. 3 shows a manufacturing process of the printed wiring board 4 by the semi-additive method.
  • the method for manufacturing the printed wiring board 4 uses an acidic aqueous solution 30 containing an undercoat layer forming agent on the surface of the metal seed layer 21 provided on the insulating layer 40, and passes the undercoat layer 3 by the method described above. Then, an ultraviolet curable resin layer 1 is provided to form an ultraviolet curable mask layer 31 (FIGS. 3A to 3D).
  • the predetermined part (mask layer 10) where the mask layer 31 is cured and the other uncured part 11 are formed.
  • the uncured portion 11 of the mask layer 31 is removed with a solvent to expose the metal seed layer 21 (FIG. 3E), and then the exposed metal seed layer 21 is plated to form a conductor pattern.
  • the printed mask 4 is obtained by removing the hardened mask layer 10 and the metal seed layer 21 thereunder to form a conductor pattern A (FIG. 3 ( g) and FIG. 3 (h)).
  • the metal seed layer 21 used in the present invention may be a single layer metal layer or a two layer metal layer.
  • the acidic aqueous solution 30 containing the undercoat layer forming agent used for this semi-additive method can be the same as that used for the above-mentioned subtractive method.
  • the resin layer 1 does not have a gap through the undercoat layer 3 on the metal seed layer 21 as in the case of the above-described subtractive method, and the resin layer 1 expands and contracts and is further distorted. As a result, the printed circuit board having a highly reliable fine conductive pattern can be easily obtained. .
  • the pattern 11 formed by the mask layer 10 is subjected to a plating process.
  • the mask 10 peels off and causes defective products.
  • the method of the present invention such defective products can be prevented from being generated and the yield of products can be improved.
  • the printed wiring board 4 is a single-sided board in which the conductor pattern A is formed on one side, but may be a double-sided board.
  • FIG. 4 shows a manufacturing process of the electroformed component 5.
  • the undercoat layer 3 is formed on the surface of the base material layer 2 using the acidic aqueous solution 30 containing the undercoat layer forming agent by the above-described method.
  • An ultraviolet curable mask layer 31 is formed by providing the ultraviolet curable resin layer 1 on the substrate (FIGS. 4A to 4D).
  • examples of the base material layer 2 include those formed of conventionally known metals, resins, or inorganic materials.
  • the mask layer 31 is irradiated with ultraviolet rays from above the mask layer 31 to form a predetermined portion (mask layer 10) where the mask layer 31 is cured and other uncured portions, and then the mask layer The uncured portion 31 is removed with a solvent to expose the base material layer 2, and the mold part 12 is formed (FIG. 4E).
  • the mold part 12 is subjected to an electroforming plating process to manufacture the electroformed part 5.
  • this is heated or cooled, and the peelability is improved by expansion or contraction of the mask layer 10 and the electroformed part 5 which are cured by giving a temperature difference from immediately after the electroformed part 5 is produced.
  • the cured mask layer 10 and the electroformed component 5 are peeled off to obtain the electroformed component 5 (FIG. 4 (h)).
  • the heating temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C.
  • the cooling temperature is preferably in the range of minus 5 ° C. to minus 200 ° C.
  • liquid nitrogen may be used.
  • it is desirable to control so that the temperature difference from immediately after the electroformed part 5 is manufactured is about 150 to 250 ° C.
  • the electroformed part 5 is manufactured.
  • the ultraviolet curable resin layer 1 is firmly formed on the base material layer 2 via the undercoat layer 3 with no gap. Formed in close contact.
  • the resin layer 1 is not closely stretched, contracted, or distorted, and is firmly adhered to the undercoat layer 3.
  • the resin layer 1 has a high density, high accuracy, and high reliability. Can be easily obtained.
  • the method of the present invention as described above, since the base material layer 2 and the mask 10 are firmly adhered, the generation of defective products can be prevented and the product yield can be improved.
  • FIG. 5 shows a manufacturing process of the screen printing plate making 6.
  • the method for producing the screen printing plate making 6 uses the acidic aqueous solution 30 containing the undercoat layer forming agent on the surface of the mesh sheet 60 for screen printing provided on the insulating layer 40, and the undercoat layer by the above-described method. 3 is formed, and an ultraviolet curable mask layer 31 is formed by providing the ultraviolet curable resin layer 1 on the undercoat layer 3 (FIGS. 5A to 5D).
  • examples of the mesh sheet 60 include those formed of conventionally known metals and resins.
  • the mask layer 31 is irradiated with ultraviolet rays from above the mask layer 31 to form a predetermined portion (mask layer 10) where the mask layer 31 is cured and other uncured portions, and then the mask layer The uncured portion 31 is removed with a solvent to expose the mesh sheet 60 to form an opening 61 through which a paste (not shown) passes (FIG. 5E).
  • the screen printing plate making 6 is completed if the mesh sheet 60 is peeled off from the insulating layer 40 and turned upside down.
  • the screen printing plate making 6 is produced.
  • the UV curable resin layer 1 is firmly adhered to the mesh sheet 60 via the undercoat layer 3 with no gap. It is formed in the state. In this case, the resin layer 1 is not closely stretched, shrunk, or distorted, and is firmly adhered to the undercoat layer 3.
  • the screen layer 6 has high density, high accuracy, and high reliability. Can be easily obtained.
  • the mesh sheet 60 and the mask 10 are firmly in contact with each other, so that the generation of defective products can be prevented and the product yield can be improved. Embodiments according to the present invention will be described below.
  • Example 1 As acidic aqueous solution 30 containing an undercoat layer forming agent, sulfuric acid 4.5% by weight, hydrochloric acid 2.0% by weight, tartaric acid 1.1% by weight, pyrogallol 0.9% by weight, polyoxyethylene styrenated phenyl ether An acidic aqueous solution 30 consisting of 2% by weight and 91.3% by weight of water was prepared.
  • SUS304 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ t1 mm, average Ra 0.05, Rz JIS 0.175: measured by Mitutoyo Corp. Sakai Surf Test SJ-301) was used as a test substrate (substrate layer 2).
  • test base material base material layer 2
  • an acidic aqueous solution 30 containing the undercoat layer forming agent at a temperature of 25 ° C. for 3 minutes, and then shower-washed with pure water at a temperature of 25 ⁇ 2 ° C.
  • the undercoat layer 3 was formed by air blow drying.
  • an ultraviolet curable dry film (photocast manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is formed on the surface of the undercoat layer 3 on the surface of the test substrate with the undercoat layer 3 (base material layer 2).
  • HM-4075 was bonded to each temperature condition shown in Table 1.
  • test base material base material layer 2
  • dry film test base material (base material layer 2).
  • Layer 1) was laminated.
  • a stainless steel plate heated to each predetermined temperature was overlaid on the dry film (resin layer 1), and the weight was held for 5 minutes.
  • the used stainless steel plate was the same as the test base material (base material layer 2), and its weight was 18.3 g.
  • an ultraviolet curable mask layer 31 is formed by laminating an ultraviolet curable dry film (resin layer 1) on the surface of the test substrate (base material layer 2) via the undercoat layer 3. did.
  • the entire surface of the ultraviolet curable mask layer 31 was exposed and cured with ultraviolet rays for 5 minutes to form the cured mask layer 10 on the entire surface, thereby obtaining a test piece.
  • the mask layer 10 of the test piece thus obtained was cut at intervals of 5 mm in length and width to form a total of 25 squares in 5 rows and columns. Then, cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd .: trade name cello tape CT1535) is applied to the surface of each square, and after rubbing with a nail several times, the test substrate (base material layer 2) and the tape are 90 degrees. An adhesion evaluation test by T-peeling was performed at a peel strength of 3N so as to be at an angle. The results are shown in Table 1. The adhesion evaluation criteria are as follows.
  • the adhesion evaluation test using the cellophane tape was performed twice, and the average value was shown as a result.
  • the hot plate temperature was 20 degrees, 30 degrees, 40 degrees, 50 degrees, 60 degrees, 70 degrees, 80 degrees, 90 degrees, and 100 degrees, respectively.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 2 A tin plate having a thickness of 1 mm was used as the test substrate (base material layer 2), and the acidic aqueous solution 30 containing the undercoat layer forming agent was replaced with the one used in Example 1, and 4.5 wt. %, Hydrochloric acid 1.0% by weight, tartaric acid 1.1% by weight, pyrogallol 0.9% by weight, polyoxyethylene styrenated phenyl ether 0.2% by weight and water 92.3% by weight, Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, and the same adhesion evaluation test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 instead of the acidic aqueous solution 30 containing the undercoat layer forming agent used in Example 1, 4.5 wt% sulfuric acid, 2.0 wt% hydrochloric acid, 0.2 wt% polyoxyethylene styrenated phenyl ether and water 93 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 3% by weight mixed acid aqueous solution was used, and the adhesion evaluation test was performed in the same manner as in Example 1. That is, this test piece was prepared by directly laminating the dry film (resin layer 1) on the surface of the base material layer 2. Therefore, the adhesion evaluation was performed by the base material layer 2 and the dry film (resin layer). This is for evaluating the adhesion to 1). The results are shown in Table 1.
