CN102391570B - 具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒，包括100重量份的聚丙烯、0.02重量份-0.6重量份的β成核剂、0-0.6重量份的抗氧剂、0-2重量份的润滑剂、0-3重量份的发泡成核剂和0-2重量份的着色剂；所述的聚丙烯为高熔体强度聚丙烯和共聚聚丙烯。本发明还公开了该挤出发泡聚丙烯珠粒的制备方法，该方法操作简单且可连续生产，适于工业化生产。

Description

具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子发泡材料生产技术领域，具体涉及一种具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒及其制备方法。

背景技术

泡沫塑料具有质轻、隔热、隔音、缓冲、比强度高、价格低廉等优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业及日用品等领域得到广泛应用。常用的泡沫塑料有发泡聚苯乙烯(PS)、发泡聚乙烯(PE)、发泡聚丙烯(PP)和发泡聚氨酯(PU)等。

与传统的发泡PS、发泡PE相比，发泡PP具有许多独特的优点：(1)优良的耐热性，发泡PS通常在80℃下使用，发泡PE仅能耐70-80℃，而发泡PP能耐120℃，可以在高温环境下长期使用；(2)优良的力学性能，PP的弯曲模量远大于PE，因此PP泡沫的静态载荷能力优于PE泡沫，而且PP泡沫的冲击性能优于PS泡沫；此外，发泡PP还具有显著的隔热性，优良的耐化学腐蚀性，良好的耐应力开裂性。基于上述优点，PP发泡材料在许多工业领域的应用尤其是在汽车工业和食品包装工业的应用极具竞争力，可以替代现有的PS泡沫和PE泡沫，应用前景非常广阔。

目前，制备聚丙烯泡沫塑料的方法主要有挤出法、模压法等。其中，挤出法可以连续地生产，但是一般只能用于片材、板材等产品的生产，难以制备形状复杂的产品。而模压法则是将发泡珠粒放入特定形状的模具中，然后利用蒸汽加热使发泡珠粒之间熔接起来形成制品。因此，模压法广泛地用来制备形状复杂的制品。在模压法中，发泡珠粒的制备显得尤为重要。发泡珠粒可以用挤出法或釜式法制备。在模压法制备发泡塑料制品的过程中，需要通入一定压力的蒸汽使发泡珠粒表面熔接在一起。蒸汽压力高，设备成本和能耗就会急剧上升。为了降低生产成本，有必要降低PP发泡珠粒的熔接温度，(热成型温度)。

目前常用的降低发泡聚丙烯珠粒热成型温度的方法主要有以下两种：

1.以无规共聚PP、嵌段共聚PP或他们与线性PP的共混物作为发泡珠粒的基料，其中共聚单体可以为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等。通过共聚可以降低PP熔点，从而达到降低PP发泡珠粒热成型温度的目的。以日本专利JP 59-91502为例，其以乙丙无规共聚物为基料，其中乙烯重量含量为3.5wt％，此基料利用釜式发泡得到的发泡珠粒的成型蒸汽压力可以低至0.3MPa(温度134℃)。中国专利ZL02803474.0采用了熔点138～140℃的非交联聚丙烯无规共聚物作为原材料。由于共聚破坏了PP的分子结构，使得发泡制品的耐热温度降低、力学性能变差，不适于制备高性能的聚丙烯发泡珠粒。

2.利用有机过氧化物处理发泡珠粒表面。日本JSP公司专利ZL01819174.6，ZL 02826640.4，ZL 200410061513.X，ZL 200410063190.8描述了一种利用釜式法生产聚丙烯发泡珠粒的方法：该方法中，先在基体树脂表面包覆一层分解温度在聚丙烯熔点和维卡软化点温度之间的有机过氧化物，并在某一温度下使其分解50％以上，使表面产生一定程度的交联，然后进行发泡。所得发泡珠粒的DSC曲线上呈现两个熔融峰(低温的熔融峰热焓值小于高温熔融峰热焓值的86％)。利用此方法得到的均聚PP发泡珠粒成型蒸汽压力可低至0.36MPa(温度140℃)。采用有机过氧化物处理发泡珠粒表面的方法，会在发泡制品中残留过氧化物及其分解产物，不能应用于与食品接触的有卫生要求的领域；而且过氧化物及其分解产物对制品的使用寿命有影响；另外生产工艺较为复杂，在挤出发泡过程中难以实现。

