CN102391295A - 聚合性化合物、聚合性组合物、光学材料、光学元件和光头装置 - Google Patents

聚合性化合物、聚合性组合物、光学材料、光学元件和光头装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有高折射率性和高波长色散性、且具有优异耐光性的聚合性化合物。下式(1)表示的聚合性化合物。

Description

聚合性化合物、聚合性组合物、光学材料、光学元件和光头装置
技术领域
本发明涉及一种具有亚联苯基骨架的新型聚合性化合物、含有该聚合性化合物的聚合性组合物、使用该聚合性组合物的光学材料、使用该光学材料的光学元件和光头装置。
背景技术
高折射率的树脂材料由于能使光学元件小型化、高效化而被作为光学材料广泛使用。具体来说，可用于显示器用屏、眼镜透镜、光盘或光学膜等。
近年，在这些用途中，不断推进光强的增大和所用波长的短波长化，随之要求改善高折射率材料的耐光性。
在高折射率树脂材料等光学材料的耐光性差的情况下，在用于零部件和元件时，随着时间的推移，则透过率降低，或光学变形增加，因而有难以长期保持稳定使用之虞。
上述需求在光盘领域特别显著。例如CD(压缩碟)和DVD(数字化通用碟)等光盘，通过设于磁盘表面的凹凸部形成凹槽。在凹槽中记录的信息通过由光头装置向光盘表面照射激光、检测反射光来读取。近年，为实现光盘的大容量化，不断推进使激光进一步短波长化、使光盘上的凹槽尺寸更小的尝试。例如，提出了使用波长300～450nm的激光(以下称为蓝色激光)作为光源的方式，特别是在BD(蓝光碟)领域近年显著发展。
作为这种光头装置所使用的光学材料，要求在高耐光性的同时还有高折射率性。例如偏振全息元件被作为光头装置的偏振光分离元件使用，具有双折射性树脂和各向同性树脂层叠而成的结构。这样的偏振全息元件具有使双折射性树脂的正常光线方向的折射率或非常光线方向的折射率与各向同性树脂的折射率大致相同的构成，从而实现偏振特性和衍射效率的提高。
但是，通常，高折射率材料具有因折射率的波长色散大而对短波长光的吸收变大的倾向。因此，例如在使用具有1.55以上的高折射率的双折射性树脂的情况下，适合于此的高折射率的各向同性树脂容易产生耐光性不足、透射率下降等问题。
另外，在后述的波长选择性衍射元件中，折射率的波长色散性小(以下称为低波长色散性)的材料和折射率的波长色散性大(以下称为高波长色散性)的材料层叠而形成衍射光栅。
在此情况下，高波长色散性材料的波长色散性越高，与低波长色散性材料之间的波长选择性折射率差越有可能扩大，因而能够降低光栅高度，可在制造工艺和衍射效率方面得到良好的特性。
但是，高波长色散性材料通常必需在长波长侧具有吸收带，和上述高折射率材料同样容易耐光性变差。
作为用作光学材料的高折射率树脂材料，以往，提出了例如具有芴、四苯基甲烷、1，1，2，2-四苯基乙烷或联苯等骨架的化合物(参见专利文献1～2)。
专利文献1～2中记载的化合物通过添加分子中的聚合基数量或添加光稳定剂等手段可某种程度地提高树脂材料的耐光性。但是，即使在该情况下也难以得到足够的耐光性，需进一步提高耐光性。
另一方面，专利文献3中披露了作为可兼有高折射率性和高耐光性的材料的硅化合物。但是，专利文献3所记载的硅化合物的耐光性、波长色散性也不足，仍需维持高耐光性、且提高波长色散性。
但是，高折射率性和高耐光性、或波长色散性和高耐光性有互为相反的倾向，很难将它们同时提高。而且，将高折射率性、高波长色散性和高耐光性全部提高到足够的水平更加困难。
专利文献1日本专利特开2004-315744号公报
专利文献2日本专利特开2005-298665号公报
专利文献3WO 2009-139476
发明内容
本发明是鉴于这些问题而完成的发明，其目的是提供具有高折射率和高波长色散性、且具有优异耐光性的聚合性化合物。
本发明的目的还有提供使用该聚合性化合物的聚合性组合物、由该聚合性组合物制成的光学材料、使用该光学材料的光学元件、光头装置。
本发明提供了下式(1)表示的聚合性化合物，
Figure BSA00000524824400031
式中的符号表示如下含义，
A：氢原子或选自下式(2)～(5)的基团，
VwH(3-W)C-    (2)
PhxY(3-x)Si-  (3)
J-(CH2)m1-CH1(CH3)(2-1)-      (4)
J-(CH2)n1-SiPhp1(CH3)(2-p1)-  (5)
B：选自下式(6)～(7)的基团，
J-(CH2)m2-CHk(CH3)(2-k)-      (6)
J-(CH2)n2-SiPhp2(CH3)(2-p2)-  (7)
w：0～3的整数，
V：甲基或乙基，w为2～3时V可为各不相同的基团；x：0～3的整数；Y：选自甲基、环己基、叔丁基、仲丁基和异丙基的基团，x为0或1时Y可为各不相同的基团；J：选自CH2＝CR-COO-、环氧基、乙烯基和乙烯基醚基的基团；R：氢原子或甲基；l：0～1的整数；k：0～2的整数，A为氢原子时k不为2；m1、m2：分别独立地为0～12；n1、n2：分别独立地为1～12；p1、p2：分别独立地为0～2。
其中，式(2)的取代基V、式(3)的苯基和取代基Y以及式(4)～(7)的亚烷基的氢原子的一部分或全部可被甲基、甲氧基、氟原子取代，联苯基或亚联苯基的氢原子的一部分或全部可被甲基、甲氧基、氟原子取代。
前述聚合性化合物优选A为式(3)表示的基团。前述聚合性化合物还优选A为三苯基甲硅烷基。前述聚合性化合物还优选A为三苯基甲硅烷基，B为式(7)表示的基团。
前述聚合性化合物还优选A为式(5)表示的基团，B为式(7)表示的基团。
前述聚合性化合物还优选B为式(6)表示的基团时k＝0。前述聚合性化合物还优选B为式(7)表示的基团时p2＝0。
前述聚合性化合物还优选A为叔丁基。
前述聚合性化合物还优选n1、n2分别独立地为1～3，m1、m2分别独立地为1～2。
另外，本发明提供了含有前述式(1)表示的聚合性化合物的聚合性组合物。
本发明还提供了由前述本发明的聚合性组合物固化而成的光学材料。
本发明还提供了使用前述本发明的光学材料的光学元件。
本发明还提供了使用前述本发明的光学元件的光头装置。
根据本发明，可提供具有高折射率性和高波长色散性、且耐光性优异的聚合性化合物。而且，根据本发明，通过使利用本发明聚合性化合物的聚合性组合物固化，可提供兼具高折射率性、高波长色散性和高耐光性的光学材料。
此外，根据本发明，可提供耐光性优异的光学元件，通过使用该光学元件，可提供适合大容量化的光头装置。
附图说明
图1是模式地表示本发明第1实施方式的波长选择性衍射元件的形态的横向剖视图。
图2是模式地表示本发明第2实施方式的波长选择性衍射元件的形态的横向剖视图。
图3是模式地表示本发明第3实施方式的波长选择性衍射元件的形态的横向剖视图。
图4是模式地表示作为本发明一实施方式的光头装置的结构的图。
图5是表示各固化膜(光学材料)的折射率nd和阿贝数vd之间的关系的图。
符号说明：
1A～1C  波长选择性衍射元件
11A、14A、11B、14B、11C、16C、17C  透明基板
12A、12B、12C、15C  衍射光栅
13A、13B、13C、14C  填充构件
1a  第一构件
1b 第二构件
111光头装置
112光源
113波长选择性衍射光栅
114分光器
115准直透镜
116光盘
117记录层
118物镜
119光检测器
具体实施方式
本说明书中，式(1)表示的化合物记作化合物(1)。对其它化合物也同样表示。
Figure BSA00000524824400051
即，本发明的化合物(1)具有亚联苯基骨骼作为主骨架，并具有各环基上的氢原子通过A和B分别在不同的环基上被取代的结构。通过这样以亚联苯基骨架作为主骨架，与以苯基、亚苯基等单一环为主骨架的化合物相比，可得到高折射率性和高波长色散性。
此外，式(1)中，A为氢原子时式(1)的主骨架为“联苯基”，A为氢原子以外的基团时式(1)的主骨架为“亚联苯基”。