  • Example 2 instead of the acidic aqueous solution 30 containing the undercoat layer forming agent used in Example 1, 1.7% by weight of hydrochloric acid, 1.6% by weight of iron chloride, 0.2% by weight of polyoxyethylene styrenated phenyl ether and water A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 96.5 wt% hydrochloric acid mixed solution was used, and the adhesion evaluation test was performed in the same manner as in Example 1. That is, this test piece was also prepared by directly laminating the dry film (resin layer 1) on the surface of the base material layer 2. Therefore, the adhesion evaluation was performed by the base material layer 2 and the dry film (resin layer). This is for evaluating the adhesion to 1). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 instead of the acidic aqueous solution 30 containing the undercoat layer forming agent used in Example 1, 13.0 wt% nitric acid, 15.8 wt% ferric nitrate, 0.2 wt% polyoxyethylene styrenated phenyl ether A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that a nitric acid mixed solution composed of 71.0% by weight of water was used, and the adhesion evaluation test was performed in the same manner as in Example 1. That is, this test piece was also prepared by directly laminating the dry film (resin layer 1) on the surface of the base material layer 2. Therefore, this adhesion evaluation was performed by the metal layer 2 and the dry film (resin layer 1). ) For evaluating the adhesiveness to the adhesive. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 instead of the acidic aqueous solution 30 containing the undercoat layer forming agent used in Example 1, hydrogen peroxide 2.0%, sulfuric acid 9.0%, polyoxyethylene styrenated phenyl ether 0.2% by weight and water 88 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 8% hydrogen peroxide mixed acidic aqueous solution was used, and the adhesion evaluation test was performed in the same manner as in Example 1. That is, this test piece was also prepared by directly laminating the dry film (resin layer 1) on the surface of the base material layer 2. Therefore, the adhesion evaluation was performed by the base material layer 2 and the dry film (resin layer). This is for evaluating the adhesion to 1). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The undercoat layer 3 is formed on the surface of the base material layer 2 in the same manner as in Example 1, and immediately after the formation of the undercoat layer 3, after 1 hour, 20 hours, and 24 hours, respectively, at room temperature (20 ° C.) The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the film was allowed to stand for 72 hours and then the dry film was bonded at a hot plate temperature of 20 degrees (not heated, room temperature). This adhesion evaluation test is for evaluating the stability of the undercoat layer 3 and for evaluating how long the oxidation of the active surface in the base material layer 2 can be prevented. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 The undercoat layer 3 is formed on the surface of the base material layer 2 in the same manner as in Example 2. Immediately after the formation of the undercoat layer 3, after 1 hour, 20 hours, and 24 hours, respectively, at room temperature (20 ° C.) The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the film was allowed to stand for 72 hours and then the dry film was bonded at a hot plate temperature of 20 degrees (not heated, room temperature). This adhesion evaluation test is for evaluating the stability of the undercoat layer 3 and for evaluating how long the oxidation of the active surface in the base material layer 2 can be prevented. The results are shown in Table 2.
  • the undercoat layer 3 was formed on the surface of the stainless steel substrate (base material layer 2), and three days or more passed immediately after the formation of the undercoat layer 3. Even if it exists, it is recognized that it can adhere
  • Example 5 or Example 6 the base material layer 2 used in Example 1 or Example 2 corresponds to Example 1 or Example 2, respectively, and the copper plate ( 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ t 1 mm, average Ra 0.07, Rz JIS 0.35: measured by Surftest SJ-301 manufactured by Mitutoyo Corporation), and as an acidic aqueous solution, Example 5 is the same as Example 1.
  • Example 6 a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same one as in Example 2 was used, and an adhesion evaluation test similar to that in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Examples 9 to 12 the substrate layers 2 respectively used in Comparative Examples 1 to 4 correspond to the Comparative Examples 1 to 4, respectively, and copper plates (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ t1 mm, average), which are test substrates, respectively.
  • Comparative Example 9 was Comparative Example 1
  • Comparative Example 10 was Comparative Example 2
  • Comparative Example A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 11 was used in Comparative Example 3 and Comparative Example 12 was used in Comparative Example 4, and the same adhesion evaluation test as in Comparative Example 1 was performed. went. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 or Example 8 the base material layer 2 used in Example 3 or Example 4 corresponds to Example 3 or Example 4, respectively, and a copper plate ( 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ t 1 mm, average Ra 0.07, Rz JIS 0.35: measured by Surftest SJ-301 manufactured by Mitutoyo Corporation), and as an acidic aqueous solution
  • Example 7 is Example 3
  • Example 8 is Using the same thing as Example 4, respectively, undercoat layer 3 was formed in the surface of the above-mentioned base material layer 2, respectively, immediately after formation of this undercoat layer 3, after 1 hour each at room temperature (20 ° C), The test was conducted in the same manner as in Example 3 except that the film was allowed to stand for 20 hours, 24 hours, and 72 hours, and then a dry film was bonded at a hot plate temperature of 20 ° C. (not heated; room temperature).
  • This adhesion evaluation test is for evaluating the stability of the undercoat layer 3 and for evaluating how long the oxidation of the active surface in the
  • Comparative Examples 13 to 16 In Comparative Examples 13 to 16, the substrate layers 2 respectively used in Comparative Examples 5 to 8 correspond to the Comparative Examples 5 to 8, respectively, and copper plates (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ t1 mm, average), which are test substrates, respectively.
  • Comparative Example 13 was Comparative Example 5
  • Comparative Example 14 was Comparative Example 6
  • Comparative Example 15 is the same as Comparative Example 7
  • Comparative Example 16 is the same as Comparative Example 8, respectively, to form the undercoat layer 3 on the surface of the base material layer 2, respectively, immediately after the formation of the undercoat layer 3, Except for 1 hour, 20 hours, 24 hours, and 72 hours at room temperature (20 ° C), respectively, and then a dry film was bonded at a hot plate temperature of 20 ° C (not heated. Room temperature).
  • Example 5 and tested similarly.
  • This adhesion evaluation test evaluates the stability of the active surface in the base material layer 2 and confirms how much the oxidation of the active surface in the base material layer 2 proceeds with time. This is for confirming a change in adhesion between the layer 2 and the dry film (resin layer 1). The results are shown in Table 4.
  • the undercoat layer 3 was formed on the surface of the copper base material (base material layer 2), and three days or more passed immediately after the formation of the undercoat layer 3. Even if it exists, it is recognized that it can adhere
  • Example 9 A mixed acid aqueous solution consisting of 4.5% by weight of sulfuric acid, 2.0% by weight of hydrochloric acid, 0.2% by weight of polyoxyethylene styrenated phenyl ether and 93.3% by weight of water was used.
  • the substrate layer 2 is immersed for 3 minutes at a temperature of 25 ° C. to remove the oxide film of the substrate layer 2 and activate its surface, and then treated with an acidic aqueous solution containing the following undercoat layer forming agent.
  • a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 3 was formed, and the adhesion evaluation test was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 The acidic aqueous solution containing the undercoat layer forming agent used in Example 9 was 0.25 wt% hydrochloric acid, 1.1 wt% tartaric acid, 0.9 wt% pyrogallol, polyoxyethylene styrenated phenyl ether 0 .2% by weight and water 97.55% by weight. The results are shown in Table 5.
  • Example 10 In the treatment method of the two-component aqueous solution of Example 9, the undercoat layer 3 was treated with a neutral aqueous solution consisting of 2% by weight of pyrogallol and 98% by weight of water instead of the acidic hydrochloric acid solution containing the undercoat layer forming agent.
  • a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adhesive evaluation test was performed in the same manner as in Example 1. That is, in this case as well, it was treated with a two-component aqueous solution. The results are shown in Table 5.
  • Example 11 In the treatment method of the two-component aqueous solution of Example 9, instead of the acidic hydrochloric acid solution containing the undercoat layer forming agent, pyrogallol 1.4% by weight, sodium carbonate 4.8% by weight, sodium hydroxide 1.1% by weight % And water were treated with an alkaline aqueous solution consisting of 92.7% by weight, and a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 3 was formed. went. That is, in this case as well, it was treated with a two-component aqueous solution. The results are shown in Table 5.
  • Example 12 to 14 In Examples 1, 3, and 9, tests were performed in the same manner as in Examples 1, 3, and 9 except that the material of the base material layer 2 was changed to a phenol resin. All the results were evaluated as “ ⁇ ”.
  • the resin layer such as a dry film can be pressure-bonded to the undercoat layer without heating. Therefore, there is no occurrence of distortion, floatation, loosening, etc.
  • the resin layer can be neatly formed on the surface. As a result, high-density and high-precision conductor patterns can be realized, and printed wiring boards and electroformed parts with highly reliable fine conductor patterns can be obtained. It is obtained.
