CN102391418A

CN102391418A - 水溶性疏水缔合聚合物驱油剂及其合成方法

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Publication number: CN102391418A
Application number: CN2011103049919A
Authority: CN
Inventors: 叶仲斌; 董婉; 苟绍华; 封明明; 赖南君
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-10-11
Also published as: CN102391418B

Abstract

本发明涉及用于油藏驱油提高原油采收率的水溶性疏水缔合聚合物驱油剂及其合成方法。它具有水溶性、使溶液粘度增加，表现良好的耐温耐盐性及抗剪切性。其技术方案：该驱油剂由丙烯酰胺、丙烯酸钠、N、N-二烯丙基油酰亚胺构成的三元聚合物；所用单体的质量百分数为：AM53.5-59.9，NaAA40-45，DNDA0.1-1.5。其合成方法：在烧瓶中加入制得的DNDA，再加入OP-10乳化剂和水，搅拌乳化后加入AM、丙烯酸和NaOH，配成10-25%溶液，调节pH为7.5-11，通N₂20min，然后加入引发剂再通N₂10-20min，在30-70℃反应4-12h；最后洗涤、粉碎、烘干，制得AM/NaAA/DNDA聚合物。本发明聚合物表现出良好的耐温耐盐性，能较好的提高原油采收率，用于油田油藏驱油。

Description

水溶性疏水缔合聚合物驱油剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种用于油田油藏驱油提高原油采收率的水溶性疏水缔合聚合物驱油剂及其合成方法。

背景技术

疏水缔合水溶性聚合物(HAWP)是通过疏水改性合成的聚合物，它可以改善聚丙烯酰胺耐剪切、耐盐、耐温的性能，用于三次采油成为提高石油采收率行之有效的一种驱油剂。

在国外，早在1951年Strauss就报道了一系列聚皂和超线团(Hypercoil) HAWP并用于模仿蛋白质的溶液行为研究(Strauss U P, Jackson E G. Polysoaps I.Viscosity and solu-bilization studies on ann-dodecyl bromide addition com-pound of poly-2-vinylpyridine[J]. Polym Sci 1951, 6: 649-659.)。进入20世纪80年代，Landoll关于羟乙基纤维素（HEC）疏水改性的研究被认为是研究疏水缔合水溶性聚合物真正的开端。随后，Emmons等人报道了用丙烯酰胺（AM）与长链烷基取代的N-丙烯酰胺（C_nAM）共聚物作水基涂料的专利（Emmons W D, Stevens T E.A crylamide copolymer thick-ener for aqueous systems: US, 4395524[P]. 1983-07-26）。20世纪80年代以后,为提高石油采收率（EOR）,提高采油助剂的耐剪切和耐盐性能, 人们广泛开展了丙烯酰胺基疏水缔合聚合物的研究。

1988年，美国南密西西比大学的McCormick教授研究小组对耐温、抗盐的疏水缔合聚丙烯酰胺共聚物进行了大量的研究(McCormick C L, Nonaka T, Johnson C B.Water-soluble copolymers synthesis and aqueous solution behavior of as-sociative acrylamide/N-alkylacrylamide copolymers[J]. Polymer, 1988, 29: 731-739.)。他们采用AM与长链烷基取代的N-丙烯酰胺共聚单体,以过硫酸钾为引发剂,十二烷基磺酸钠(SDS)为乳化剂,在水溶液中进行胶束聚合制得疏水缔合共聚物,这些共聚物都表现出了比较明显的增粘和抗盐性能。

1997年，加拿大多伦多大学的MitchellA. W innik与新加坡南洋理工大学的Richard Jenkins等人合作对聚氧化乙烯(PEO)类的疏水缔合聚合物进行了研究，研究了分子结构及链长对流变性的影响,发现该类HAWP的缔合性能会随着疏水链长的增加而增加(Kumacheva E,RharbiY,W innikM A, et a.l Fluorescence studies of an alkaline swellable associative polymer in aqueous solution[J].Langmuir, 1997, 13: 182-186.)。

2002年，法国的Jeanne Francois教授提出了远螯型疏水改性聚合物在水溶液中形成“花式结构”模型的设想,并使用了包括荧光光谱、流变仪、小角中子散射、小角X-射线衍射和小角激光散射等许多现代分析手段证实了这一模型(Chiarelli P A, JohalM S,Holmes D J, et a.l Polyelectro-lyte spin-assembly[J].Langmuir, 2002, 18: 168-17)。后来，FrancoisCaudau教授在他一直从事疏水改性聚合物的基础上对AM/CnAM这一类疏水缔合聚合物的全面研究。