发明内容

本发明提供了一种具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒。

本发明还提供了一种具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒的制备方法，该方法可连续生产且对环境友好，适于工业化生产。

一种具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒，包括100重量份的聚丙烯和0.02重量份-0.6重量份的β成核剂。

所述的聚丙烯选用高熔体强度聚丙烯和共聚聚丙烯，所述的共聚聚丙烯包括无规共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯等。

所述的高熔体强度聚丙烯和共聚聚丙烯中共聚聚丙烯的重量百分含量优选为10％-60％，进一步优选为10％-30％。

所述的高熔体强度聚丙烯选用：利用Gottfert“Rheotens”熔体强度测试仪在190℃下测量，熔体强度值在5cN-50cN的聚丙烯。

所述的聚丙烯均可选用市售产品。

根据不同领域的需求，所述的挤出发泡聚丙烯珠粒进一步还包括0-0.6重量份的抗氧剂、0-2重量份的润滑剂、0-3重量份的发泡成核剂和0-2重量份的着色剂。

所述的β成核剂可选用稠环芳烃类，如喹吖啶酮等；有机羧酸及其盐类，如庚二酸/硬脂酸钙复合物、辛二酸钙等；取代或未取代的芳香酰胺类，如二环己基对苯二甲酰胺、萘二环己酰胺等；稀土类成核剂；无机类成核剂，如硅酸钙、碳酸钙等中的一种或两种以上，可选用市售产品。所述的β成核剂用量优选为0.05重量份-0.6重量份。

所述的β成核剂的使用，优选采用β成核剂母料，所述的β成核剂母料由如下重量比例的原料组成：β成核剂∶聚丙烯＝1∶2-9，进一步优选为1∶9，将这个比例的混合物挤出造粒制得β成核剂母料。所述的β成核剂母料中所用的聚丙烯优选高熔体强度聚丙烯。

所述的抗氧剂优选抗氧剂1010、抗氧剂168等中的一种或两种，可选用市售产品。加入抗氧剂可以提高聚丙烯的耐热氧老化能力。

所述的润滑剂优选硬脂酸、硬脂酸盐、分子链上有长链脂肪族基的酯类化合物、石蜡中的一种或两种以上，可选用市售产品。可选用硬脂酸及其金属盐类，如硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等；分子链上有长链脂肪族基的酯类化合物，如硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯等；酰胺类，如油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺等；石蜡中的一种或多种。加入润滑剂有利于聚丙烯的挤出成型。

所述的发泡成核剂优选滑石粉、苯甲酸钠、碳酸钙、二氧化钛、蒙脱土、二氧化硅中的一种或两种以上，可选用市售产品。加入发泡成核剂有助于聚丙烯泡孔的成核。

所述的着色剂选用有机颜料和无机颜料中的一种或多种，可选用市售产品。加入着色剂可以得到所需的颜色，以满足各种需要。

一种具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒的制备方法，包括步骤：

取100重量份的聚丙烯、0.02重量份-0.6重量份的β成核剂、0-0.6重量份的抗氧剂、0-2重量份的润滑剂、0-3重量份的发泡成核剂和0-2重量份的着色剂，混合均匀后投入挤出机，并在挤出机中注入超临界二氧化碳或超临界氮气，挤出机的机头压力为9MPa-25MPa，机头温度为140℃-170℃，经口模发泡后水下切粒，水下切粒的水温为40℃-70℃，制得具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒。