  • UV-curable resin layer 10
  • Cured mask (layer) 11
  • Electroforming mold (mold part) 2
  • Base material layer 21
  • Metal seed layer (base material layer) 22
  • Metal layer (base material layer) 3
  • Undercoat layer 30
  • Acidic aqueous solution 31 containing undercoat layer forming agent
  • UV curable mask layer 4
  • Printed wiring board 5
  • Electroformed component Screen printing plate making 60 Mesh sheet (base material layer) 61 Opening A Pattern

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Abstract

【課題】 本発明は、基材層の表面に、樹脂層を簡単に且つ確実に密着した状態で設けて形成することができるマスクの形成方法と、これを利用したプリント配線基板の製造方法、電鋳部品の製造方法およびスクリーン印刷製版の製造方法を提供する。 【解決手段】基材層２の表面に、アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０を接触させ、基材層２表面の酸化皮膜を除去するとともに、これによって露出した基材層２表面を活性する。この活性表面にアンダーコート層形成剤由来のアンダーコート層３を形成する工程と、このアンダーコート層３の表面に紫外線硬化活性の樹脂層１を設けることで、基材層２の表面に、アンダーコート層３を介して樹脂層１を密着させ、アンダーコート層３と樹脂層１とからなる紫外線硬化型のマスク層３１を形成する工程と、マスク層３１に紫外線を照射することによって、照射部位を硬化させるとともに未硬化マスク層を除去して硬化したマスク１０を形成するマスク１０の形成方法。又、この形成方法を利用したプリント配線基板の製造方法、電鋳部品の製造方法およびスクリーン印刷製版の製造方法。

Description

マスクの形成方法、これを利用したプリント配線基板の製造方法、電鋳部品の製造方法およびスクリーン印刷製版の製造方法
　本発明は、マスクの形成方法と、これを利用したプリント配線基板の製造方法、電鋳部品の製造方法およびスクリーン印刷製版の製造方法に関するものである。
　一般に、プリント配線基板の配線を形成する際、絶縁層上に設けた金属箔層の表面に、フォトレジストとしてドライフィルムを貼り付けることが行われている。この場合、金属箔層の表面にドライフィルムを隙間なく密着させるため、当該ドライフィルムを貼り付ける前に、金属箔層の表面を機械的研磨することが行われていた。しかし、この場合、機械的研磨により、完成したプリント基板の寸法精度が低下したり、研磨作業が煩わしくなるなどの問題があった。
　そこで、従来より、このような金属箔層の表面を機械的に研磨する研磨作業に替えて、金属箔層の表面を化学的に処理する方法が提案されている。
　例えば、引用文献１には、過酸化水素、硫酸、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、フェニル尿素を含有する水溶液によって、金属箔層の表面を均一な粗面化状態に処理することで、金属箔層とドライフィルムとの密着性を高める方法が提案されている。
　また、引用文献２には、過酸化水素、硫酸、ハロゲンイオン、テトラゾール類を含有する水溶液によって、金属箔層の表面をより緻密に処理する方法が提案されている。
　さらに、このようなフォトレジストによって形成されるパターンを電鋳型として電鋳部品を製造することも行われている（特許文献３及び特許文献４参照）。
特開２０００－２９７３８７号公報 特開２０１５－４６５７５号公報 特開平１１－１７２４８７号公報 特開平１１－０６１４７７号公報
　しかしながら、前記従来の処理方法では、表面処理剤によって金属箔層の表面を粗面化できたとしても、その後の工程で表面の処理液を水洗したり、乾燥させたりしてから、ドライフィルムと接着するため、その際に、粗面化した活性表面に、酸化皮膜が形成される。
　したがって、金属箔膜とドライフィルムとの間には、この酸化皮膜が介在することとなる結果、配線パターンを高密度化したり、細線化したり、薄化したりすることに対応できるだけの十分な密着性が得られなくなるといった不都合を生じていた。
　そのため、ドライフィルムを加熱して金属箔層に圧接してラミネートすることで密着性を高めることが行われているが、この場合、加熱によってドライフィルムが伸びるため、フィルム面が歪み、綺麗に接着することが困難になるとともに、加熱や圧接にエネルギーと時間を要する上、特殊な装置が必要となるため、コストが嵩むことになる。
　また、金属箔層の表面を粗面化することで、フォトレジストの密着性は改善されるが、凹みの中に潜り込んだフォトレジスト液（光感光性樹脂）が現像しきれずに残ることもあり、製品の特性上支障を来すなどの不都合を生じる。
　本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、金属層等の基材層の表面に、樹脂層を簡単に且つ確実に密着した状態で設けて形成することができるマスクの形成方法と、これを利用したプリント配線基板の製造方法、電鋳部品の製造方法およびスクリーン印刷製版の製造方法を提供することを目的としている。
　前記課題を解決するための本発明に係る第１のマスクの形成方法においては、基材層の表面に、アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液を接触させて、当該基材層表面の酸化皮膜を除去するとともに、これによって露出した基材層の活性表面にアンダーコート層を形成する工程と、前記アンダーコート層の表面に、照射線によって硬化する樹脂層を設けて、前記基材層の表面に、前記アンダーコート層を介して前記樹脂層を積層させ、このアンダーコート層と樹脂層とからなるマスク層を形成する工程と、前記マスク層の所定部位に照射線を照射することによって、当該照射部位を硬化させた後、未硬化マスク層を除去して硬化したマスク層を形成することを特徴とするものである。
　又、本発明に係る第２のマスクの形成方法においては、基材層の表面に酸性水溶液を接触させて基材層表面の酸化皮膜を除去するとともに、当該基材層の表面を活性化する工程と、前記基材層の活性表面にアンダーコート層形成剤を含有する水溶液を接触させて、当該基材層の活性表面にアンダーコート層を形成する工程と、前記アンダーコート層の表面に、照射線によって硬化する樹脂層を形成して、前記基材層の表面に、前記アンダーコート層を介して前記樹脂層を積層させ、このアンダーコート層と樹脂層とからなるマスク層を形成する工程と、前記マスク層の所定部位に照射線を照射することによって、当該照射部位を硬化させた後、未硬化マスク層を除去して硬化したマスク層を形成することを特徴とするものである。
　即ち、本発明においては、基材層の活性表面にアンダーコート層を形成するにあたり、第１のマスクの形成方法がアンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液を用いて一挙にアンダーコート層を形成するのに対し、第２のマスクの形成方法は、まずアンダーコート層形成剤を含有しない酸性水溶液を用いて基材層表面の活性化処理を行い、次いで、この基材層の活性表面にアンダーコート層形成剤を含有する水溶液を接触させて処理するものであり、前者が一液型の酸性水溶液を用いて基材層の活性表面にアンダーコート層を形成するのに対し、後者が二液型の溶液を用いて基材層の活性表面にアンダーコート層を形成する点において両者は相違する。
　ところで、本発明に係る第２のマスクの形成方法において、アンダーコート層形成剤を含有する水溶液としては、酸性、中性又はアルカリ性のいずれの水溶液でも良好なアンダーコート層を形成することができる。
　本発明において、「接触」とは、前記各種水溶液が、金属等で形成された基材層の表面に触れることをいうのであり、このように本発明で使用される各種水溶液が、基材層の表面に触れることができるのであれば、特に接触方法については限定されるものではない。具体的には、例えば、前記基材層の表面を、前記各種水溶液に浸漬させたり、あるいは前記基材層の表面に、前記各種水溶液を塗布または散布ないし噴霧（吹き付け）したりすることをいう。
　本発明において、用いられる基材層としては基材として使用される、金属、樹脂、無機材料等で形成された層であれば特に限定されるものではないが、特に、銅又は銅を含む合金、鉄又は鉄を含む合金、ニッケル又はニッケルを含む合金、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金、亜鉛又は亜鉛を含む合金、鉛又は鉛を含む合金、コバルト又はコバルトを含む合金、錫又は錫を含む合金、チタン又はチタンを含む合金、銀又は銀を含む合金、金又は金を含む合金或いは白金又は白金を含む合金から選択された金属の層が好適に用いられる。樹脂の場合は、樹脂層と同一のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。具体的には、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂・ポリべンゾイミダゾール(PBI)樹脂などが挙げられる。また、無機材料の場合は、セラミックス、ガラス、石英などが挙げられる。
　前記アンダーコート層形成剤としては、没食子酸、ピロガロール、タンニン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸、グリセリン酸、オキシ吉草酸、サリチル酸、マンデル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸又はフタル酸或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、或いはＥＤＴＡのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも１種以上のものが挙げられる。
　本発明で用いられる樹脂層としては、照射線硬化型のドライフィルムで形成されたもの、或いは基材層の表面に照射線硬化型の樹脂液又は樹脂の溶液を塗布または散布、噴霧あるいは吹き付け後、乾燥して形成されたものが挙げられる。
　本発明に係るマスクの形成方法においては、前述方法でアンダーコート層を形成し、水洗した後、室温から１００℃の温度範囲、好ましくは室温から５５℃の温度範囲、特に好ましくは室温～４５℃の温度範囲で乾燥した後、この乾燥後のアンダーコート層の表面に、照射線によって硬化する樹脂層が設けられる。このような工程を経て基材層の表面に、アンダーコート層と樹脂層とからなるマスク層を形成し、このマスク層の所定部位に照射線を照射することによって、当該照射部位を硬化させた後、未硬化マスク層を溶剤で除去して硬化したマスク層を形成するのである。
　この乾燥方法としては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば自然乾燥、真空乾燥、加熱乾燥、送風乾燥または熱風乾燥などが挙げられる。
　本発明において、アンダーコート層は、アンダーコート層形成剤と、基材層表面に生成した基材を構成する成分の元素イオンとの結合によって形成された化合物であり、その厚さは０．１～０．０１μｍの範囲であると推考される。
　そして、本発明に係るマスクの形成方法において、照射線としては、赤外線、近赤外線、紫外線、電子線又はレーザーなどが挙げられる。
　前記課題を解決するための本発明のプリント配線基板の製造方法は、絶縁層上に金属シード層を介して設けられた金属層の表面、又は絶縁層上に設けられた金属層の表面に、前述の方法によって、硬化したマスク層を形成した後、このマスク層によって保護されていない金属シード層および金属層、又は金属層を除去して、マスク層によって保護された金属シード層および金属層、又は金属層を導体パターンとして形成した後、前記硬化したマスク層を除去することによって得られるものである。