再者，通过与联苯基或亚联苯基结合的原子为碳原子或硅原子，这些碳原子或硅原子的至少一个为叔级以上的碳原子、硅原子，与具有联苯基骨架的以往化合物相比，发现可得到高耐光性。
根据A或B，亚联苯基的取代位置没有特别的限定，但在4位和4’位取代时化合物(1)的线性提高、树脂的玻璃化转移温度升高。因此，亚联苯基的取代位置优选在4位、4’位。
但是，从控制化合物(1)的熔点和折射率的观点考虑，亚联苯基也可在2位、2’位取代。此外，在A、B以外，结合于联苯基或亚联苯基上的氢原子的一部分或全部可被甲基、甲氧基、氟原子取代。
式(1)中，A为氢原子或选自下式(2)～(5)的基团，
VwH(3-W)C-    (2)
PhxY(3-x)Si-  (3)
J-(CH2)m1-CH1(CH3)(2-1)-      (4)
J-(CH2)n1-SiPhp1(CH3)(2-p1)-  (5)
式(1)中，B为选自下式(6)～(7)的任一基团，
J-(CH2)m2-CHk(CH3)(2-k)-      (6)
J-(CH2)n2-SiPhp2(CH3)(2-p2)-  (7)
式(2)是甲基的氢原子被取代基V取代而得的基团，V是甲基或乙基。
此外，为调整熔点和波长色散性，在不严重影响耐光性的范围内，甲基或乙基的氢原子的一部分或全部可被甲基、甲氧基、氟原子取代。
式(2)中，w为0～3的整数，从提高耐光性的观点考虑，w优选为3。w为2～3时V可为相同基团，也可为不同基团。
式(3)是硅原子上结合有苯基和取代基Y的基团，取代基Y选自甲基、环己基、叔丁基、仲丁基和异丙基。其中，作为取代基Y，从得到更高耐光性的观点考虑，优选是环己基或叔丁基。此外，取代基Y的甲基、环己基、叔丁基、仲丁基和异丙基的氢原子的一部分或全部可被甲基、甲氧基、氟原子取代，或结合于苯基的碳原子上的氢原子的一部分或全部可被甲基、甲氧基、氟原子取代。
x为0～3的整数，从确保高折射率、高波长色散性、且提高耐光性的观点考虑，x优选为2～3。
另外，x为0或1时Y可为相同基团，也可为不同基团，但从原料配制的容易程度和合成上方便的观点考虑，优选是相同基团。
式(4)～(7)中，J为选自CH2＝CR-COO-、环氧基、乙烯基和乙烯基醚基的基团，其中CH2＝CR-COO-能在短时间内进行光聚合反应，生产性优异，因而是优选的。
其中，用环氧基作为J时，可能会由光阳离子聚合而引起聚合反应，通常，在聚合时添加的光引发剂有降低耐光性之虞。此外，J为环氧基时有可能会由热聚合而引起聚合反应，有需要长时间聚合之虞。
因此，优选用可光自由基共聚的CH2＝CR-COO-作为J。
CH2＝CR-COO-中，R为氢原子或甲基，具体来讲，R为氢原子时CH2＝CR-COO-为丙烯酰氧基，R为甲基时CH2＝CR-COO-为甲基丙烯酰氧基。
通常，丙烯酰氧基与甲基丙烯酰氧基相比，反应快速进行。因此从有效地进行聚合反应的观点考虑，R为氢、即J为丙烯酰氧基的情况是优选的。
另外，聚合性组合物中，通过添加作为添加剂的已知稳定剂如酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂等，可使体系全体稳定，由于J为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基时对可用的稳定剂的种类制约也少，因此通过添加稳定剂可实现耐光性的进一步提高。
此外，式(4)～(7)中，J为CH2＝CR-COO-时亚烷基的氢原子的一部分或全部可被甲基、甲氧基、氟原子取代。
A为上式(4)表示的基团时，m1为0～12，从维持聚合性、且维持更高折射率和玻璃化转移温度的观点考虑，m1优选为1～2。
m1为0时，有化合物(1)的聚合性受损之虞。而m1超过3时，有折射率下降、玻璃化转移温度下降之虞。
从调整化合物(1)的折射率的观点考虑，式(4)中的(CH2)m1的氢原子的一部分或全部可被甲基、甲氧基或氟原子取代。特别是，(CH2)m1的氢原子被氟原子取代时，可提高低折射率区域中的波长色散性，因而也可根据被氟原子取代的数目来控制化合物(1)的波长色散性。另外，(CH2)m1的亚甲基的一部分可被氧取代。
从进一步提高耐光性的观点考虑，与亚联苯基结合的碳原子可具有至少1个甲基。
因此，式(4)中，l为0或1，从提高耐光性的观点考虑，l优选为0。
A为上式(5)表示的基团时，成为通过硅原子与亚联苯基结合的结构，因而可提高耐光性。
式(5)中，n1为1～12，从维持规定的玻璃化转移温度的同时得到更高折射率的观点考虑，n1优选为1～3。
n1超过4，则有折射率降低、玻璃化转移温度下降之虞。
再者，从调整化合物(1)的折射率的观点考虑，式(5)中的(CH2)n1的氢原子的一部分或全部可被甲基、甲氧基、氟原子取代。特别是，(CH2)n 1的氢原子被氟原子取代时，可提高低折射率区域中的波长色散性，因而也可根据被氟原子取代的数目来控制化合物(1)的波长色散性。另外，(CH2)n1的亚甲基的一部分可被氧取代。
式(5)中，p1为0～2，从得到更高耐光性的观点考虑，p1优选为0。另一方面，从得到更高折射率的观点考虑，p1优选为2。
B为式(6)表示的基团时，k为0～2，从进一步提高耐光性的观点考虑，B的式(6)中，与联苯基或亚联苯基结合的碳原子优选具有至少1个甲基。也就是说，从提高耐光性的观点考虑，与联苯基或亚联苯基结合的碳原子优选是叔级以上，因此k优选为0或1，k更优选为0。
由此，通过与联苯基或亚联苯基结合的碳原子具有至少1个甲基的结构，可进一步提高耐光性。
但是，A为氢原子时，k为0或1。在A为氢原子的情况下，式(6)的k为2时，与联苯基结合的碳原子成为没有甲基的碳原子，此时有因玻璃化转移温度下降而不能充分确保化合物(1)的耐光性之虞。
式(6)中，m2为0～12，从维持聚合性、且维持更高折射率和玻璃化转移温度的观点考虑，m2优选为1～2。
m2为0时，有化合物(1)的聚合性受损之虞。另一方面，m2超过3时，有折射率降低、玻璃化转移温度下降之虞。
再者，从调整化合物(1)的折射率的观点考虑，式(6)中的(CH2)m2的氢原子的一部分或全部可被甲基、甲氧基或氟原子取代。特别是，(CH2)m 2的氢原子被氟原子取代时，可提高低折射率区域中的波长色散性，因而也可根据被氟原子取代的数目来控制化合物(1)的波长色散性。
另外，(CH2)m2的亚甲基的一部分可被氧取代。
B为上式(7)表示的基团时，成为通过硅原子与联苯基或亚联苯基结合的结构，可提高耐光性。
式(7)中，n2为1～12，从维持规定的玻璃化转移温度的同时得到更高折射率的观点考虑，n2优选为1～3。
n2超过4时，有折射率降低、玻璃化转移温度下降之虞。
从调整化合物(1)的折射率的观点考虑，式(7)中的(CH2)n2的氢原子的一部分或全部可被甲基、甲氧基、氟原子取代。
特别是，(CH2)n2的氢原子被氟原子取代时，可提高低折射率区域中的波长色散性，因而也可根据被氟原子取代的数目来控制化合物(1)的波长色散性。
另外，(CH2)n2的亚甲基的一部分可被氧取代。
式(7)中，p2为0～2，从得到更高耐光性的观点考虑，p2优选为0。另一方面，从得到更高折射率的观点考虑，p2优选为2。
式(2)～(5)表示的基团中，A为式(3)的基团时，可得到高折射率和高波长色散性，因而优选。其中，A优选为三苯基甲硅烷基。
也就是说，下式(8)表示的化合物(以下记作化合物(8))是优选的。
三苯基甲硅烷基是3个极化度高的苯基结合在硅原子上而得的基团，因此，通过该基团与亚苯基结合，可形成折射率高、耐光性优异、同时波长色散性高的化合物(1)。
式(8)中，B为式(6)或式(7)，从提高耐光性的观点考虑，式(8)中与亚苯基结合的原子优选是叔级以上的碳原子或硅原子，更优选是季碳原子或硅原子。
因此，式(8)中，B为式(6)时，k优选为0。
此外，式(8)中，B为式(7)表示的基团时，从可实现低熔点化的观点考虑，p2优选为0。
另外，本发明的化合物(1)中，A优选为叔丁基。也就是说，下式(9)表示的化合物是优选的。
如式(9)所示，通过在作为主骨架的亚苯基上结合叔丁基，可立体地得到体积较大的分子结构，因而在作为光学材料时可得到高玻璃化转移温度，且可得到高耐光性，因此是优选的。