为了达到更好的发明效果，所述的挤出发泡聚丙烯珠粒的制备方法，优选包括步骤：预先将部分聚丙烯和0.02重量份-0.6重量份的β成核剂混合均匀并挤出造粒，制得β成核剂母料；再将β成核剂母料与余下的聚丙烯以及0-0.6重量份的抗氧剂、0-2重量份的润滑剂、0-3重量份的发泡成核剂和0-2重量份的着色剂，混合均匀后投入挤出机，并在挤出机中注入超临界二氧化碳或超临界氮气，挤出机的机头压力为9MPa-25MPa，机头温度为140℃-170℃，经口模发泡后水下切粒，水下切粒的水温为40℃-70℃，制得具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒；

其中，所述的β成核剂母料中β成核剂与聚丙烯的重量比为1∶2-9，进一步优选为1∶9。

或者，所述的挤出发泡聚丙烯珠粒的制备方法，优选包括步骤：预先将部分高熔体强度聚丙烯和0.02重量份-0.6重量份的β成核剂混合均匀并挤出造粒，制得β成核剂母料；再将β成核剂母料与余下的聚丙烯以及0-0.6重量份的抗氧剂、0-2重量份的润滑剂、0-3重量份的发泡成核剂和0-2重量份的着色剂，混合均匀后投入挤出机，并在挤出机中注入超临界二氧化碳或超临界氮气，挤出机的机头压力为9MPa-25MPa，机头温度为140℃-170℃，经口模发泡后水下切粒，水下切粒的水温为40℃-70℃，制得具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒；

其中，所述的β成核剂母料中β成核剂与高熔体强度聚丙烯的重量比为1∶2-9。

相对于100重量份聚丙烯，所述的超临界二氧化碳或超临界氮气的用量优选为4重量份-10重量份。

所述的发泡聚丙烯珠粒的发泡密度一般可达0.025g/cm³-0.09g/cm³。

本发明的性能测试：

根据美国试验材料学会标准ASTM D792-08测试发泡珠粒的发泡密度ρ_f。

发泡密度计算公式为：

ρ_f＝a/(a+w-b)

a：发泡样品在空气中的质量，w是使发泡样品浸入水中的金属帽在水中的质量，b为发泡样品在水中的质量。

发泡倍率计算公式：

$n=\frac{{\mathrm{\ρ}}_P}{{\mathrm{\ρ}}_f}$

n：发泡倍率，ρ_P：基体树脂的密度，ρ_f：发泡珠粒的密度。

利用示差扫描量热仪(DSC)测量发泡珠粒的热性能。测试条件：称取5mg左右样品，在氮气保护条件下，从40℃以10℃/min的条件升温到200℃。

本发明具有如下优点：

(1)本发明利用挤出法制备聚丙烯发泡珠粒，控制发泡工艺条件，可以得到发泡密度可控的发泡珠粒，具有较高的生产效率。

(2)本发明所得到的聚丙烯发泡珠粒具有两个或两个以上的熔融峰。其中较低温度的熔融峰为β晶的熔融峰，较高温度的熔融峰为α晶的熔融峰。发泡聚丙烯珠粒的熔接主要依靠β晶的熔融，可以在较低温度下实现，在发泡聚丙烯珠粒的熔接过程中，部分β晶转变为α晶；而α晶则保证了发泡聚丙烯珠粒的具有较高的力学强度和热变形温度。

附图说明

图1为实施例1制得的发泡聚丙烯珠粒的DSC曲线；

图2为对比例1制得的发泡聚丙烯珠粒的DSC曲线；

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，实施例只是用于对本发明进行进一步说明，而非对本发明保护范围的限制。

β成核剂母料的制备：将含10千克β成核剂(TMB-5，取代芳香酰胺类，山西化工研究院)与90千克高熔体强度聚丙烯(RS1684，Basell公司，利用Gottfert“Rheotens”熔体强度测试仪在190℃下测量，其熔体强度值为5cN)混合均匀后在双螺杆挤出机中挤出，螺杆转速200rpm，温度200℃。挤出造粒干燥后作为β成核剂母料使用。本专利实施例中使用的β成核剂母料均为此法制备。