　又、前記課題を解決するための本発明のプリント配線基板の製造方法は、絶縁層上に設けられた金属シード層の表面に、前述の方法によって、硬化したマスク層を形成した後、このマスク層の未硬化部分を除去してパターンを形成し、このパターン箇所にメッキ処理を施して導体パターンを形成した後、前記マスク層およびこのマスク層によって保護された金属シード層を除去することによって得るものである。
　尚、本発明においては、金属シード層として、必要に応じて、金属シード層の表面に、更に金属層を積層したものを用いても良いのである。
　前記課題を解決するための本発明の電鋳部品の製造方法においては、前述の方法により硬化したマスク層を形成した後、マスク層の未硬化部分を除去して鋳型部を形成し、この鋳型部に電鋳メッキ処理を施して電鋳部品を形成した後、これを加熱又は冷却して温度差を与えて硬化したマスク層及び電鋳部品の膨張又は収縮によりこれらの剥離性を向上させた後、硬化したマスク層及び電鋳部品を剥離することを特徴とするものである。
　本発明による電鋳部品としては、従来の電鋳部品に使用されているものでれば、特に限定されることなく製造することができるのであり、具体的には、例えば、インクジェットヘッドのノズル部品、振動板部品、各種精密機械用部品、蒸着用マスク、ファインメッシュ、ＩＣタグ、フラットコイル、配線基板の実装用バンプ、半導体配線基板、ホログラムの原版、電鋳部品製造用金型等、種々の部品や部品製造用技術に適用することができる。
　前記課題を解決するための本発明のスクリーン印刷製版の製造方法は、基材層をスクリーン印刷用のメッシュシートとし、前述の方法により硬化したマスク層を形成した後、マスク層の未硬化部分を除去してスクリーン印刷のペーストが通過する開口部を形成するものである。
　以上述べたように、本発明に係るマスクの形成方法によると、基材層の表面に、アンダーコート層と樹脂層とからなるマスク層を形成し、このマスク層の所定部位に照射線を照射することによって、当該照射部位を硬化させた後、未硬化マスク層を除去して硬化したマスク層を形成することができる。
　このように、基材層の表面にアンダーコート層を形成すると、基材層における活性表面の酸化が防止されると共に、このアンダーコート層とドライフィルムなどの樹脂層との密着性が極めて良好になり、その結果、加熱することなくアンダーコート層にドライフィルム（樹脂層）を圧着できるので、マスク層の高密度化、高精度化が実現可能になって信頼性の高い微細なパターンのマスク層が得られるのである。
　又、本発明に係るプリント配線基板の製造方法においては、本発明のマスクの形成方法を利用するものであり、金属層の表面にアンダーコート層が極めて強固に密着した状態で形成されるので、金属層における活性表面の酸化が防止されるのであり、又、このアンダーコート層とドライフィルムなどの樹脂層とは有機物同士で親和性が高く、至極密着性が良好になる結果、ドライフィルムなどの樹脂層を加熱することなくアンダーコート層に圧着することができるのである。従って、ドライフィルムなどの樹脂層を加熱することなく圧着することができるから、樹脂層の伸びや縮み更に歪みなどの発生が無く、アンダーコート層の表面に樹脂層を綺麗に形成できるのであり、その結果、導体パターンの高密度化、高精度化の実現が可能になって信頼性の高い微細な導体パターンを備えるプリント配線基板が得られるのであり、しかも熱源を必要としないから、その作業を安全に行うことができるのである。
　また、本発明においては、金属層の表面を粗面化する必要がないので、樹脂液が凹みの中に浸入するなどの弊害もなく、この点からも、信頼性の高い微細な導体パターンを備えるプリント配線基板が得られるのであり、又、複雑な装置を用いることなく、プリント配線基板を廉価に製造することができる。
　更に、本発明に係る電鋳部品の製造方法においては、本発明のマスクの形成方法を利用するものであり、硬化したマスク層を形成した後、マスク層の未硬化部分を除去して鋳型部を形成し、この鋳型部に電鋳メッキ処理を施して電鋳部品を形成するものであり、この場合、硬化したマスク層の形成によって微細且つ高精度の鋳型部を製造できる結果、高精度で信頼性の高い微細な電鋳部品を得ることができる。
　本発明に係るスクリーン印刷製版の製造方法においては、本発明のマスクの形成方法を利用することによってアンダーコート層を形成するものであり、硬化したマスク層を形成した後、マスク層の未硬化部分を除去してスクリーン印刷のペーストが通過する開口部を形成するものであり、この場合、硬化したマスク層がアンダーコート層によってスクリーン印刷用の金属メッシュシートと強固に密着し、当該マスク層によって微細且つ高精度のスクリーン印刷製版を製造できる結果、高精度で信頼性の高い微細なスクリーン印刷を行うことができる製版を得ることができる。
図１において、（ａ）～（ｆ）は、本発明に係るマスクの形成方法の各工程を示す工程図である。 図２において、（ａ）～（ｈ）は、本発明に係るサブトラクティブ法によるプリント配線基板の製造方法の各工程を示す工程図である。 図３において、（ａ）～（ｈ）は、本発明に係るセミアディティブ法によるプリント配線基板の製造方法の各工程を示す工程図である。 図４において、（ａ）～（ｈ）は、本発明に係る電鋳部品の製造方法の各工程を示す工程図である。 図５において、（ａ）～（ｆ）は、本発明に係るスクリーン印刷製版の製造方法の各工程を示す工程図である。
　以下、本発明に係る実施の形態を図面を参照にして説明する。
　図１は、マスク１０の形成方法の概略図であり、図２及び図３は図１に示すマスク１０の形成方法を利用したプリント配線基板４の製造工程を示す概略図であり、図４は図１に示すマスク１０の形成方法を利用した電鋳部品５の製造工程を示す概略図である。
　すなわち、本発明に係るマスク１０の形成方法は、基材層２の表面に、アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０を接触させ、基材層２表面の酸化皮膜２ａを除去するとともに、これによって露出した基材層２の活性表面にアンダーコート層形成剤由来のアンダーコート層３を形成する工程（図１（ａ）～図１（ｄ））と、このアンダーコート層３の表面に、照射線によって硬化する樹脂層１としてのドライフィルムを室温で圧着して設け、この基材層２の表面に、アンダーコート層３を介して前記樹脂層１を密着させ、前述のアンダーコート層３と樹脂層１とからなる紫外線硬化型のマスク層３１を形成する工程と、このマスク層３１に、照射線を照射することによって照射部位を硬化させた後、未硬化マスク層３１を除去して硬化したマスク１０を形成するものである（図１（ｅ）及び図１（ｆ））。
　前記基材層２としては、銅又は銅を含む合金、鉄又は鉄を含む合金、ニッケル又はニッケルを含む合金、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金、亜鉛又は亜鉛を含む合金、鉛又は鉛を含む合金、コバルト又はコバルトを含む合金、錫又は錫を含む合金、チタン又はチタンを含む合金、銀又は銀を含む合金、金又は金を含む合金或いは白金又は白金を含む合金から選択された金属の層が好適に用いられる。樹脂の場合は、樹脂層と同一のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。具体的には、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂・ポリべンゾイミダゾール(PBI)樹脂などが挙げられる。また、無機材料の場合は、セラミックス、ガラス、石英などが挙げられる。
　銅合金としては、銅（Ｃｕ）を含む合金であれば特に限定されるものではないが、特に、銅（Ｃｕ）を主成分とし、目的に応じて、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐｄ、Ｔａなどの成分を１ないし２種以上含有させたものが望ましい。
　アルミニウム合金としては、アルミニウムを含む合金であれば特に限定されるものではないが、特に、ＡＣＬ（Ａｌ－Ｃｏ－Ｇｅ－Ｌａ）合金、ＡＣＸ（Ａｌ－Ｎｉ－Ｂ）合金、アルミニウム－ネオジウム（Ａｌ－Ｎｄ）合金、アルミニウム－ジルコニウム（Ａｌ－Ｚｒ）合金、アルミニウム－銅（Ａｌ－Ｃｕ）合金、アルミニウム－シリコン（Ａｌ－Ｓｉ）合金又はアルミニウム－シリコン－銅（Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ）合金などが挙げられる。
　鉄合金としては、鉄（Ｆｅ）を含む合金であれば特に限定されるものではないが、特に、鉄（Ｆｅ）を主成分とし、目的に応じて、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ又はＭｏなどの成分を１ないし２種以上含有させたものが望ましく、具体的には、例えばフェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、或いは炭素鋼等を素材として形成された製品が挙げられる。
　ここでアンダーコート層３形成剤を含有する酸性水溶液３０としては、硝酸又は硫酸を含むものが好ましい。酸性水溶液３０全体に対して、硝酸の配合割合は０．５～９．９重量％の範囲に調整するとともに、硫酸の配合割合を０．５～９．９重量％の範囲に調整するのが望ましい。このように、硝酸又は硫酸の濃度が酸性水溶液３０全体に対して０．５重量％未満では少なすぎて所要の効果を得ることができないのであり、一方、硝酸又は硫酸の濃度が、前記酸性水溶液３０全体に対して９．９重量％を超えると、多すぎて配合する意味が無いだけでなく、安全性や取扱性更に作業環境が悪化するので、いずれの場合も好ましくない。そして、中でも硝酸と硫酸の合計量が酸性水溶液３０全体に対して９．９重量％以下とすることによって、この酸性水溶液３０はいわゆる毒物および劇物取締法の対象ではなくなり、運搬や保存について各種法的な規制を受けることなく、簡便に取り扱うことができるので望ましい。
　そして、本発明においては、所望により、前記酸性水溶液にリン酸を配合しても良く、この場合、酸性水溶液３０全体に対して、リン酸の配合割合はその効果や安全性、更に取扱性や作業環境等の観点から、０．０５～４０重量%の範囲、好ましくは０．５～２５重量％の範囲に調整するのが望ましい。
　又、前記酸性水溶液３０において、硝酸、硫酸及びリン酸を含む三成分系のものが望ましく、この場合、酸性水溶液３０全体において、硝酸の配合割合を０．５～９．９重量％の範囲、硫酸の配合割合を０．５～９．９重量％の範囲及びリン酸の配合割合を０．０５～４０重量％の範囲とするのが望ましく、中でも硝酸と硫酸の合計量が酸性水溶液３０全体に対して９．９重量％以下とすることが望ましく、このように調整することによって、この酸性水溶液３０はいわゆる毒物および劇物取締法の対象ではなくなり、運搬や保存について各種法的な規制を受けることなく、簡便に取り扱うことができるのである。
　更に、本発明においては、前記酸性水溶液３０において、更に「塩酸」を加えることが好ましく、このように、硝酸又は硫酸から選ばれた少なくとも１種に塩酸を加えて二成分系のもの又は三成分系のものとしたり、更に、この酸性水溶液にリン酸を加えて三成分系又は四成分系の酸性水溶液３０とすることにより、オーステナイト系ステンレス鋼等のニッケルを含む合金を素材とする基材層２に対しても、当該基材層２表面の酸化皮膜を好適に除去できるので望ましい。
　前記酸性水溶液３０において、更に加える塩酸の濃度としては、当該酸性水溶液３０全体に対して０．１～９．９重量％の範囲とするのが好ましく、塩酸の濃度が酸性水溶液３０全体に対して０．１重量％未満では、少なすぎて所要の効果を得ることができないのであり、一方、塩酸の濃度が、前記酸性水溶液３０全体に対して９．９重量％を超えると、配合する意味が無いだけでなく、多すぎて安全性や取扱性更に作業環境が悪化するので、いずれの場合も好ましくない。
　更に前記酸性水溶液３０において、塩酸、硝酸又は硫酸のうち２種以上からなる混酸を調製するにあたり、この混酸の合計濃度が前記酸性水溶液３０全体に対して９．９重量％以下とすることが望ましく、このように調製することによって、酸性水溶液３０は、毒物および劇物取締法の対象ではなくなり、運搬や保存について各種規制を受けることなく、簡易に取り扱うことができるため一層好ましい。