式(9)中，B选自式(6)或式(7)，从提高耐光性的观点考虑，式(9)中与亚联苯基结合的原子优选是叔级以上的碳原子或硅原子，更优选是季碳原子或硅原子。
因此，B为式(6)表示的基团时，k优选为0。此外，B为式(7)表示的基团时，从可实现低熔点化的观点考虑，p2优选为0。
此外，本发明的化合物(1)在A、B同时为具有聚合性基的基团时、即A为选自式(4)或式(5)的基团时也可得到高耐光性，因此是优选的。
从进一步提高耐光性的观点考虑，式(1)中与亚联苯基结合的原子优选为叔级以上的碳原子或硅原子，更优选是季碳原子或硅原子。
因此，A为式(4)表示的基团时，l优选为0。此外，B为式(6)表示的基团时，k优选为0。
式(1)中，A、B如果同时具有聚合性基，则含有其的聚合性组合物聚合时形成交联成分，可得到高耐光性。另一方面，A和B如果同时具有聚合性基，则有聚合收缩过度进行之虞。因此，A和B同时具有聚合性基时，优选适当调整化合物(1)的混合量。
其中，特别是A为式(5)表示的基团且p1为0、B为式(7)表示的基团且p2为0时，可得到低熔点和高耐光性，因此是优选的。
本发明的化合物(1)优选作为聚合性组合物的成分之一使用。
聚合性组合物可单独含有一种化合物(1)，也可含有选自化合物(1)的2种以上的化合物作为聚合性化合物。而且，聚合性化合物还可以是混合含有一种或两种以上的化合物(1)与化合物(1)以外的聚合性化合物的化合物、或是还含有非聚合性化合物的化合物。
作为聚合性组合物中所用的化合物，可根据其用途适当选择。例如在需要高折射率性、高波长色散性或高耐光性的情况下，兼有这些性质的化合物(8)适合使用。
另一方面，在用于需要低温下操作性的用途的情况下，作为具有低熔点的化合物(1)，例如A为式(5)、B为式(7)的化合物适合使用。
作为在聚合性组合物中添加的化合物(1)以外的聚合性化合物，从熔点、粘度、折射率、波长色散性等观点考虑，可根据其目的适当选择，没有特别的限定。
从得到高折射率且耐光性优异的树脂的观点考虑，聚合性组合中所含的聚合性化合物中，化合物(1)的含量优选在10质量％以上，更优选在50质量％以上。
本发明的聚合性组合物可含有聚合反应中所用的反应引发剂。作为聚合反应，例如，可例举光聚合反应、热聚合反应，光聚合反应由于能够对周围材料几乎没有热影响地进行聚合反应，因而是优选的。
光聚合反应中可使用紫外线或可见光线等光线，特别是在使用紫外线的情况下由于聚合反应速度快而优选。
作为光聚合引发剂，可使用已知的材料，例如，可适当选择乙酰苯类、二苯酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、米蚩酮类、苯偶姻烷基醚类和苯偶姻二甲基缩酮类中的1种或2种以上来使用。光聚合引发剂的量相对于组合物的总量优选为0.05～5质量％，特别优选为0.1～2质量％。
作为本发明的聚合性组合物中可添加的其它成分，例如，可例举紫外线吸收剂、抗氧化剂和光稳定剂等稳定剂。这些成分相对于聚合性组合物的添加量是相对于聚合性组合物的总量优选在5质量％以下，特别优选在2质量％以下。
本发明的聚合性组合物中可含有有机溶剂，在以组合物的稀释为目的的情况下，最好不使用有机溶剂而是采用低粘性的聚合性化合物。
另外，为了易于聚合时的处理，优选在不产生热聚合的范围内的温度下加热以降低粘度后使用。
通过使用本发明的聚合性化合物，可得到兼具高折射率性、高波长色散性和耐光性的光学材料。
如上所述，通过使含有本发明聚合性化合物的聚合性组合物固化，特别是使光固化性的聚合性组合物光固化，可得到兼具高折射率性、高波长色散性和耐光性的光学材料。
再者，本发明还可提供使用含有本发明聚合性化合物(1)的聚合性组合物固化而得的光学材料的光学元件。
通常，具有1.55以上的折射率的光学材料不能得到优异的耐光性，而耐光性优异的光学材料难以得到1.55以上的折射率。使用聚合性化合物(1)的本发明的光学材料可得到高折射率，因此可很好地用于例如需要波长589nm下有1.55以上的折射率的用途。而且，本发明的光学材料可同时得到高折射率性和高耐光性，因而适合用于需要这些特性的光学元件。
作为适于使用本发明的光学材料的光学元件，例如，可例举必需要有1.55～1.60的折射率nd的偏振全息元件和必需要有1.60～1.70的折射率nd的波长选择性衍射元件。
此外，本发明的光学材料在具备高折射率性的同时还有高波长色散性，因此可很好地用于必需要有高波长色散性的光学元件。
本发明的光学材料的折射率nd和阿贝数vd在满足vd≤213-115·nd(nd≥1.55)的关系式的范围内。因此，可很好地用于必需要有该范围的波长色散性的用途。
作为要求这样的高波长色散性的光学元件，可例举例如波长选择性衍射元件，本发明的光学材料适合用于作为其构成材料。
此时，从进一步降低光栅高度、提高制造工艺的效率性和衍射效率的观点考虑，优选使用具有更高波长色散性的光学材料，折射率nd≥1.60时优选阿贝数vd≤29，更优选vd≤26。
下面，作为使用本发明的光学材料的光学元件的一例，对波长选择性衍射元件进行说明。以下，入射光的波长记作波长λ1、波长λ2(λ1＜λ2)。
图1是模式地表示本发明第1实施方式的波长选择性衍射元件的形态的横向剖视图。图1(a)是模式地表示波长选择性衍射元件1A在波长λ1的光入射时的作用的横向剖视图，图1(b)是模式地表示波长选择性衍射元件1A波长λ2的光入射时的作用的横向剖视图。
图1中，波长选择性衍射元件1A具备透明基板11A、形成于透明基板11A表面的由凹凸构件构成的衍射光栅12A、填充在衍射光栅12A的凹凸部之间的填充构件13A，填充构件13A被设于其上表面的透明基板14A所保护。
波长选择性衍射元件1A以衍射光栅12A对波长λ1的光的折射率和填充构件13A对波长λ1的光的折射率相同、衍射光栅12A对波长λ2的光的折射率和填充构件13A对波长λ2的光的折射率不同的条件形成。
也就是说，将衍射光栅12A对波长λ1的光的折射率记作n12A(λ1)，填充构件13A对波长λ1的光的折射率记作n13A(λ1)，衍射光栅12A对波长λ2的光的折射率记作n12A(λ2)，填充构件13A对波长λ2的光的折射率记作n13A(λ2)时，以使关于波长λ1的光和波长λ2的光分别满足n12A(λ1)＝n13A(λ1)、n12A(λ2)＞n13A(λ2)＞0的关系的条件选择和形成衍射光栅12A、填充构件13A的构成材料。
因此，如图1(a)所示，照射到波长选择性衍射元件1A的波长λ1的光在衍射光栅12A、填充构件13的折射率分别相同，因此未受到衍射元件1A的衍射作用，径直透过衍射光栅12A。另一方面，波长λ2的光在衍射光栅12A的折射率和填充构件13的折射率不同，因此一进入衍射光栅12A，就如图1(b)所示地因折射率差而发生衍射，得到衍射光。
另外，通过例如调整衍射光栅12A的高度d1、衍射光栅12A的光栅形状等，可调整衍射效率。此外，通过调整衍射光栅12A的光栅间距，也可控制衍射角度。
由此，可得到对波长λ1的光不呈现衍射功能、仅对波长λ2的光呈现衍射功能的波长选择性衍射元件1A。
此处，波长选择性衍射元件1A中，从减少光吸收引起的透射损失的观点考虑，优选构成衍射光栅12A和填充构件13A的任一材料都在波长λ1和波长λ2的范围内呈正常色散，n12A(λ1)、n13A(λ1)、n12A(λ2)、n13A(λ2)优选分别满足n12A(λ1)＞n12A(λ2)、n13A(λ1)＞n13A(λ2)的关系。
此时，n12A(λ1)＝n13A(λ1)＞n12A(λ2)＞n13A(λ2)，填充构件13A与衍射光栅12A相比显现更大的波长色散性(阿贝数小)。
作为这样的填充构件13A的构成材料，适合使用本发明的光学材料。
下面，对图2所示的波长选择性衍射元件1B进行说明。
图2是模式地表示本发明第2实施方式的波长选择性衍射元件的形态的横向剖视图。
图2(a)是模式地表示波长选择性衍射元件1B在波长λ1的光入射时的作用的横向剖视图，图2(b)是模式地表示波长选择性衍射元件1B在波长λ2的光入射时的作用的横向剖视图。