实施例1：

将4千克β成核剂母料、66.4千克高熔体强度聚丙烯(RS1684，Basell公司)、30千克嵌段共聚聚丙烯(K8303，燕山石化公司)、0.1千克抗氧剂168、0.2千克抗氧剂1010，混合均匀后放入挤出机中挤出发泡，可按照上述原料比例连续添加物料，进行连续生产，物料的挤出速度控制在每小时挤出40千克，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时注入3千克，机头压力17MPa，机头温度160℃，水下切粒机水温控制在60℃，得到发泡倍率为30倍的发泡聚丙烯珠粒。该发泡聚丙烯珠粒的DSC曲线见图1。

将得到的发泡聚丙烯珠粒放入热成型机中成型，蒸汽压力0.45MPa(熔接温度148℃)，得到的制品表面光滑，发泡珠粒之间粘结非常牢固，无缝隙。

实施例2：

将6千克β成核剂母料、44.6千克高熔体强度聚丙烯(RS1684，Basell公司)、50千克嵌段共聚聚丙烯(K8303，燕山石化公司)、0.1千克抗氧剂168、0.2千克抗氧剂1010，混合均匀后放入挤出机中挤出发泡，可按照上述原料比例连续添加物料，进行连续生产，物料的挤出速度控制在每小时挤出40千克，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时注入2.8千克，机头压力14MPa，机头温度170℃，水下切粒机水温控制在40℃，得到发泡倍率为24倍的发泡聚丙烯珠粒。

将得到的发泡聚丙烯珠粒放入热成型机中成型，蒸汽压力0.47MPa(熔接温度150℃)，得到的制品表面光滑，发泡珠粒之间粘结牢固，无缝隙。

实施例3：

将4千克β成核剂母料、66.4千克高熔体强度聚丙烯(RS1684，Basell公司)、30千克嵌段共聚聚丙烯(K8303，燕山石化公司)、0.1千克抗氧剂168、0.2千克抗氧剂1010、1千克硬脂酸钙，混合均匀后放入挤出机中挤出发泡，可按照上述原料比例连续添加物料，进行连续生产，物料的挤出速度控制在每小时挤出40千克，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时注入2.8千克，机头压力15MPa，机头温度150℃，水下切粒机水温控制在60℃，得到发泡倍率为23倍的发泡聚丙烯珠粒。

将得到的发泡聚丙烯珠粒放入热成型机中成型，蒸汽压力0.45MPa(熔接温度148℃)，得到的制品表面光滑，发泡珠粒之间粘结牢固，无缝隙。

实施例4：

将4千克β成核剂母料、66.4千克高熔体强度聚丙烯(RS1684，Basell公司)、30千克嵌段共聚聚丙烯(K8303，燕山石化公司)、0.1千克抗氧剂168、0.2千克抗氧剂1010、1千克硬脂酸钙、1千克黑色母，混合均匀后放入挤出机中挤出发泡，可按照上述原料比例连续添加物料，进行连续生产，物料的挤出速度控制在每小时挤出40千克，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时注入3千克，机头压力15MPa，机头温度160℃，水下切粒机水温控制在60℃，得到发泡倍率为26倍的发泡聚丙烯珠粒。

将得到的发泡聚丙烯珠粒放入热成型机中成型，蒸汽压力0.45MPa(熔接温度148℃)，得到的制品表面光滑，发泡珠粒之间粘结牢固，无缝隙。

实施例5：

将4千克β成核剂母料、66.4千克高熔体强度聚丙烯(RS1684，Basell公司)、30千克嵌段共聚聚丙烯(K8303，燕山石化公司)、0.1千克抗氧剂168、0.2千克抗氧剂1010、1千克黑色母、1千克硬脂酸钙、500克滑石粉，混合均匀后放入挤出机中挤出发泡，可按照上述原料比例连续添加物料，进行连续生产，物料的挤出速度控制在每小时挤出40千克，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时注入3千克，机头压力17MPa，机头温度160℃，水下切粒机水温控制在60℃，得到发泡倍率为27倍的黑色发泡聚丙烯珠粒。