　本発明において、前記酸性水溶液３０にはアンダーコート層形成剤が配合されるが、このアンダーコート層形成剤としては、基材層２表面の酸化皮膜２ａを酸性水溶液３０で溶解、除去して当該基材層２表面を活性化した際、その活性表面に生成した基材層２を構成する成分の元素イオンとアンダーコート層形成剤とが結合して当該基材層２表面にアンダーコート層３を形成するための物質であれば特に限定されるものではない。
　そして、このアンダーコート層３が基材層２の活性表面に形成されることによって当該活性表面が酸化されるのを防止することができるのである。
　このアンダーコート層３を形成することができるアンダーコート層形成剤としては、基材層２の活性表面に生成した基材層２を構成する成分の元素イオンと容易に結合することが可能なカルボルシル基等の官能基と、基材層２の活性表面に形成される樹脂層１との密着が良い有機基とを有するものが挙げられる。
　前記アンダーコート層形成剤としては、具体的には、例えば没食子酸、ピロガロール、タンニン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸、グリセリン酸、オキシ吉草酸、サリチル酸、マンデル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸又はフタル酸或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、或いはＥＤＴＡのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも１種以上のものが挙げられる。
　本発明においては、アンダーコート層形成剤において、その官能基が主として基材層２を構成する成分の元素イオンと結合して化合物を形成し、一方、有機基が基材層２の活性表面の外側を向くので、基材層２の活性表面に形成されたアンダーコート層３と樹脂層１との密着性がより一層向上するのである。
　このアンダーコート層３の形成は、前述のように、アンダーコート層形成剤を含有する一液型の酸性水溶液３０を用いて処理するものであってもよいが、これに代えて、まず基材層２をアンダーコート層形成剤を含有しない酸性水溶液で処理し、次いで、アンダーコート層形成剤を含有する水溶液で処理する二液型の水溶液で処理するものであってもよい。
　本発明において、二液型の水溶液で処理する場合、まず、基材層２の表面に、前述の無機酸を含む第１の酸性水溶液を接触させて基材層２表面の酸化皮膜２ａを除去するとともに、当該基材層２の表面を活性化する。
　次いで、得られた基材層２の活性表面にアンダーコート層形成剤を含有する第２の水溶液を接触させて、当該基材層２の活性表面にアンダーコート層３を形成するのである。
　この第２の水溶液としては酸性、中性又はアルカリ性のいずれの水溶液も用いることができる。
　本発明において、酸性水溶液（第１の酸性水溶液を含む。以下、同じ。）又は第２の水溶液には、所望によりその他の成分、例えば、有機酸又は界面活性剤などを適宜配合しても良いのである。
　前記「有機酸」としては、主として基材層２の表面が過剰に溶解されることを防止するためのものであれば特に限定されるものではないが、一般的にはカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有する有機酸が好ましく、具体的には、例えばポリオキシモノカルボン酸、グルコン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸又は酪酸等が挙げられる。
　これらの有機酸の添加量としては、対象物である基材層２の素材や無機酸の組成等によって適宜決定されるものであり、特に限定されるものではないが、一般的には、前記酸性水溶液全体に対して、０．０１～２０．０重量％の範囲とするのが好ましく、更に、０．１～１０重量％程度とするのが一層好ましい。
　有機酸の添加量が、酸性水溶液全体に対して０．０１重量％未満では、基材層２の反応を抑制する作用が不十分で、所要の抑制効果が得られないため好ましくなく、一方、添加量が、酸性水溶液全体に対して２０．０重量％を超えると、効果に限界が生じ、意味が無いだけでなく、他の成分との均衡、調整が悪くなる上、不経済となるので好ましくない。
　なお、これらの有機酸は、所望により、一種類のみならず二種類以上の複数種を適宜混合して添加しても良いのである。
　前記「界面活性剤」としては、主として基材層２の表面の細部にわたり酸性水溶液を浸透、馴染ませ、均一な処理を実現させたり、光沢性を出したりするために添加されるものであり、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤または非イオン界面活性剤のいずれも用いることができる。
　具体的には、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩型、アルキル硫酸エステル塩型、直鎖二級スルホン酸塩型、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩型、ＰＯＥアルキルまたはアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩型、およびＰＯＥアルキルまたはアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩型等を挙げることができる。
　一方、カチオン界面活性剤としては、アルキルピコリニウムクロライド型、アルキルトリエチルアンモニウムクロライド型およびその他の第４級アンモニウム塩型等を挙げることができる。
　また、ノニオン界面活性剤としては、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル型ノニオン、ＰＯＥアルキルエーテル型ノニオン、ＰＯＥポリオキシプロピレンブロックポリマー型ノニオン、ＰＯＥグリコールアルキルエステル型ノニオン、ソルビタン脂肪酸エステル型ノニオンおよびショ糖脂肪酸エステル型ノニオン等を挙げることができる。
　更に、両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸型およびアルキルイミダゾリン型等を挙げることができる。
　加えて、非イオン界面活性剤としては、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、エチレングリコールおよびグリセリン等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の添加量としては、対象物である基材層２の素材や無機酸の濃度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、一般的には、酸性水溶液全体に対して、０．００５～７．５重量％程度が好ましく、特に、０．０５～５重量％程度が一層好ましく、０．１～３重量％程度が特に好ましい。
　界面活性剤の添加量が酸性水溶液全体に対して、０．００５重量％未満では界面活性剤の添加量が少な過ぎて所要の添加効果が得られないため好ましくなく、一方、７．５重量％を超えると、効果に限界が生じるので意味が無いだけでなく、この酸性水溶液の排水処理を行う場合、廃液が発泡しその処理、調整が困難になる上、不経済となるので好ましくない。
　なお、前記界面活性剤は、一種類のみならず二種類以上の複数種を適宜混合して添加しても良いのである。
　次に、本発明において、マスクの形成方法ついて詳細に説明する。
　図１（ａ）から図１（ｃ）に示すように、基材層２の表面に酸性水溶液３０を接触させ、基材層２の表面に形成されている酸化皮膜２ａを除去する。その接触方法は、基材層２を酸性水溶液３０中に浸漬して接触させてもよいし、或いは酸性水溶液を塗布、吹き付け、散布、ロールコート又はかけ流しなどのいずれかの方法で接触させても良いのである。そして、この場合、基材層２の表面における酸化皮膜２ａを除去して基材層２の表面を活性化すると、その活性表面に生成した基材層２を構成する成分の元素イオンと、アンダーコート層形成剤とが結合してアンダーコート層３が基材層２の表面に形成される。
　図１（ｄ）に示すように、基材層２の表面にアンダーコート層３を形成した後、この基材層２の表面は水洗、乾燥される。この際、基材層２の活性表面はアンダーコート層３によって、保護されているのでその酸化が防止されると共に、基材層２とアンダーコート層３との密着性が極めて良好になるのである。この乾燥の際、熱を加えすぎると、アンダーコート層３が熱分解される恐れがあるので、乾燥温度を制御する必要がある。この乾燥条件としては特に限定されるものではないが、具体的には、乾燥温度を１００℃以下、好ましくは室温から５５℃の温度範囲、特に好ましくは室温～４５℃の温度範囲に制御し、自然乾燥、真空乾燥、加熱乾燥、送風乾燥または熱風乾燥などの方法によって乾燥するのが好ましい。
　次いで、図１（ｅ）に示すように、乾燥させたアンダーコート層３の表面に、照射線、この場合、紫外線により硬化する樹脂層１を設けて、基材層２の表面に、前記アンダーコート層３を介して前記樹脂層１を積層させ、このアンダーコート層３と樹脂層２とからなる紫外線硬化型のマスク層３１を形成する。このアンダーコート層３は、基材層２の表面に密着した状態で形成されるのであり、このアンダーコート層３は、樹脂層１との相性が良く、当該樹脂層１との密着性を著しく向上させるのである。
　本実施例においては、基材層２表面のアンダーコート層３上に、紫外線硬化型の樹脂液、或いは紫外線硬化型の樹脂の溶液を接触させ、乾燥して紫外線硬化型のマスク層３１を形成してもよく、或いは紫外線硬化型のドライフィルム（樹脂層１）を室温、或いは必要に応じて加熱しながら圧着して紫外線硬化型のマスク層３１を形成してもよいのである。このドライフィルム（樹脂層１）の貼り合わせの際、既に基材層２の表面にアンダーコート層３が形成されているから、当該ドライフィルム（樹脂層１）との接合性が良く、その結果、工場での安全な温度範囲、つまり室温もしくは比較的低温（２０～４５℃）でも効果的にドライフィルム（樹脂層１）を貼り付けてマスク層３１を形成することができる。このように比較的低温でマスク層３１を形成すると、後述するように、後工程で微細且つ精密なパターンのマスク層１０を形成することができるのである。
　更に、図１（ｆ）に示すように、紫外線硬化型のマスク層３１を形成した後、その上から所定部位に紫外線を照射し、紫外線の照射部位を硬化させてマスク層１０を形成する。この紫外線による処理は、マスク層３１の表面に、紫外線の照射部と非照射部とからなるパターンを形成したパターンシートを設け、その上から紫外線を照射することによって処理するものであってもよいし、マスク層３１の所定部位に、あらかじめプログラムしてあるパターン通りに紫外線を照射してパターン通りに硬化してもよいのである。
　このように、紫外線硬化型のマスク層３１を硬化した後、未硬化部分のマスク層３１が専用の溶剤で除去されて所定のパターン通りに硬化されたマスク層１０が形成される。この場合、マスク層３１が、前述のように比較的低温で形成されているから、樹脂層１の皺や浮き更に伸びや歪み更に隙間などが無く、このため、微細且つ精密で、信頼性の高いパターンのマスク１０を形成することができる。
　次に、前述のマスク１０の形成方法を利用したプリント配線基板４の製造工程について説明する。
　図２は、サブトラクティブ法によるプリント配線基板４の製造工程を示す。
　図２に示すように、このプリント配線基板４の製造方法は、絶縁層４０上に金属シード層(基材層)２１を介して設けられた金属層(基材層)２２の表面に、アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０を用い、前述の方法により、アンダーコート層３を形成し、このアンダーコート層３上に紫外線硬化型の樹脂層１を設けることにより紫外線硬化型のマスク層３１を形成する（図２（ａ）～図２（ｅ））。次に、このマスク層３１の上から所定部位に紫外線を照射することにより、当該マスク層３１が硬化した所定部位（マスク層１０）とそれ以外の未硬化部位とを形成する。
　次いで、前記マスク層３１の未硬化部位を溶剤で除去して金属シード層２１および金属層２２を露出させた後（図２（ｆ））、この露出した金属シード層２１および金属層２２を溶剤で除去して、マスク層１０の下に金属シード層２１ａと金属層２２ａとからなる導体パターンＡを形成した後（図２（ｇ）及び図２（ｈ））、前記マスク層１０を除去することによってプリント配線基板４が得られる。