图2中，波长选择性衍射元件1B具备透明基板11B、形成于透明基板11B表面的由凹凸构件构成的衍射光栅12B、填充在衍射光栅12B的凹凸部之间的填充构件13B，填充构件13B被设于其上表面的透明基板14B所保护。
波长选择性衍射元件1B以衍射光栅12B对波长λ1的光的折射率和填充构件13B对波长λ1的光的折射率不同、衍射光栅12B对波长λ2的光的折射率和填充构件13B对波长λ2的光的折射率相同的条件形成。
也就是说，将衍射光栅12B对波长λ1的光的折射率记作n12B(λ1)，填充构件13B对波长λ1的光的折射率记作n13B(λ1)，衍射光栅12B对波长λ2的光的折射率记作n12B(λ2)，填充构件13B对波长λ2的光的折射率记作n13B(λ2)时，以使关于波长λ1的光和波长λ2的光分别满足n12B(λ1)＞n13B(λ1)＞0、n12B(λ2)＝n13B(λ2)的关系的条件选择和形成衍射光栅12B、填充构件13B的构成材料。
因此，如图2(a)所示，进入衍射光栅12B波长λ1的光因衍射光栅12B而发生衍射，得到衍射光。
此时，通过调整衍射光栅12B的光栅间距，可控制衍射角度。此外，通过改变衍射光栅12B的高度d2和衍射光栅12B的光栅形状，可调整直线光的透射效率和衍射光的衍射效率。
另一方面，如图2(b)所示，进入衍射光栅12B的波长λ2的光未因衍射光栅12B而发生衍射，径直透射。
由此，可得到对波长λ2的光不呈现衍射功能、仅对波长λ1的光呈现衍射功能的波长选择性衍射元件1B。
此处，波长选择性衍射元件1B中，从减少光吸收引起的透射损失的观点考虑，优选构成衍射光栅12B和填充构件13B的任一材料都在波长λ1和波长λ2的范围内呈正常色散，n12B(λ1)、n13B(λ1)、n12B(λ2)、n13B(λ2)优选满足例如n12B(λ1)＞n12B(λ2)、n13B(λ1)＞n13B(λ2)的关系。
此时，n12B(λ1)＞n13B(λ1)＞n12B(λ2)＝n13B(λ2)，衍射光栅12B与填充构件13B相比显现更大的波长色散性(阿贝数小)。
作为这样的衍射光栅12B的构成材料，适合使用本发明的光学材料。
下面，对图3所示的波长选择性衍射元件1C进行说明。
图3是模式地表示本发明第3实施方式的波长选择性衍射元件的形态的横向剖视图。图3(a)是模式地表示波长选择性衍射元件1C在波长λ1的光入射时的作用的横向剖视图，图3(b)是模式地表示波长选择性衍射元件1C在波长λ2的光入射时的作用的横向剖视图。
图3中，波长选择性衍射元件1C由上述第1实施方式中的波长选择性衍射元件1A和第2实施方式中的波长选择性衍射元件1B组合而构成，包括具备透明基板11C、形成于透明基板11C表面的由凹凸构件构成的衍射光栅12C、填充在衍射光栅12C的凹凸部之间的填充构件13C的第一构件1a。而且，在第一构件1a上方还设有具备透明基板16C、形成于透明基板16C表面的由凹凸构件构成的衍射光栅15C、填充在衍射光栅15C的凹凸部之间的填充构件14C的第二构件1b，在透明基板17C被填充构件13C和填充构件14C所夹持的状态下，第一构件1a和第二构件1b层叠。
此外，波长选择性衍射元件1C中，构成第一构件1a的透明基板11C、衍射光栅12C和填充构件13C以及透明基板17C分别相当于上述波长选择性衍射元件1A(参照图1)中的透明基板11A、衍射元件12A、填充构件13A和透明基板14A。此外，波长选择性衍射元件1C中，构成第二构件1b的透明基板16C、衍射光栅15C和填充构件14C以及透明基板17C分别相当于上述波长选择性衍射元件1B(参照图1)中的透明基板11B、衍射元件12B、填充构件13B和透明基板14B。
波长选择性衍射元件1C以衍射光栅12C对波长λ1的光的折射率和填充构件13B对波长λ1的光的折射率相同、衍射光栅12C对波长λ2的光的折射率和填充构件13C对波长λ2的光的折射率不同的条件形成。
另外，波长选择性衍射元件1C以衍射光栅15C对波长λ1的光的折射率和填充构件14C对波长λ1的光的折射率不同、衍射光栅15C对波长λ2的光的折射率和填充构件14C对波长λ2的光的折射率相同的条件形成。
因此，图3(a)中，波长λ1的光一进入波长选择性衍射元件1C的第二构件1b就在衍射光栅15C发生衍射，然后进入第一构件1a，但未因衍射光栅12C发生衍射而是直接透射。也就是说，对于波长λ1的光，仅衍射光栅12C有作为衍射元件的功能。另一方面，图3(b)中，波长λ2的光一进入波长选择性衍射元件1C的第二构件1b就透射过衍射光栅15C，然后一进入第一构件1a就在衍射光栅12C发生衍射。也就是说，对于波长λ2的光，仅衍射光栅12C有作为衍射元件的功能。
因此，波长选择性衍射元件1C通过由不同元件复合形成一个元件，可发挥出对2种波长分别独立地作为衍射元件的功能。
例如，上述波长λ1和波长λ2分别为在BD所用的405nm波段和DVD所用的660nm波段。
此时，在图1所示的波长选择性衍射元件1A的衍射光栅12A和填充构件13A具有第1实施方式的关系的情况下，可透射405nm波段的光，衍射660nm波段的光。
此外，CD(高密度磁盘)所用的785nm波段的折射率与660nm波段的折射率接近，因此可制作也能衍射785nm波段的光的波长选择性衍射元件。
另外，在图2所示的波长选择性衍射元件1B的衍射光栅12B和填充构件13B具有第2实施方式的关系的情况下，可制作衍射405nm波段的光、透射660nm波段的光的波长选择性衍射元件。
此外，785nm波段的折射率与660nm波段的折射率接近，因此可制作也能透射785nm波段的光的波长选择性衍射元件。
以上说明的波长选择性衍射元件中，可通过调整衍射光栅12A、12B的光栅高度d1、d2或改变其光栅形状来调整衍射效率。因此，作为3光束产生用元件或全息分光器，使用可得到合适效率的光栅高度即可。此外，也可通过使波长选择性衍射元件的凹凸部为闪耀(ブレ一ズド)光栅形状或多级结构的阶梯状光栅形状来提高特定阶数中的衍射效率。另外，通过调整衍射光栅的间距，可调整衍射角度，因此可得到所需的衍射角度。
这些元件可将以往的3光束产生用元件或全息分光器所用的方式直接用于波长选择性衍射元件。
再者，由本发明的聚合性组合物聚合而得的光学材料可用于上述衍射元件以外的其它衍射元件、透镜等光学元件。
而且，将本发明的光学材料用于这些光学元件时，对于这些光学元件的制造方法无限定，例如可通过迄今已知的方法使用本发明的光学材料。另外，本发明的光学材料也可在光学元件之间的层叠或固定光学零部件时用作为粘接剂。
此外，本发明的光学材料和使用其的元件对蓝色激光的耐光性优异。因此，可很好地用于光拾取装置的用途，并可用于适合大容量化的光头装置的制造。也就是说，使用本发明光学材料的光学元件适用于在光记录介质上记录信息和/或使记录在光记录介质上的信息再生的光头装置，特别适用于像BD这样的使用蓝色激光的光信息记录再生装置用的光头装置。具体来讲，优选配置在光头装置的激光的光路中。而且，还适用于以往的必须使用高折射率树脂的其它用途。
下面，对本发明的光头装置进行说明。
图4是模式地表示作为本发明一实施方式的光头装置的结构的图。
如图4所示，光头装置111具有出射激光的光源112、波长选择性衍射光栅113、透射激光的分光器114、使激光平行化的准直透镜115、聚光于光盘116的记录层117的物镜118、检测来自光盘116的反射光的光检测器119。
波长选择性衍射光栅113是3光束产生用衍射光栅，在本实施方式中采用上述的波长选择性衍射光栅1B(参照图2)。
在光头装置111中，波长选择性衍射光栅113得到的3条光束被用于对BD等记录的信息进行读取时的轨道(トラツキング)控制中。
此外，图4中，光源112和分光器114之间设置了波长选择性衍射光栅113，但波长选择性衍射光栅113也可设置在光源112和物镜118之间的光路中，例如可在分光器114和物镜118之间设置波长选择性衍射光栅113。但是，如图4所示，通过在光源112和分光器114之间设置波长选择性衍射光栅113，来自光盘的反射光不会因波长选择性衍射光栅113发生衍射，其一大半到达光检测器119，因此可提高光的利用效率，因而是优选的。