将得到的发泡聚丙烯珠粒放入热成型机中成型，蒸汽压力0.47MPa(熔接温度150℃)，得到的制品表面光滑，发泡珠粒之间粘结牢固，无缝隙。

对比例1：不添加β成核剂的聚丙烯发泡珠粒的制备及其热成型

将70千克高熔体强度聚丙烯(RS1684，Basell公司)、30千克嵌段共聚聚丙烯(K8303，燕山石化公司)、0.1千克抗氧剂168、0.2千克抗氧剂1010，混合均匀后放入挤出机中挤出发泡，可按照上述原料比例连续添加物料，进行连续生产，物料的挤出速度控制在每小时挤出40千克，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时注入3千克，机头压力17MPa，机头温度160℃，水下切粒机水温控制在60℃，得到发泡倍率为30倍的发泡聚丙烯珠粒。该发泡聚丙烯珠粒DSC曲线见图2。

将得到的发泡聚丙烯珠粒放入热成型机中成型，蒸汽压力0.62MPa(熔接温度160℃)，得到的制品表面光滑，发泡珠粒之间粘结牢固，无缝隙。

Claims (7)

1.一种具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒，包括100重量份的聚丙烯、0.02重量份-0.6重量份的β成核剂、0-0.6重量份的抗氧剂、0-2重量份的润滑剂、0-3重量份的发泡成核剂和0-2重量份的着色剂；

所述的聚丙烯为高熔体强度聚丙烯和共聚聚丙烯；所述的高熔体强度聚丙烯是指：利用Gottfert“Rheotens”熔体强度测试仪在190℃下测量，熔体强度值在5cN-50cN的聚丙烯；

所述的聚丙烯中共聚聚丙烯的重量百分含量为10%-60%；

所述的β成核剂为取代芳香酰胺类。

2.根据权利要求1所述的具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、分子链上有长链脂肪族基的酯类化合物、石蜡中的一种或两种以上；

或者，所述的着色剂为有机颜料、无机颜料中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述的发泡成核剂为滑石粉、苯甲酸钠、碳酸钙、二氧化钛、蒙脱土、二氧化硅中的一种或两种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒的制备方法，包括步骤：

取100重量份的聚丙烯、0.02重量份-0.6重量份的β成核剂、0-0.6重量份的抗氧剂、0-2重量份的润滑剂、0-3重量份的发泡成核剂和0-2重量份的着色剂，混合均匀后投入挤出机，并向挤出机中注入超临界二氧化碳或超临界氮气，挤出机的机头压力为9MPa-25MPa，机头温度为140℃-170℃，经口模发泡后水下切粒，水下切粒的水温为40℃-70℃，制得具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒。

6.根据权利要求1-4任一项所述的一种具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒的制备方法，包括步骤：

预先将部分聚丙烯和0.02重量份-0.6重量份的β成核剂混合均匀并挤出造粒，制得β成核剂母料；再将β成核剂母料与余下的聚丙烯以及0-0.6重量份的抗氧剂、0-2重量份的润滑剂、0-3重量份的发泡成核剂和0-2重量份的着色剂，混合均匀后投入挤出机，并在挤出机中注入超临界二氧化碳或超临界氮气，挤出机的机头压力为9MPa-25MPa，机头温度为140℃-170℃，经口模发泡后水下切粒，水下切粒的水温为40℃-70℃，制得具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒；

其中，所述的β成核剂母料中β成核剂与聚丙烯的重量比为1:2-9。

7.根据权利要求1-4任一项所述的一种具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒的制备方法，包括步骤：

预先将部分高熔体强度聚丙烯和0.02重量份-0.6重量份的β成核剂混合均匀并挤出造粒，制得β成核剂母料；再将β成核剂母料与余下的聚丙烯以及0-0.6重量份的抗氧剂、0-2重量份的润滑剂、0-3重量份的发泡成核剂和0-2重量份的着色剂，混合均匀后投入挤出机，并在挤出机中注入超临界二氧化碳或超临界氮气，挤出机的机头压力为9MPa-25MPa，机头温度为140℃-170℃，经口模发泡后水下切粒，水下切粒的水温为40℃-70℃，制得具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒；

其中，所述的β成核剂母料中β成核剂与高熔体强度聚丙烯的重量比为1:2-9。

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