　プリント配線基板４の製造方法を更に詳細に説明する。
　図２（ａ）に示すように、絶縁層４０上に金属シード層２１が設けられる。
　前記絶縁層４０としては、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板、フッ素樹脂、セラミックス基板などのリジット基板、ポリイミドやポリエステルなどのフィルムからなるフレキシブル基板、またはこれらの複合基板の何れであってもよい。
　金属シード層２１は、この絶縁層４０の表面に金属層２２を形成するにあたり、絶縁層４０と金属層２２との密着性を向上させるために、絶縁層４０の表面に設けられる。この金属シード層２１としては、ＮｉやＮｉ－ＣｒやＣｕなどによって構成される。この金属シード層２１は、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリングなどによって設けられる。
　図２（ｂ）に示すように、この金属シード層２１の表面には金属層２２が設けられる。この金属層２２は、後に導体パターンＡとなるため、従来公知の金属、具体的には、例えば銅、銅合金、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、ステンレス、チタン、銀又は金或いはこれらの合金などの金属で形成されている。この金属層２２は、電解メッキ等の公知の方法によって形成される。
　次いで、図２（ｃ）および（ｄ）に示すように、この金属層２２の表面には、アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０を用いてアンダーコート層３を形成した後、水洗、乾燥させた後、図２（ｅ）に示すように、前記アンダーコート層３上に紫外線硬化型の樹脂層１を設けて紫外線硬化型のマスク層３１を形成する。この場合、アンダーコート層３を介して、金属層２２とマスク層３１との密着性が極めて良好になるのである。
　更に、図２（ｆ）に示すように、前記マスク層３１の所定部位に紫外線を照射して当該所定部位を硬化し、未硬化部位を溶剤で除去して硬化したマスク層１０を形成する。この際、紫外線による処理は、マスク層３１上に導体パターンＡを形成した写真原版を設けて紫外線を照射し、紫外線が透過した部分だけを硬化させてもよいし、或いは予め、プログラミングされた導体パターンＡ通りに紫外線を照射して当該導体パターンＡを形成してもよいのである。このように、前記マスク層３１の上に所定のパターン通りに紫外線を照射し、硬化されたマスク層１０部位とそれ以外の未硬化部位とを形成した後、未硬化部位が溶剤で除去される。
　そして、図２（ｇ）に示すように、露出した金属シード層２１および金属層２２をエッチングして除去すると、硬化したマスク層１０の下方に存在する金属シード層２１ａおよび金属層２２ａからなる導体パターンＡが形成される。
　最後に、図２（ｈ）に示すように、硬化したマスク層１０を除去してプリント線基板４が完成する。
　このようにして形成されたプリント配線基板４は、金属シード層２１上に形成されたアンダーコート層３を介して金属層２２が形成され、更にこの金属層２２上に樹脂層１が隙間無く、しかも伸びや縮み更に歪みなどの発生がなく密着しているのであり、その結果、導体パターンの高密度化、高精度化の実現が可能になって信頼性の高い微細な導体パターンを備えるプリント配線基板が容易に得られるのである。
　なお、本実施の形態において、プリント配線基板４は、片面に導体パターンＡを形成した片面基板について述べているが、両面基板であってもよい。
　図３は、セミアディティブ法によるプリント配線基板４の製造工程を示す。
　このプリント配線基板４の製造方法は、絶縁層４０上に設けられた金属シード層２１の表面に、アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０を用い、前述の方法によりアンダーコート層３を介して紫外線硬化型の樹脂層１を設けて紫外線硬化型のマスク層３１を形成する（図３（ａ）～図３（ｄ））。
　次に、この紫外線硬化型のマスク層３１の上から所定部位に紫外線を照射することにより、当該マスク層３１が硬化した所定部位（マスク層１０）とそれ以外の未硬化部位１１とを形成する。次いで、前記マスク層３１の未硬化部位１１を溶剤で除去して金属シード層２１を露出させた後（図３（ｅ））、この露出した金属シード層２１上にメッキ処理を施して導体パターンＡを形成した後（図３（ｆ））、硬化したマスク層１０とその下の金属シード層２１とを除去して導体パターンＡを形成することによってプリント配線基板４が得られる（図３（ｇ）及び図３（ｈ））。
　本発明において用いられる金属シード層２１は、一層構造の金属層であっても良いし、２層構造の金属層であってもよい。また、このセミアディティブ法に用いられるアンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０は、前述のサブトラクティブ法に用いられるものと同様のものが挙げられる。
　このようにして製造されたプリント配線基板４は、前述のサブトラクティブ法による場合と同様に、金属シード層２１上にアンダーコート層３を介して樹脂層１が隙間無く、しかも伸びや縮み更に歪みなどの発生がなく強固に密着している結果、導体パターンの高密度化、高精度化の実現が可能になって信頼性の高い微細な導体パターンを備えるプリント配線基板が容易に得られるのである。
　特に、セミアディティブ法による場合、金属シード層２１と紫外線硬化型の樹脂層３１を硬化させて得たマスク層１０との密着が悪いと、このマスク層１０によって形成されるパターン１１にメッキ処理を施した際、当該マスク１０が剥離して不良品発生の原因となる懸念が生じるが、本発明の方法によると、このような不良品の発生を防止して製品の歩留りを向上させることができる。
　なお、本実施の形態においても、プリント配線基板４は、片面に導体パターンＡを形成した片面基板について述べているが、両面基板であってもよい。
　図４は、電鋳部品５の製造工程を示す。
　この電鋳部品５の製造方法は、基材層２の表面に、アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０を用い、前述の方法によりアンダーコート層３を形成し、このアンダーコート層３上に紫外線硬化型の樹脂層１を設けることにより紫外線硬化型のマスク層３１を形成する（図４（ａ）～図４（ｄ））。この場合、前記基材層２としては従来公知の金属、樹脂または無機材料で形成されたものが挙げられる。
　次に、このマスク層３１の上から所定部位に紫外線を照射することにより、当該マスク層３１が硬化した所定部位（マスク層１０）とそれ以外の未硬化部位とを形成した後、前記マスク層３１の未硬化部位を溶剤で除去して基材層２を露出させると共に、鋳型部１２を形成する（図４（ｅ））。
　次いで、図４（ｆ）及び図４（ｇ）に示すように、前記鋳型部１２に電鋳メッキ処理を施して電鋳部品５を製造する。次の工程で、これを加熱又は冷却して、電鋳部品５を製造した直後との温度差を与えて硬化したマスク層１０及び電鋳部品５の膨張又は収縮によりこれらの剥離性を向上させた後、硬化したマスク層１０及び電鋳部品５を剥離して当該電鋳部品５を得るものである（図４（ｈ））。前記加熱温度は５０～２５０℃の範囲が望ましく、又、冷却温度はマイナス５℃からマイナス２００℃の範囲が望ましく、所望により液体窒素を用いてもよいのである。又、電鋳部品５の剥離性を良好にするために、電鋳部品５の製造直後との温度差が１５０～２５０℃程度となるように制御するのが望ましい。
　このようにして電鋳部品５が製造されるが、この電鋳部品５を製造するにあたり、基材層２上にアンダーコート層３を介して紫外線硬化型の樹脂層１が隙間無く、強固に密着した状態で形成される。この場合、前記樹脂層１には、伸びや縮み更に歪みなどの発生がなくアンダーコート層３に強固に密着している結果、高密度で高精度な信頼性の高い、優れた電鋳部品５を容易に得ることができる。又、本発明の方法によると、前述したとおり、基材層２とマスク１０とが強固に密着しているので、不良品の発生を防止して製品の歩留りを向上させることができる。
　図５は、スクリーン印刷製版６の製造工程を示す。
　このスクリーン印刷製版６の製造方法は、絶縁層４０の上に設けたスクリーン印刷用のメッシュシート６０の表面に、アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０を用い、前述の方法によりアンダーコート層３を形成し、このアンダーコート層３上に紫外線硬化型の樹脂層１を設けることにより紫外線硬化型のマスク層３１を形成する（図５（ａ）～図５（ｄ））。この場合、前記メッシュシート６０としては従来公知の金属や樹脂で形成されたものが挙げられる。
　次に、このマスク層３１の上から所定部位に紫外線を照射することにより、当該マスク層３１が硬化した所定部位（マスク層１０）とそれ以外の未硬化部位とを形成した後、前記マスク層３１の未硬化部位を溶剤で除去してメッシュシート６０を露出させてペースト（図示省略）が通過する開口部６１を形成する（図５（ｅ））。
　次いで、図５（ｆ）に示すように、絶縁層４０からメッシュシート６０を剥がして上下反転させれば、スクリーン印刷製版６が完成する。
　このようにしてスクリーン印刷製版６が製造されるが、このスクリーン印刷製版６を製造するにあたり、メッシュシート６０上にアンダーコート層３を介して紫外線硬化型の樹脂層１が隙間無く、強固に密着した状態で形成される。この場合、前記樹脂層１には、伸びや縮み更に歪みなどの発生がなくアンダーコート層３に強固に密着している結果、高密度で高精度な信頼性の高い、優れたスクリーン印刷製版６を容易に得ることができる。又、本発明の方法によると、前述したとおり、メッシュシート６０とマスク１０とが強固に密着しているので、不良品の発生を防止して製品の歩留りを向上させることができる。
　以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
［実施例１］
　アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０として、硫酸４．５重量％、塩酸２．０重量％、酒石酸１．１重量％、ピロガロール０．９重量％、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．２重量％及び水９１．３重量％からなる酸性水溶液３０を調製した。
　テスト基材（基材層２）として、ＳＵＳ３０４（５０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍ、平均Ｒａ０．０５、ＲｚＪＩＳ０．１７５：ミツトヨ社製  サーフテストＳＪ－３０１で測定）を用いた。
　次に、前記テスト基材（基材層２）を、前記アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０に温度２５℃で３分間浸漬した後、温度２５±２℃の純水でシャワー洗浄後、エアブロー乾燥させてアンダーコート層３を形成した。
　前記乾燥後から３０分以内に、アンダーコート層３付きテスト基材（基材層２）においてそのアンダーコート層３の表面に、樹脂層１として紫外線硬化型のドライフィルム（日立化成社製フォトキャストＨＭ－４０７５）を表１に示す各温度条件で貼り合わせた。
　即ち、表１に示す各所定温度に設定したホットプレート上に前記テスト基材（基材層２）を５分間載置し、このテスト基材（基材層２）上に前記ドライフィルム（樹脂層１）を貼り合わせた。この貼り合わせにあたり、前記ドライフィルム（樹脂層１）上には、同じく各所定温度に加熱したステンレス板を重ね合わせ、その重みで５分間保持した。この際、使用したステンレス板は、テスト基材（基材層２）と同様のものであり、その重さは１８．３ｇであった。
　このような工程を経て、テスト基材（基材層２）の表面にアンダーコート層３を介して紫外線硬化型のドライフィルム（樹脂層１）を積層し、紫外線硬化型のマスク層３１を形成した。次いで、この紫外線硬化型のマスク層３１の表面全体に５分間紫外線を露光、硬化させて、硬化したマスク層１０を表面全体に形成し、試験片を得た。