光源112例如由半导体激光二极管构成，生成波长适应光盘116的种类的激光，将其出射到波长选择性衍射光栅113。光源112可使用通常的光头装置所使用的常用激光光源。具体来讲，适合使用半导体激光，也可使用半导体激光以外的激光光源。本发明的光学材料对蓝色激光具有优异的耐光性，因此适合用于以蓝色激光为光源的光头装置。
本实施方式中，作为激光，使用波长405nm(波长λ1)和660nm((波长λ2)的激光。此外，也可以是具备多个出射波长互不相同的激光的光源、自各光源出射激光到波长选择性衍射光栅113的构成。
波长选择性衍射光栅113将包括波长λ1的激光未衍射而透射的光(0次衍射光)、波长λ1的激光衍射后的光(±1次衍射光)在内的3条光束(参照图2(a))输出到分光器114。波长选择性衍射光栅113还使波长λ2的激光透射而输出到分光器114。
分光器由透光性材料例如玻璃、塑料等构成，具备反射来自光盘116的反射光的反射面。
准直透镜115也由透光性材料如玻璃、塑料等构成，以使入射的激光平行化的条件构成。
物镜118具有规定的开口数NA，以将来自准直透镜115的入射光聚光于光盘116的记录层117、再捕捉来自记录层117的反射光的条件构成。
光检测器119包括透镜和光电二极管等，将由分光器114的反射面反射的来自光盘116的反射光转换为电信号。另外，光检测器119接受波长λ1的3条反射光，并接受由0次衍射光产生的主光束和由±1次衍射光产生的2条副光束，根据2条副光束之间的光量差检测轨道误差(トラツキングエラ一)，输出到轨道控制部(未图示)。
光盘116为BD的情况下，光头装置111进行下述动作。
首先，如图4所示，自光源112出射的波长λ1的光经由波长选择性衍射光栅113而出射光的一部分发生衍射。由此，包含0次衍射光和±1次衍射光的光自波长选择性衍射光栅113出射，透过分光器114，经由准直透镜115而成为平行光。
自准直透镜115出射的平行光经由物镜118成为0次衍射光和±1次衍射光3条光束，被聚光于光盘116的信息记录轨道上。然后，由光盘116反射的光再经由物镜118透过准直透镜115，在分光器114被反射后，由0次衍射光产生的主光束和由±1次衍射光产生的2条副光束聚光于光检测器119的受光面。然后，由光检测器119根据2条副光束之间的光量差检测轨道误差信号，输出到轨道控制部(未图示)。
光盘116为DVD的情况下，光头装置111进行下述动作。
首先，如图4所示，自光源112出射的波长λ2的光不被波长选择性衍射光栅113衍射而是直接透射，然后透过分光器114，在准直透镜115成为平行光。然后，该平行光经由物镜118聚光于光盘116的信息记录轨道上。接着，在光盘116反射的光再透过物镜118和准直透镜115，在分光器114被反射后聚光于光检测器119的受光面。
如上所述，通过采用使用由含有本发明的聚合性化合物的聚合性组合物固化而得的本发明的光学材料的光学元件，可构成适合大容量化的、可靠性高的光头装置。而且，本发明不限于上述实施方式，在不超出本发明技术思想的范围内可适当变形来实施。
[实施例]
下面，例举本发明化合物的合成例以对本发明进行具体说明，但本发明化合物的合成不限于这些例子。
以下对本发明的实施例和比较例进行阐述，但本发明并不受以下实施例的任何限制。
<聚合性化合物的合成例1>
按照下述合成路线所示的方法，经由化合物(A-1)、(A-2)、(A-3)合成下述聚合性化合物A。
[合成例1]化合物(A)的合成例
Figure BSA00000524824400192
以下，对聚合性化合物A的上述合成路线的各反应进行详细说明。
[例1-1]化合物(A-1)的合成
Figure BSA00000524824400201
(a)化合物A-1的合成
在氮气氛下，将21.0g(67.3mmol)的4，4’-二溴联苯溶解于1L的脱水四氢呋喃(以下记作THF)中并搅拌后，冷却到-74℃，用30分钟左右缓慢滴下正丁基锂浓度1.67mol/L的己烷溶液40.3ml(67.3mmol)，直接于-74℃搅拌1小时。然后，用10分钟滴下11.0ml(80.9mmol)的氯二甲基乙烯基硅烷，直接于-74℃搅拌1小时，再回复到室温进行1小时的搅拌。加入盐水和乙酸乙酯萃取有机层，再加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用二氯甲烷和己烷(二氯甲烷∶己烷＝1∶9)由柱色谱进行提纯，以含杂质的状态得到19.9g呈白色固体的化合物A-1。收率为93.6％。
[例1-2]化合物(A-2)的合成
Figure BSA00000524824400202
(b)化合物A-2的合成
在氮气氛下，将19.9g(62.9mmol)的化合物A-1溶解于300mL的脱水THF中，冷却到-74℃后搅拌。然后，用30分钟左右缓慢滴下正丁基锂浓度1.67mol/L的己烷溶液41.5ml(69.3mmol)，于-74℃反应1小时后，用20分钟左右缓慢滴下溶解于200ml THF的24.1g(82.0mmol)三苯基氯硅烷。然后，在-74℃保持1小时后，在室温下反应1小时。接着，加入盐水和乙酸乙酯萃取有机层，加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。在所得的固体中加入1L乙醇，于65℃搅拌、洗净之后，在室温下于乙醇中过滤不溶性固体，由此得到21.9g呈白色固体的化合物A-2。收率为70.1％。
[例1-3]化合物(A-3)的合成
Figure BSA00000524824400211
(c)化合物A-3的合成
将21.9g(44.2mmol)的化合物A-2溶解于200ml的脱水THF中，在氮气氛中于冰浴下，用20分钟左右滴下9-BBN浓度0.5mol/L的THF溶液114.8ml(57.4mmol)，升温至65℃后搅拌3小时。然后，于冰浴下用30分钟滴下2.5N的氢氧化钠水溶液30ml，接着于冰浴下用30分钟滴下30％过氧化氢水100ml。加入盐水和乙酸乙酯萃取有机层，加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯∶己烷＝1∶3)由柱色谱进行提纯后用己烷进行重结晶，由此得到11.1g呈白色固体的化合物A-3。收率为54.1％。
上式中，9-BBN为9-硼-双环[3.3.1]壬烷。
[例1-4]化合物(A)的合成
Figure BSA00000524824400212
(d)化合物A的合成
在300ml的脱水THF中溶解11.1g(21.6mmol)的化合物A-3和3.59ml(25.9mmol)的三乙胺后搅拌。在氮气氛·冰浴下，用5分钟左右滴下2.14ml(25.9mmol)的丙烯酰氯。加入稀盐酸和乙酸乙酯萃取有机层，加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯∶己烷＝1∶15)由柱色谱进行提纯后，将蒸除溶剂后得到的透明粘稠体用100ml的己烷和2ml左右的二氯甲烷(以在低温下生成的粘稠体可溶解的程度加入二氯甲烷)进行重结晶，由此得到7.0g呈白色固体的化合物A。收率为57.1％。
聚合性化合物A的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3、内部标准：四甲基硅烷(TMS))的光谱数据是δ(ppm)：0.36(6H、s)、1.31(2H、t)、4.28(2H、t)、5.77(1H、m)、6.08(1H、m)、6.33(1H、m)、7.38-7.66(23H、m)。所得化合物A的熔点为67℃。
<聚合性化合物的合成例2>
[合成例2]化合物(B)的合成例
在合成例1中，除了用烯丙基氯二甲基硅烷代替氯二甲基乙烯基硅烷、用硼烷代替9-BBN以外同样地操作，合成化合物B。
Figure BSA00000524824400221