在国内，1997年四川大学的黄荣华教授等人用阳离子型表面活性疏水单体2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵(MEDMDA)与AM共聚合得到了疏水缔合水溶性聚合物(周晖,黄荣华.疏水缔合水溶性丙烯酰胺-丙烯酸正辛酯共聚物的溶液性能[J].油田化学, 1997, 14(3): 252-256.)，但所得到的水溶性聚合物的粘度很低，临界缔合浓度很高。

1999年，西南石油学院罗平亚教授从油气开采工程的实际需要出发，结合高分子科学和胶体化学的基本原理，独立提出了理想的油气开采用水溶性聚合物应能在溶液中形成结构的设想，并提出了多种可形成结构的模型，其中最重要的一种便是疏水缔合水溶性聚合物(郑焰.油气开采用缔合聚合物合成与溶液性能研究[D].西南石油学院博士论文,1999.6)。后来，***王中华(李季,吕茂森,刘建江,王志鹏,王中华.驱油用耐温抗盐三元共聚物ZYS性能评价[J].油田化学,1999,16(3):259)、福建师范大学黄雪红与许国强(黄雪红,许国强.疏水物改性聚乙烯醇缔合型增稠剂[J].涂料工业,1999,11:7)、华南理工大学的杨卓如等(张东洋,涂伟萍,杨卓如等.乳胶涂料中疏水改性聚氨酯增稠机理的研究[J].化学工业与工程,2002,19(2):156)相继投入疏水缔合聚合物的研究与开发，在国内掀起了疏水缔合水溶性聚合物研究的热潮。

疏水缔合聚合物近几年发展很快,相关的研究取得了很大进展,并且得到广泛的应用,有的已进入工业化生产，但还有许多问题需要进一步研究。（1）长期稳定性。由于高温水解作用造成聚合物溶液的黏度保留率较低,黏度下降很快,降低了聚合物驱油的实际控制程度,严重影响了聚合物驱油技术的应用效果。（2）耐温性。在高温条件下,此类聚合物会发生明显的热氧降解和水解作用,使溶液黏度降低,驱油效果变差。（3）耐盐性。在高矿化度特别是高价金属离子含量高的油藏,其黏度会大幅度下降，甚至产生沉淀，从而影响了HAWP的使用范围。

本发明就是针对油田驱油时增强聚合物溶液的耐温耐盐抗剪切性能而设计研发的。本水溶性疏水缔合聚合物是在聚合物亲水性大分子链上成环并连接长链疏水基团,使他具有更好的溶液性能。在较高温度和一定浓度无机盐溶液中仍有较好的增粘能力；并且在剪切作用下，溶液呈现出典型的假塑性行为，但随着剪切作用的消失，粘度又将恢复，即本聚合物溶液有良好的剪切稀释性能。

发明内容

本发明的目的在于：为了使聚合物能较好的提高原油采收率，使其具有水溶性，溶液粘度增加，表现良好的耐温耐盐性和抗剪切性，特提供一种水溶性疏水缔合聚合物驱油剂及其合成方法。为了达到此目的，本发明采用以下技术方案：一种水溶性疏水缔合聚合物驱油剂，该聚合物驱油剂包含丙烯酰胺代号AM、丙烯酸钠代号NaAA、N,N-二烯丙基油酰亚胺代号DNDA三种结构单元构成的AM/NaAA/DNDA三元聚合物，其结构式如下：

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式中x，y，n表示聚合度；所用原料及单体质量百分数为，质量以克为单位，AM 53.5-59.9%，NaAA 40-45%，DNDA 0.1-1.5%；单体DNDA的制法，先在反应器中加入42.3g油酸，在搅拌下缓慢加入10.2g三氯化磷，加料温度控制在10-15 ^oC，加毕、升温到55 ^oC，保温反应2-6h后分去下层液，上层液经蒸发除去没有反应的三氯化磷，得到产率为98-99.5%的油酰氯；再将上步制得的油酰氯12.46g用二氯甲烷溶剂稀释装入恒压滴液漏斗待用；再在250ml的三颈烧瓶加入3.63g二烯丙基胺，用二氯甲烷溶剂稀释，再加入3.79g三乙胺和0.02g对苯二酚，在冰浴且不断搅拌下缓慢滴加待用的油酰氯溶液，控制1h滴完，滴完后常温反应4-6h，反应液经水洗、酸洗、饱和食盐水洗、干燥过滤，蒸发溶剂后制得棕黄色液体DNDA单体。

该聚合物驱油剂的合成方法：先在250ml三颈烧瓶中加入0.0361g上述制得的DNDA单体，再加入0.0036gOP-10乳化剂和10g去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入8.0gAM，2.0g丙烯酸和1.1gNaOH，配成单体总质量百分浓度为10-25%水溶液，用NaOH调节体系的pH为7.5-11，通氮气20min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.1-5%，继续通入氮气10-20min，在温度30-70 ^oC下反应4-12h；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/NaAA/DNDA三元聚合物。