　このようにして得られた試験片のマスク層１０には、縦横５ｍｍ間隔で切れ目を入れ、縦横５列の合計２５マスのマス目を形成した。そして、各マス目の表面には、セロハンテープ（ニチバン社製：商品名セロテープＣＴ１５３５）を貼付け、爪で何度か擦った後、テスト基材（基材層２）とテープとが９０度の角度になるようにして３Ｎの剥離強度でＴ字剥離による密着性評価試験を行った。その結果を表１に示す。
　又、その密着性評価基準は下記の通りである。
評価基準
◎：２５マス中２５～２１マスの欠けなし
○：２５マス中２０～１３マスの欠けなし
△：２５マス中１２～６のマス欠けなし
×：２５マス中５マス以下のマス欠けなし
　このセロハンテープによる密着性評価試験は、２回行い、その平均値を結果として示した。ホットプレートの温度は、それぞれ２０度、３０度、４０度、５０度、６０度、７０度、８０度、９０度、１００度のそれぞれの場合について行った。その結果を表１に示す。
［実施例２］
　テスト基材（基材層２）として厚さ１ｍｍの錫板を用い、又、アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０として、実施例１で用いたものに代えて、硫酸４．５重量％、塩酸１．０重量％、酒石酸１．１重量％、ピロガロール０．９重量％、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．２重量％及び水９２．３重量％からなる酸性水溶液３０を用い、実施例１と同様にして試験片を作成し、実施例１と同様の密着性評価試験を行った。その結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１で用いたアンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０に代えて、硫酸４．５重量％、塩酸２．０重量％、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．２重量％及び水９３．３重量％からなる混酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に試験片を作成し、その密着性評価試験を実施例１と同様に行った。即ち、この試験片は前記基材層２の表面に前記ドライフィルム（樹脂層１）を直接貼り合わせて作成したものであり、従って、この密着性評価は基材層２とドライフィルム（樹脂層１）との密着性を評価するためのものである。その結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例１で用いたアンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０に代えて、塩酸１．７重量％、塩化鉄１．６重量％、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．２重量％及び水９６．５重量％からなる塩酸混合液を用いた以外は、実施例１と同様に試験片を作成し、その密着性評価試験を実施例１と同様に行った。即ち、この試験片も前記基材層２の表面に前記ドライフィルム（樹脂層１）を直接貼り合わせて作成したものであり、従って、この密着性評価は基材層２とドライフィルム（樹脂層１）との密着性を評価するためのものである。その結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例１で用いたアンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０に代えて、硝酸１３．０重量％、硝酸第二鉄１５．８重量％、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．２重量％及び水７１．０重量％からなる硝酸混合液を用いた以外は、実施例１と同様に試験片を作成し、その密着性評価試験を実施例１と同様に行った。即ち、この試験片も前記基材層２の表面に前記ドライフィルム（樹脂層１）を直接貼り合わせて作成したものであり、従って、この密着性評価は金属層２とドライフィルム（樹脂層１）との密着性を評価するためのものである。その結果を表１に示す。
［比較例４］
　実施例１で用いたアンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液３０に代えて、過酸化水素２，０％、硫酸９．０％、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．２重量％及び水８８．８％からなる過酸化水素混合酸性水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に試験片を作成し、その密着性評価試験を実施例１と同様に行った。即ち、この試験片も前記基材層２の表面に前記ドライフィルム（樹脂層１）を直接貼り合わせて作成したものであり、従って、この密着性評価は基材層２とドライフィルム（樹脂層１）との密着性を評価するためのものである。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、各実施例のものは、温度２０℃程度の比較的低温であっても、アンダーコート層３付きの金属層２においてそのアンダーコート層３の表面に、要求される密着性を有するマスク層１０を形成し得ることが確認される。
　これに対して、各比較例のものは、温度が１００℃程度の比較的高い温度でも要求される密着性が得られないことが認められる。
［実施例３］
　実施例１と同様に基材層２の表面にアンダーコート層３を形成し、このアンダーコート層３の形成直後から、室温（２０℃）でそれぞれ１時間後、２０時間後、２４時間後、７２時間放置した後、２０度のホットプレート温度（加熱していない。室温）でドライフィルムを貼り合わせた以外は実施例１と同様に試験を行った。この密着性評価試験はアンダーコート層３の安定性を評価するためのものであり、基材層２における活性表面の酸化をどの程度の期間防止できるかを評価するためのものである。その結果を表２に示す。
［実施例４］
　実施例２と同様に基材層２の表面にアンダーコート層３を形成し、このアンダーコート層３の形成直後から、室温（２０℃）でそれぞれ１時間後、２０時間後、２４時間後、７２時間放置した後、２０度のホットプレート温度（加熱していない。室温）でドライフィルムを貼り合わせた以外は実施例１と同様に試験を行った。この密着性評価試験はアンダーコート層３の安定性を評価するものであり、基材層２における活性表面の酸化をどの程度の期間防止できるかを評価するためのものである。その結果を表２に示す。
［比較例５］
　比較例１と同様に混酸水溶液を用いて基材層２を前処理した後、２５度±２度の純水でシャワー洗浄後、エアブロー乾燥させた後、その乾燥直後から、室温（２０℃）でそれぞれ１時間後、２０時間後、２４時間後、７２時間放置した後、２０度のホットプレート温度（加熱していない。室温）でドライフィルムを貼り合わせた以外は比較例１と同様に試験を行った。この密着性評価試験は基材層２における活性表面の安定性を評価するものであり、基材層２における活性表面の酸化が経時的にどの程度進行するかを確認するとともに、基材層２とドライフィルム（樹脂層１）との密着性の変化を確認するためのものである。
　その結果を表２に示す。
［比較例６］
　比較例２と同様に混酸水溶液を用いて基材層２を前処理した後、２５度±２度の純水でシャワー洗浄後、エアブロー乾燥させた後、その乾燥直後から、室温（２０℃）でそれぞれ１時間後、２０時間後、２４時間後、７２時間放置した後、２０度のホットプレート温度（加熱していない。室温）でドライフィルムを貼り合わせた以外は比較例２と同様に試験を行った。この密着性評価試験は基材層２における活性表面の安定性を評価するものであり、基材層２における活性表面の酸化が経時的にどの程度進行するかを確認するとともに、基材層２とドライフィルム（樹脂層１）との密着性の変化を確認するためのものである。
　その結果を表２に示す。
［比較例７］
　比較例３と同様に混酸水溶液を用いて基材層２を前処理した後、２５度±２度の純水でシャワー洗浄後、エアブロー乾燥させた後、その乾燥直後から、室温（２０℃）でそれぞれ１時間後、２０時間後、２４時間後、７２時間放置した後、２０度のホットプレート温度（加熱していない。室温）でドライフィルムを貼り合わせた以外は比較例３と同様に試験を行った。この密着性評価試験は基材層２における活性表面の安定性を評価するものであり、基材層２における活性表面の酸化が経時的にどの程度進行するかを確認するとともに、基材層２とドライフィルム（樹脂層１）との密着性の変化を確認するためのものである。
　その結果を表２に示す。
［比較例８］
　比較例４と同様に混酸水溶液を用いて基材層２を前処理した後、２５度±２度の純水でシャワー洗浄後、エアブロー乾燥させた後、その乾燥直後から、室温（２０℃）でそれぞれ１時間後、２０時間後、２４時間後、７２時間放置した後、２０度のホットプレート温度（加熱していない。室温）でドライフィルムを貼り合わせた以外は比較例４と同様に試験を行った。この密着性評価試験は金属層２における活性表面の安定性を評価するものであり、基材層２における活性表面の酸化が経時的にどの程度進行するかを確認するとともに、基材層２とドライフィルム（樹脂層１）との密着性の変化を確認するためのものである。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から、各実施例においては、ステンレス基材（基材層２）の表面にアンダーコート層３を形成し、このアンダーコート層３の形成直後から、３日以上経過した場合であっても、前記ステンレス基材（基材層２）にドライフィルム（樹脂層１）を密着させた状態で強固に接着し得ることが認められる。
　これに対して、各比較例のものは、基材層２の活性表面を形成した直後から要求される密着性が得られず、又、時間の経過と共に、密着性の悪化が進行することが認められる。
［実施例５・６］
　実施例５又は実施例６においては、それぞれ前記実施例１又は前記実施例２に対応し、前記実施例１又は前記実施例２で用いた基材層２を、それぞれテスト基材である銅板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍ、平均Ｒａ０．０７、ＲｚＪＩＳ０．３５：ミツトヨ社製  サーフテストＳＪ－３０１で測定）に代えて用い、又、酸性水溶液として、実施例５は実施例１と同様のものを用い、実施例６は実施例２と同様のものを用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、実施例１と同様の密着性評価試験を行った。
　その結果を表３に示す。
［比較例９～１２］
　比較例９～１２においては、それぞれ前記比較例１～４に対応し、前記比較例１～４でそれぞれ用いた基材層２を、それぞれテスト基材である銅板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍ、平均Ｒａ０．０７、ＲｚＪＩＳ０．３５：ミツトヨ社製  サーフテストＳＪ－３０１で測定）に代えて用い、又、酸性水溶液として、比較例９は比較例１と、比較例１０は比較例２と、比較例１１は比較例３と、比較例１２は比較例４と、それぞれ同様のものを用いた以外は、比較例１と同様にして試験片を作成し、比較例１と同様の密着性評価試験を行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から、各実施例のものは、温度２０℃程度の比較的低温であっても、アンダーコート層３付きの銅基材（基材層２）においてそのアンダーコート層３の表面に、要求される密着性を有するマスク層１０を形成し得ることが確認される。
　これに対して、各比較例のものは、温度が９０℃程度の比較的高い温度でも要求される密着性が得られない場合があり、バラツキが発生して信頼性に欠けることが認められる。
［実施例７・８］
　実施例７又は実施例８においては、それぞれ前記実施例３又は前記実施例４に対応し、前記実施例３又は前記実施例４で用いた基材層２を、それぞれテスト基材である銅板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍ、平均Ｒａ０．０７、ＲｚＪＩＳ０．３５：ミツトヨ社製  サーフテストＳＪ－３０１で測定）に代えて用い、又、酸性水溶液として、実施例７は実施例３と、実施例８は実施例４とそれぞれ同様のものを用いて、それぞれ前記基材層２の表面にアンダーコート層３を形成し、このアンダーコート層３の形成直後から、室温（２０℃）でそれぞれ１時間後、２０時間後、２４時間後、７２時間放置した後、２０℃のホットプレート温度（加熱していない。室温）でドライフィルムを貼り合わせた以外は実施例３と同様に試験を行った。この密着性評価試験はアンダーコート層３の安定性を評価するためのものであり、基材層２における活性表面の酸化をどの程度の期間防止できるかを評価するためのものである。その結果を表４に示す。