聚合性化合物B的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3、内部标准：四甲基硅烷(TMS))的光谱数据是δ(ppm)：0.31(6H、s)、0.80(2H、t)、1.70(2H、m)、4.12(2H、t)、5.81(1H、m)、6.11(1H、m)、6.39(1H、m)、7.37-7.79(23H、m)。所得化合物B的熔点为116℃。
<聚合性化合物的合成例3>
按照下述合成路线所示的方法，经由化合物(C-1)和(C-2)合成聚合性化合物C。
Figure BSA00000524824400222
[合成例3]化合物(C)的合成例
Figure BSA00000524824400223
以下，对聚合性化合物C的上述合成路线的各反应进行详细说明。
[例3-1]化合物(C-1)的合成
(a)化合物C-1的合成
将2.54g(105.8mmol)的镁和0.2g左右的碘在氮气氛下于20ml的脱水四氢呋喃中搅拌时，滴下20ml左右溶解有15.0g(48.1mmol)4，4’-二溴联苯的400ml脱水THF，通过用热风器进行加热以使格利雅反应开始。反应开始后用30分钟左右滴下剩余溶液，之后于65℃进行12小时的加热搅拌。接着，用10分钟左右滴下14.4ml(105.9mmol)的氯二甲基乙烯基硅烷，于65℃进行1小时的搅拌。加入饱和氯化铵水和乙酸乙酯萃取有机层，再加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用二氯甲烷和己烷(二氯甲烷∶己烷＝1∶19)由柱色谱进行提纯，得到10.8g呈透明液体的化合物C-1。收率为69.7％。
[例3-2]化合物(C-2)的合成
(b)化合物C-2的合成
将10.8g(33.5mmol)的化合物C-1溶解于100mL的脱水THF中后，在氮气氛中于冰浴下，用20分钟左右滴下9-BBN浓度0.5mol/L的THF溶液161ml(80.5mmol)，升温至65℃后搅拌12小时。之后，于冰浴下用30分钟滴下2.2N的氢氧化钠水溶液40ml，接着于冰浴下用30分钟滴下30％过氧化氢水120ml。加入盐水和乙酸乙酯萃取有机层，加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)由柱色谱进行提纯，得到9.0g呈白色固体的化合物C-2。收率为75％。
[例3-3]化合物(C)的合成
Figure BSA00000524824400233
(c)化合物C的合成
在300ml的脱水THF中溶解9.0g(25mmol)的化合物C-2和8.3ml(60mmol)的三乙胺后搅拌。在氮气氛·冰浴下，用10分钟左右滴下5.0ml(60mmol)的丙烯酰氯。加入稀盐酸和乙酸乙酯萃取有机层，加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯∶己烷＝1∶7)由柱色谱进行提纯后，得到4.0g呈无色透明液体的化合物C。收率为62％。
聚合性化合物C的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3、内部标准：四甲基硅烷(TMS))的光谱数据是δ(ppm)：0.31(12H、s)、1.32(4H、t)、4.28(4H、t)、5.77(2H、m)、6.06(2H、m)、6.34(2H、m)、7.59(8H、m)。
<聚合性化合物的合成例4>
[合成例4]化合物(D)的合成例
在合成例1中，除了用烯丙基氯二甲基硅烷代替氯二甲基乙烯基硅烷、用硼烷代替9-BBN以外同样地操作，合成化合物D。
Figure BSA00000524824400241
聚合性化合物D的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3、内部标准：四甲基硅烷(TMS))的光谱数据是δ(ppm)：0.32(12H、s)、0.81(4H、t)、1.71(4H、m)、4.11(4H、t)、5.81(2H、m)、6.11(2H、m)、6.39(2H、m)、7.58(8H、m)。所得的化合物D的熔点是65℃。
<聚合性化合物的合成例5>
按照下述合成路线所示的方法，经由化合物(E-1)和(E-2)和(E-3)合成聚合性化合物E。
Figure BSA00000524824400242
[合成例5]化合物(E)的合成例
Figure BSA00000524824400251
以下，对聚合性化合物E的上述合成路线的各反应进行详细说明。
[例5-1]化合物(E-1)的合成
(a)化合物E-1的合成
在氮气氛下，将5.0g(17.3mmol)的4-溴-4’-叔丁基联苯溶解于150ml的脱水THF中，冷却到-74℃后搅拌。然后，用30分钟左右缓慢滴下正丁基锂浓度1.6mol/L的己烷溶液11.9ml(19.0mmol)。于-74℃反应30分钟后，用5分钟滴下2.7ml(34.9mmol)的DMF。之后，在-74℃下保持30分钟，再在室温下反应30分钟。接着，加入盐水和乙酸乙酯萃取有机层，再加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯∶己烷＝1∶9)由柱色谱进行提纯，得到3.3g的化合物E-1。收率为80.1％。
上述式中，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。
[例5-2]化合物(E-2)的合成
Figure BSA00000524824400253
(b)化合物E-2的合成
在氮气氛下，在150mL的脱水THF中加入8.9g(24.9mmol)的溴化三苯膦，冷却到-74℃后搅拌。然后，用30分钟左右缓慢滴下正丁基锂浓度1.6mol/L的己烷溶液15.6ml(25.0mmol)。于冰浴下反应30分钟后，用15分钟左右滴下溶解于10ml脱水THF的3.3g(13.9mmol)E-1。然后，在冰浴下保持30分钟，再于室温下进行30分钟的反应。接着，加入盐水和乙酸乙酯萃取有机层，加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯∶己烷＝1∶6)由柱色谱进行提纯，得到3.2g的化合物E-2。收率为97.8％。
[例5-3]化合物(E-3)的合成
Figure BSA00000524824400261
(c)化合物E-3的合成
将3.2g(13.6mmol)的化合物E-2溶解于150ml的脱水THF中，在氮气氛中于冰浴下，用15分钟左右滴下9-BBN浓度0.5mol/L的THF溶液36.3ml(18.2mmol)，升温至65℃后搅拌12小时。然后，于冰浴下用10分钟滴下1.3N的氢氧化钠水溶液20ml，接着于冰浴下用30分钟滴下30％过氧化氢水30ml。加入盐水和乙酸乙酯萃取有机层，加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯∶己烷＝1∶3)由柱色谱进行提纯，由此得到2.9g化合物E-3。收率为84.4％。
[例5-4]化合物(E)的合成
Figure BSA00000524824400262
(d)化合物E的合成
在200ml的脱水THF中溶解2.9g(11mmol)的化合物E-3和1.8ml(13mmol)的三乙胺后搅拌。在氮气氛·冰浴下，用10分钟左右滴下溶解于10ml脱水THF的1.1ml(13mmol)丙烯酰氯。加入稀盐酸和乙酸乙酯萃取有机层，加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯∶己烷＝1∶9)由柱色谱进行提纯，得到2.6g呈白色固体的化合物E。收率为74％。
聚合性化合物E的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3、内部标准：四甲基硅烷(TMS))的光谱数据是δ(ppm)：1.36(9H、s)、3.02(2H、t)、4.40(2H、t)、5.83(1H、m)、6.12(1H、m)、6.40(1H、m)、7.28-7.54(8H、m)。所得化合物E的熔点为67℃。