该疏水缔合聚合物驱油剂在油田的应用是：将上述三元聚合物配制成浓度为2000ppm水溶液，剪切速率7.34s^-1时，表观粘度为50mPa.s;总矿化度为8000ppm，试验温度60℃,模拟油粘度70.34mPa.s，一维填沙漠型，Φ25×500;水驱油,混注水以0.5ml/min驱替模拟油，含水率达98%以上时停止水驱，接着以注入速度0.5ml/min，注入0.3PV已配好的聚合物溶液，后续水0.5ml/min，水饱和达98.8%以上时停止注入；结果显示聚合物模拟提高原油采收率能达10%以上。

本发明具有以下有益效果：（1）直接用丙烯酸钠共聚，引入了羧酸盐基团，使聚合物具有水溶性；（2）聚合物中引入的长链疏水链，增强了聚合物分子链的刚性，使聚合物溶液粘度大大增加；（3）该聚合物表现出良好的耐温耐盐性及抗剪切性，能较好的提高原油采收率，用于油田油藏驱油。

附图说明

图1本发明AM/NaAA/DNDA三元聚合物的红外光谱图。

图2本发明AM/NaAA/DNDA三元聚合物溶液表观粘度与浓度的关系。

图3本发明AM/NaAA/DNDA三元聚合物溶液的表观粘度与剪切速率的关系。

图4本发明AM/NaAA/DNDA三元聚合物溶液表观粘度与温度的关系。

图5本发明AM/NaAA/DNDA三元聚合物溶液表观粘度与外加无机盐浓度的关系。

图6本发明AM/NaAA/DNDA三元聚合物室内模拟提高采收率（EOR）图。

具体实施方式

实施例1：DNDA单体的制备

在反应器中加入42.3g油酸，在搅拌下缓慢加入10.2g三氯化磷，加料温度控制在10-15℃，加毕，升温到55℃，保温反应4h后分去下层液，上层液经蒸发除去没有反应的三氯化磷，得到产率为99.0%的油酰氯。将上步所得的油酰氯12.46g用二氯甲烷溶剂稀释装入恒压滴液漏斗待用，再在250ml干燥的三颈烧瓶加入3.63g二烯丙基胺，用二氯甲烷溶剂稀释，再加入3.79g三乙胺和0.02g对苯二酚，在冰水浴且不断搅拌条件下缓慢滴加待用的油酰氯溶液，控制1h滴完。滴完后常温反应5h，反应液经水洗、酸洗、饱和食盐水洗、干燥过滤、蒸发溶剂后制得棕黄色液体DNDA，产率为85.3%。

实施例2：三元聚合物AM/NaAA/DNDA的合成

按表1的配比先称取丙烯酸用10g去离子水稀释，在冰水浴下缓慢加入NaOH，冷却至室温；在250ml三颈烧瓶中加入上述制得的DNDA单体，再加入OP-10乳化剂和10g去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入AM，再将丙烯酸钠溶液加入，用NaOH溶液调节体系pH为8，通氮气20min；然后加入引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵溶液，继续通N₂10min，恒温40℃反应12h后，无水乙醇洗涤，沉淀粉碎后40℃恒温烘干，制的AM/NaAA/DNDA三元聚合物：

表1三元聚合物合成药品加量

名称	加量/g
		AA	2.0000
AM	8.0000
		NaOH	1.1100
DNDA	0.0361
		去离子水	40.0000
OP-10	0.0036
		NaHSO₃	0.0314
(NH₄)₂S₂O₈	0.0687

实施例3：AM/NaAA/DNDA三元共聚物结构表征

通过实施例2所合成出的三元聚合物AM/NaAA/DNDA的红外光谱图如图1所示。从图中得知，-C(O)NH₂伸缩振动峰分别在3436.53cm^-1处，-C=O伸缩振动峰在1654.62cm^-1。

实施例4：AM/NaAA/DNDA三元共聚物溶液表观粘度和浓度关系考察

将实施例2所合成出的三元聚合物配成0.8-6‰的溶液，在30℃下测定溶液的表观粘度，数据如图2所示。从图2可以发现：当聚合物溶液浓度小于2000mg/l时，随着聚合物溶液浓度的增加，聚合物溶液粘度缓慢增加；当聚合物溶液浓度达到2000mg/l后，随着聚合物溶液浓度的增加，聚合物溶液的粘度出现了快速的上升趋势，说明聚合物分子间在2000mg/l时发生缔合，形成网状结构，使得聚合物粘度快速增加，即该聚合物的临界缔合浓度在2000mg/l左右。