［比較例１３～１６］
　比較例１３～１６においては、それぞれ前記比較例５～８に対応し、前記比較例５～８でそれぞれ用いた基材層２を、それぞれテスト基材である銅板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍ、平均Ｒａ０．０７、ＲｚＪＩＳ０．３５：ミツトヨ社製  サーフテストＳＪ－３０１で測定）に代えて用い、又、酸性水溶液として、比較例１３は比較例５と、比較例１４は比較例６と、比較例１５は比較例７と、比較例１６は比較例８とそれぞれ同様のものを用いて、それぞれ前記基材層２の表面にアンダーコート層３を形成し、このアンダーコート層３の形成直後から、室温（２０℃）でそれぞれ１時間後、２０時間後、２４時間後、７２時間放置した後、２０℃のホットプレート温度（加熱していない。室温）でドライフィルムを貼り合わせた以外は比較例５と同様に試験を行った。この密着性評価試験は前記基材層２における活性表面の安定性を評価するものであり、前記基材層２における活性表面の酸化が経時的にどの程度進行するかを確認するとともに、基材層２とドライフィルム（樹脂層１）との密着性の変化を確認するためのものである。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す結果から、各実施例においては、銅基材（基材層２）の表面にアンダーコート層３を形成し、このアンダーコート層３の形成直後から、３日以上経過した場合であっても、前記銅基材（基材層２）にドライフィルム（樹脂層１）を密着させた状態で強固に接着し得ることが認められる。
　これに対して、各比較例のものは、銅基材（基材層２）の活性表面を形成した直後から要求される密着性が得られず、又、時間の経過と共に、密着性の悪化が進行することが認められる。
［実施例９］
　硫酸４．５重量％、塩酸２．０重量％、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．２重量％及び水９３．３重量％からなる混酸水溶液を用い、この混酸水溶液に実施例１と同様の基材層２を温度２５℃で３分間浸漬して、当該基材層２の酸化皮膜を除去すると共に、その表面を活性化した後、下記アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液で処理してアンダーコート層３を形成した以外は、実施例１と同様に試験片を作成し、その密着性評価試験を実施例１と同様に行った。即ち、前記１～８の実施例が一液型のアンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液で処理しているのに対し、この実施例では二液型の水溶液で処理したものである。
　この実施例９で用いられた、アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液は、塩酸０．２５重量％、酒石酸１．１重量％、ピロガロール０．９重量％、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．２重量％及び水９７．５５重量％からなるものである。その結果を表５に示す。
［実施例１０］
　実施例９の二液型水溶液の処理方法において、アンダーコート層形成剤を含有する塩酸酸性水溶液に代えて、ピロガロール２重量％及び水９８重量％からなる中性水溶液で処理してアンダーコート層３を形成した以外は、実施例１と同様に試験片を作成し、その密着性評価試験を実施例１と同様に行った。即ち、この場合も二液型の水溶液で処理したものである。その結果を表５に示す。
［実施例１１］
　実施例９の二液型水溶液の処理方法において、アンダーコート層形成剤を含有する塩酸酸性水溶液に代えて、ピロガロール１．４重量％、炭酸ナトリウム４．８重量％、水酸化ナトリウム１．１重量％及び水９２．７重量％からなるアルカリ性水溶液で処理してアンダーコート層３を形成した以外は、実施例１と同様に試験片を作成し、その密着性評価試験を実施例１と同様に行った。即ち、この場合も二液型の水溶液で処理したものである。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示す結果から、実施例９～実施例１１の各実施例のものは、温度２０℃程度の比較的低温であっても、アンダーコート層３付きの基材層２においてそのアンダーコート層３の表面に、要求される密着性を有するマスク層１０を形成し得ることが確認される。
［実施例１２～１４]
　実施例１，３，９において、基材層２の素材をフェノール樹脂に変更した以外は、上記実施例１，３，９と同様に試験を行った。結果は、全て「◎」の評価が得られた。
　本発明においては、ドライフィルムなどの樹脂層を加熱することなく、アンダーコート層に圧着することができるから、樹脂層の伸びや縮み更に歪み更に浮きや弛みなどの発生が無く、アンダーコート層の表面に樹脂層を綺麗に形成できるのであり、その結果、導体パターンの高密度化、高精度化の実現が可能になって信頼性の高い微細な導体パターンを備えるプリント配線基板や電鋳部品が得られるのである。
　なお、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
　本発明においては、前述のとおり、導体パターンの高密度化、高精度化の実現が可能になって信頼性の高い微細な導体パターンを備えるプリント配線基板や電鋳部品が得られるので、産業上の利用価値は極めて高いのである。
１　　紫外線硬化型の樹脂層
１０　硬化したマスク（層）
１１　電鋳鋳型（鋳型部）
２　　基材層
２１　金属シード層(基材層)
２２　金属層(基材層)
３　　アンダーコート層
３０　アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液
３１　紫外線硬化型のマスク層
４　　プリント配線基板
５　　電鋳部品
６　　スクリーン印刷製版
６０　メッシュシート（基材層）
６１　開口部
Ａ　　パターン

Claims (12)

  1. 　基材層の表面に、アンダーコート層形成剤を含有する酸性水溶液を接触させて、当該基材層表面の酸化皮膜を除去するとともに、これによって露出した基材層の活性表面にアンダーコート層を形成する工程と、
    　前記アンダーコート層の表面に、照射線によって硬化する樹脂層を設けて、前記基材層の表面に、前記アンダーコート層を介して前記樹脂層を積層させ、このアンダーコート層と樹脂層とからなるマスク層を形成する工程と、
    　前記マスク層の所定部位に照射線を照射することによって、当該照射部位を硬化させた後、未硬化マスク層を除去して硬化したマスク層を形成することを特徴とするマスクの形成方法。
  2. 　基材層の表面に酸性水溶液を接触させて基材層表面の酸化皮膜を除去するとともに、当該基材層の表面を活性化する工程と、
    　前記基材層の活性表面にアンダーコート層形成剤を含有する水溶液を接触させて、当該基材層の活性表面にアンダーコート層を形成する工程と、
    　前記アンダーコート層の表面に、照射線によって硬化する樹脂層を設けて、前記基材層の表面に、前記アンダーコート層を介して前記樹脂層を積層させ、このアンダーコート層と樹脂層とからなるマスク層を形成する工程と、
    　前記マスク層の所定部位に照射線を照射することによって、当該照射部位を硬化させた後、未硬化マスク層を除去して硬化したマスク層を形成することを特徴とするマスクの形成方法。
  3. 　基材層が、銅又は銅を含む合金、鉄又は鉄を含む合金、ニッケル又はニッケルを含む合金、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金、亜鉛又は亜鉛を含む合金、鉛又は鉛を含む合金、コバルト又はコバルトを含む合金、錫又は錫を含む合金、チタン又はチタンを含む合金、銀又は銀を含む合金、金又は金を含む合金或いは白金又は白金を含む合金から選択された金属の層である請求項１または２に記載のマスクの形成方法。
  4. 　アンダーコート層形成剤が、没食子酸、ピロガロール、タンニン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸、グリセリン酸、オキシ吉草酸、サリチル酸、マンデル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸又はフタル酸或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、或いはＥＤＴＡのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも１種以上のものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
  5. 　樹脂層が照射線硬化型のドライフィルムである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
  6. 　樹脂層が基材層の表面に照射線硬化型の樹脂液又は樹脂の溶液を塗布または散布、噴霧あるいは吹き付け後、乾燥して形成されたものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
  7. 　アンダーコート層を形成し、水洗した後、室温から１００℃の温度範囲で乾燥した後、この乾燥後のアンダーコート層の表面に、照射線によって硬化する樹脂層を設ける請求項１ないし６のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
  8. 　照射線が赤外線、近赤外線、紫外線、電子線又はレーザーである請求項１ないし７のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
  9. 　絶縁層上に金属シード層(基材層)を介して設けられた金属層(基材層)の表面、又は絶縁層上に設けられた金属層(基材層)の表面に、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法によって、硬化したマスク層を形成した後、当該マスク層によって保護されていない金属シード層および金属層、又は金属層を除去して、マスク層によって保護された金属シード層および金属層、又は金属層を導体パターンとして形成した後、前記硬化したマスク層を除去することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
  10. 　絶縁層上に設けられた金属シード層(基材層)の表面に、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法によって、硬化したマスク層を形成した後、このマスク層の未硬化部分を除去してパターンを形成し、このパターン箇所にメッキ処理を施して導体パターンを形成した後、前記マスク層およびこのマスク層によって保護された金属シード層を除去することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
  11. 　請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法により硬化したマスク層を形成した後、マスク層の未硬化部分を除去して鋳型部を形成し、この鋳型部に電鋳メッキ処理を施して電鋳部品を形成した後、これを加熱又は冷却して温度差を与えて硬化したマスク層及び電鋳部品の膨張又は収縮によりこれらの剥離性を向上させた後、硬化したマスク層及び電鋳部品を剥離することを特徴とする電鋳部品の製造方法。
  12. 　基材層をスクリーン印刷用のメッシュシートとし、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法により硬化したマスク層を形成した後、マスク層の未硬化部分を除去してスクリーン印刷のペーストが通過する開口部を形成するスクリーン印刷製版の製造方法。
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