<聚合性化合物的合成例6>
按照下述合成路线所示的方法，经由化合物(F-1)和(F-2)合成聚合性化合物F。
Figure BSA00000524824400271
[合成例6]化合物(F)的合成例
以下，对聚合性化合物F的上述合成路线的各反应进行详细说明。
[例6-1]化合物(F-1)的合成
Figure BSA00000524824400273
(a)化合物F-1的合成
在300ml的脱水THF中混入5.6g(151mmol)的氢氧化钠，在氮气氛·冰浴下，用20分钟左右缓慢滴下溶解于50ml脱水THF的14.5g(60.4mmol)4-联苯基乙酸乙酯。在室温下搅拌1个半小时后，于冰浴下滴下25g(17.6mmol)的碘甲烷，在室温下反应4小时。冰浴下加入饱和氯化铵水和乙酸乙酯萃取有机层，加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯∶己烷＝1∶7)由柱色谱进行提纯，得到14.4g呈无色透明液体的化合物F-1。收率为88.9％。
[例6-2]化合物(F-2)的合成
Figure BSA00000524824400281
(b)化合物F-2的合成
在氮气氛·冰浴下将4.1g(108mmol)的氢化锂铝混入250ml的脱水THF中，用30分钟左右缓慢滴下溶解于50ml脱水THF的14.4g(53.7mmol)F-1。在室温下搅拌8小时后，滴下40ml的饱和氯化铵水，之后于冰浴下缓慢滴加174ml乙酸乙酯、20ml甲醇和6ml三乙胺的混合溶剂。过滤掉固体成分后，蒸除有机层直至剩余100ml左右。加入盐水和乙酸乙酯萃取有机层，加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用二氯甲烷由柱色谱进行提纯，得到10.0g呈白色固体的化合物F-2。收率为82.4％。
[例6-3]化合物(F)的合成
Figure BSA00000524824400282
(c)化合物F的合成
在300ml的脱水THF中溶解10.0g(44.2mmol)的化合物F-2和7.3ml(52.0mmol)的三乙胺后搅拌。在氮气氛·冰浴下，用15分钟左右滴下溶解于10ml脱水THF的4.4ml(53.2mmol)丙烯酰氯。加入稀盐酸和乙酸乙酯萃取有机层，加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯∶己烷＝1∶6)由柱色谱进行提纯后，得到9.8g呈白色固体的化合物F。收率为79.1％。
聚合性化合物F的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3、内部标准：四甲基硅烷(TMS))的光谱数据是δ(ppm)：1.42(6H、s)、4.25(2H、s)、5.80(1H、m)、6.10(1H、m)、6.36(1H、m)、7.31-7.61(9H、m)。所得化合物F的熔点为43℃。
<聚合性化合物的合成例7>
按照下述合成路线所示的方法，经由化合物(G-1)和(G-2)和(G-3)合成聚合性化合物G。
Figure BSA00000524824400283
[合成例7]化合物(G)的合成例
Figure BSA00000524824400291
以下，对聚合性化合物G的上述合成路线的各反应进行详细说明。
[例7-1]化合物(G-1)的合成
(a)化合物G-1的合成
将8.1g(35.4mmol)的2-(4-溴苯基)-2-甲基丙烷-1-醇、6.4g(42.4mmol)叔丁基二甲基甲硅烷基氯、2.9g(42.6mmol)咪唑溶解于100ml的DMF，在室温下搅拌1小时。然后，加入盐水和乙酸乙酯萃取有机层，再加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯∶己烷＝1∶9)由柱色谱进行提纯，得到9.3g呈无色透明液体的化合物G-1。收率为76.9％。此外，上述式中，TBDMS表示叔丁基二甲基甲硅烷基。
[例7-2]化合物(G-2)的合成
Figure BSA00000524824400293
(b)化合物G-2的合成
在250ml的甲苯和150ml的水中溶解8.0g(23.3mmol)的化合物G-1、5.0g(28.1mmol)的4-叔丁基苯基硼酸、24.4g(74.8mmol)的碳酸铈并搅拌后，加入1g的四(三苯膦)钯(0)，于70℃搅拌3天。然后，回复到室温后加入盐水和乙酸乙酯萃取有机层，加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯∶己烷＝1∶9)由柱色谱进行提纯，得到8.6g呈无色透明液体的化合物G-2。收率为92.6％。
[例7-3]化合物(G-3)的合成
(c)化合物G-3的合成
将8.6g(21.7mmol)的化合物G-2溶解于150ml的THF中，再添加8.2g(26.0mmol)的氟化四丁基铵，在室温下搅拌30分钟。加入盐水和乙酸乙酯萃取有机层，加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯∶己烷＝1∶3)由柱色谱进行提纯，得到5.5g呈白色固体的化合物G-3。收率为90.0％。
上述式中，TBAF表示氟化四丁基铵。
[例7-4]化合物(G)的合成
Figure BSA00000524824400302
(d)化合物G的合成
在200ml的脱水THF中溶解5.5g(19.5mmol)的化合物G-3和3.2ml(23.1mmol)的三乙胺后搅拌。在氮气氛·冰浴下，用15分钟左右滴下溶解于10ml脱水THF中的1.9ml(23.0mmol)丙烯酰氯。加入稀盐酸和乙酸乙酯萃取有机层，加入硫酸镁充分干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯∶己烷＝1∶8)由柱色谱进行提纯，得到2.9g呈白色固体的化合物G。收率为44.3％。
聚合性化合物G的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3、内部标准：四甲基硅烷(TMS))的光谱数据是δ(ppm)：1.36(9H、s)、1.42(6H、s)、4.24(2H、s)、5.80(1H、m)、6.09(1H、m)、6.35(1H、m)、7.31-7.54(8H、m)。所得化合物G的熔点为56℃。
<光固化性组合物的聚合和折射率评价>
(实施例1)
在100重量份化合物A中加入0.5重量份光聚合引发剂(汽巴精化公司(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社)制，商品名“IC184”)，一边加热一边搅拌直至均匀，得到光固化性的聚合性组合物A。
接着，将2块玻璃板的4个角部用混有直径10μm玻璃珠的粘合剂粘合，制作玻璃之间设有10μm间隔的玻璃单元。在该玻璃单元的内部以液体状态注入上述光固化性的聚合性组合物A之后，从相对于玻璃板的垂直方向照射紫外线2分钟，得到单元A。所用的高压汞灯的照度是在波长365nm处为100mW/cm2。随后，用切割器将单元A的2块玻璃板中的一块剥离，得到一面附着有光学材料即固化膜(以下记作固化膜)的试验片A。用棱镜耦合仪(曼特里克(Metricon社)制，商品名“Mode 12010”)，在室温下测定404nm、633nm和791nm处的折射率时，分别测得为1.686、1.626、1.615，确认为高折射率的固化膜。
然后，根据3个波长的折射率，从用最小二乘法的拟合(fitting)求出科希方差式(n(λ)＝A+B/λ2+C/λ4)的参数A、B、C，导出400nm～800nm下的折射率，根据该拟合值算出589nm的折射率nd和阿贝数vd，nd为1.632，vd为21.6。从所得的阿贝数可确认为高波长色散性的固化膜。
(实施例2～7)