实施例5：AM/NaAA/DNDA三元共聚物剪切性考察

将上述聚合物配成0.5-2%水溶液，在温度为30℃，剪切速率170-1000s^-1条件下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图3。从图3可以发现：随着剪切速率的上升，表观粘度逐渐降低。当剪切速率升高到500s^-1时，粘度为107.5mPa.s，粘度保留率可以达到47.8%，当剪切速率升高到1000s^-1时，粘度为71.8mPa.s，粘度保留率可以达到32%，结果表明，该聚合物在30℃高剪切速率条件下具有较好的粘度保留能力。

实施例6：AM/NaAA/DNDA三元共聚物耐温性考察

将上述聚合物配制成0.5-2%水溶液，在温度25℃-122℃下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图4。从图4可以发现：在温度小于110℃时，随着温度的增加，聚合物溶液的粘度下降十分缓慢。说明本聚合物溶液在较高温度下具有较好的粘度保留能力。

实施例7：AM/NaAA/DNDA三元共聚物抗盐性考察

在聚合物浓度为3000ppm，在Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺浓度各为1-12‰条件下测上述聚合物溶液表观粘度，如图5所示。当钠离子的浓度达到12000ppm时，其粘度为160mg/l,粘度保留率达到60.38%；当钙离子的浓度达到12000ppm时，其粘度为140mPa.s,粘度保留率达到73.68%；当镁离子的浓度达到12000ppm时，其粘度为150mPa.s，粘度保留率为83.33%。因此可以看出本聚合物具有良好的抗钙、镁能力。

实施例8：AM/NaAA/DNDA三元共聚物提高采收率（EOR）室内实验

将上述三元聚合物配制成浓度为2000ppm水溶液，剪切速率7.34s^-1时，表观粘度为50mPa.s;总矿化度为8000ppm，试验温度60℃,模拟油粘度70.34mPa.s，一维填沙模型，Φ25×500;水驱油,混注水以0.5ml/min驱替模拟油，含水率达98%时停止水驱，接着以注入速度0.5ml/min，注入0.3PV已配好的聚合物溶液，后续水0.5ml/min，水饱和达98.8%以上时停止注入。结果显示聚合物模拟提高原油采收率能达10%以上。

Claims

1.一种水溶性疏水缔合聚合物驱油剂，其特征在于：该聚合物包含了丙烯酰胺代号AM，丙烯酸钠代号NaAA，N,N-二烯丙基油酰亚胺代号DNDA三种结构单元构成的AM/NaAA/DNDA三元聚合物；所用原料及单体质量百分数为，质量以克为单位，AM 53.5-59.9%，NaAA 40-45%，DNDA 0.1-1.5%；单体DNDA的制法，先在反应器中加入42.3g油酸，在搅拌下缓慢加入10.2g三氯化磷，加料温度控制在10-15℃，加毕，升温到55℃，保温反应2-6h后分去下层液，上层液经蒸发除去没有反应的三氯化磷，得到产率为98-99.5%的油酰氯；再将上步制得的油酰氯12.46g用二氯甲烷溶剂稀释装入恒压滴液漏斗待用；再在250ml三颈烧瓶加入3.63g二烯丙基胺，用二氯甲烷溶剂稀释，再加入3.79g三乙胺和0.02g对苯二酚，在冰浴且不断搅拌下缓慢滴加待用的油酰氯溶液，控制一小时滴完，滴完后常温反应4-6小时，反应液经水洗、酸洗、饱和食盐水洗、干燥过滤，蒸发溶剂后制得棕黄色液体DNDA单体。

2.一种如权利要求1所述的聚合物驱油剂的合成方法，其特征在于：先在250ml三颈烧瓶中加入0.0361g上述制得的DNDA单体，再加入0.0036gOP-10乳化剂和10g去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入8.0gAM，2.0g丙烯酸和1.1gNaOH，配成单体总质量百分浓度为10-25%水溶液，用NaOH调节体系的pH为7.5-11，通氮气20min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.1-5%，继续通入氮气10-20min，在温度30-70℃下反应4-12h；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/NaAA/DNDA三元聚合物。

3.根据权利要求1所述的聚合物驱油剂，其特征在于：该聚合物驱油剂在油田的应用：将上述三元聚合物配制成浓度为2000ppm水溶液，剪切速率7.34s^-1时，表观粘度为50mPa.s，总矿化度为8000ppm，试验温度60℃；模拟油粘度70.34mPa.s，一维填沙漠型，Φ25×500，水驱油；混注水以0.5ml/min注入速度驱替模拟油，含水率达98%以上时停止水驱，接着以注入速度0.5ml/min，注入0.3PV的该聚合物溶液，后续水0.5ml/min，水饱和达98.8%以上时停止注入；结果显示聚合物模拟提高原油采收率能达10%以上。