除了用化合物B、C、D、E、F和G代替化合物A以外，和实施例1相同地得到光固化性的聚合性组合物B、C、D、E、F和G。用这些聚合性组合物B、C、D、E、F和G得到单元B、C、D、E、F和G后，剥离单元一面的玻璃，制作试验片B、C、D、E、F和G。测定试验片B、C、D、E、F和G在室温下的折射率，算出nd和vd，分别得到589nm的折射率为1.640、1.570、1.567、1.581、1.600、1.571，阿贝数vd为20.3、26.3、28.6、25.9、25.4、26.3，可确认均为在高折射率下显现高波长色散性的树脂。
<光固化性组合物的聚合和耐光性评价>
(实施例8)
除了在玻璃单元的制造中用一面上涂布有防反射膜的玻璃板、使涂布面和相反侧的面彼此相对、再将粘合剂中混合的玻璃珠直径变为20μm以外，和实施例1相同地制作玻璃单元。在100重量份化合物A中加入0.5重量份光聚合引发剂(汽巴精化公司(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社)制，商品名“IC184”)，一边加热一边搅拌直至均匀，得到液状的光固化性组合物A。将所得的组合物以液体的状态注入上述玻璃单元的内部，从相对于玻璃板的垂直方向照射紫外线2分钟，得到层叠体A。并且，所用的高压汞灯的照度是在波长365nm处为100mW/cm2。
于80℃对上述层叠体A照射激发波长406nm的蓝色LD光直至达到7W·小时/mm2。测定照射前后的透射率，透射率变化ΔTLD不到1％。此处，ΔTLD＝(照射前的蓝色LD光透射率)-(照射后的蓝色LD光透射率)。
(实施例9～14)
除了用化合物B、C、D、E、F和G代替化合物A以外，和实施例8相同地得到层叠体B、C、D、E、F和G。和实施例8相同地进行耐光性试验，测定层叠体B、C、D、E、F和G的ΔTLD，均不到1％，可知都具有高耐光性。
(比较例1)
除了用下述化合物H代替化合物A以外，和实施例1相同地制作单元H，得到附着有固化膜的试验片H。在室温下测定折射率，589nm处的折射率为1.573，阿贝数vd为28.7。
接着，和实施例8相同地得到层叠体H后，测定其透射率，透射率变化ΔTLD为4％。
(比较例2)
除了用下述化合物I代替化合物A以外，和实施例1相同地制作单元I，得到附着有固化膜的试验片I。在室温下测定折射率，589nm处的折射率为1.607，阿贝数vd为25.4。
Figure BSA00000524824400322
接着，和实施例8相同地得到层叠体I后，测定其透射率，透射率变化ΔTLD为58％。
(比较例3)
除了用下述化合物J代替化合物A以外，和实施例1相同地制作单元J，得到附着有固化膜的试验片J。在室温下测定折射率，589nm处的折射率为1.596，阿贝数vd为26.1。
接着，和实施例8相同地得到层叠体J后，测定其透射率，透射率变化ΔTLD为6％。
(比较例4)
除了用下述化合物K代替化合物A以外，和实施例1相同地制作单元K，得到附着有固化膜的试验片K。在室温下测定折射率，589nm处的折射率为1.651，阿贝数vd为20.3。
Figure BSA00000524824400332
接着，和实施例8相同地得到层叠体K后，测定其透射率，透射率变化ΔTLD为7％。
表1中示出了使用聚合性化合物A～G得到的实施例1～7的固化膜的折射率nd、阿贝数vd，以及使用聚合性化合物A～G得到的实施例8～14的层叠体A～G的透射变化率ΔTLD。另外，表1中还示出了使用化合物H～K的比较例1～4的固化膜的折射率nd、阿贝数vd，以及使用化合物H～K得到的层叠体H～K的透射变化率ΔTLD。
表1
Figure BSA00000524824400341
从表1可确认，使用本发明的聚合性化合物得到的固化膜可得到高折射率和高波长色散性，同时耐光性也优异。而且，透射率变化ΔTLD在1％以下，是优选的。
(比较例5～8)
除了用下述化合物L、M、N和O代替化合物A以外，和实施例1相同地制作单元L～O，得到附着有固化膜的试验片L～O。
化合物L、M、N和O是专利文献3记载的化合物。
在室温下测定试验片L～O的固化膜的折射率，589nm处的折射率分别为1.622、1.616、1.609、1.599，阿贝数vd分别为26.4、27.2、27.8、29.1。
Figure BSA00000524824400342
Figure BSA00000524824400351
由实施例1～7的化合物A～G得到的各固化膜和由比较例5～7的化合物L～O得到的各固化膜的折射率nd和阿贝数vd之间的关系示于图5。
从图5可确认，使用本发明的聚合性化合物得到的各固化膜与使用比较例的聚合性化合物得到的固化膜相比，即使在高折射率区域阿贝数vd也较小、具有高波长色散性。
从上述可确认，本发明的聚合性亚联苯基化合物是兼具高耐光性、高折射率、高波长色散性的材料。
另外，这里引用2010年6月17日提出申请的日本专利申请2010-138624号的说明书、权利要求的范围、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (13)

1.下式(1)表示的聚合性化合物，
Figure FSA00000524824300011
式中的符号表示如下含义，
A：氢原子或选自下式(2)～(5)的基团，
VwH(3-W)C-    (2)
PhxY(3-x)Si-  (3)
J-(CH2)m1-CH1(CH3)(2-1)-      (4)
J-(CH2)n1-SiPhp1(CH3)(2-p1)-  (5)
B：选自下式(6)～(7)的基团，
J-(CH2)m2-CHk(CH3)(2-k)-      (6)
J-(CH2)n2-SiPhp2(CH3)(2-p2)-  (7)
w：0～3的整数，
V：甲基或乙基，w为2～3时V可为各不相同的基团；x：0～3的整数；Y：选自甲基、环己基、叔丁基、仲丁基和异丙基的基团，x为0或1时Y可为各不相同的基团；J：选自CH2＝CR-COO-、环氧基、乙烯基和乙烯基醚基的基团；R：氢原子或甲基l：0～1的整数；k：0～2的整数，A为氢原子时k不为2；m1、m2：分别独立地为0～12；n1、n2：分别独立地为1～12；p1、p2：分别独立地为0～2，
其中，式(2)的取代基V、式(3)的苯基和取代基Y以及式(4)～(7)的亚烷基的氢原子的一部分或全部可被甲基、甲氧基、氟原子取代，联苯基或亚联苯基的氢原子的一部分或全部可被甲基、甲氧基、氟原子取代。
2.如权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于，A为式(3)表示的基团。
3.如权利要求2所述的聚合性化合物，其特征在于，A为三苯基甲硅烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚合性化合物，其特征在于，A为三苯基甲硅烷基，B为式(7)表示的基团。
5.如权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于，A为式(5)表示的基团，B为式(7)表示的基团。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚合性化合物，其特征在于，B为式(6)表示的基团时k＝0。
7.如权利要求1～5中任一项所述的聚合性化合物，其特征在于，B为式(7)表示的基团时p2＝0。
8.如权利要求1、6或7所述的聚合性化合物，其特征在于，A为叔丁基。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚合性化合物，其特征在于，m1、m2分别独立地为0～2，n1、n2分别独立地为1～3。
10.聚合性组合物，含有权利要求1～9中任一项所述的聚合性化合物。
11.光学材料，由权利要求10所述的聚合性组合物固化而成。
12.光学元件，使用权利要求11所述的光学材料。
13.光头装置，使用权利要求12所述的光学元件。
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