CN102387857A - 制备负载金属硝酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种制备负载金属硝酸盐的方法,该负载金属硝酸盐适于用作催化剂或附着剂的前体,包括以下步骤:(i)用金属硝酸盐浸渍载体材料,(ii)任选地在低温下干燥浸渍材料,并且(iii)在温度为0-150℃的范围内将浸渍材料暴露于含氧化氮的气体混合物,以形成分散的负载金属硝酸盐。随后可以通过煅烧金属硝酸盐以使其分解,将金属硝酸盐转化为相应的氧化物。优选的金属为铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜或其混合物。
Description
本发明涉及制备适于用作催化剂或附着剂前体的负载金属硝酸盐。
金属硝酸盐因其具有相对低的成本且易于制造,因而是有用的催化剂或附着剂前体。在催化剂或附着剂制造中,通常在适当的载体材料上浸渍一种或多种可溶性金属硝酸盐,并将其干燥以去除溶剂。随后浸渍载体通常在空气存在下在通常称作煅烧的步骤中被加热到或高于金属硝酸盐分解以形成金属氧化物的高温。然而,这种方法并不总会生成令人满意的氧化物质。特别是当金属氧化物为可还原的金属氧化物时,金属氧化物以及通过这些工艺获得的还原金属的微晶的分散和分布通常是很差的。
已公开了改进的煅烧手段。WO 2007/071899公开了一种将金属硝酸盐转化为相应的金属氧化物的煅烧过程,其通过在一种气体混合物的存在下加热金属硝酸盐以达到其分解的目的,该气体混合物含有氧化氮(NO)且按体积计其氧气含量<5%。WO 2008/029177公开了一种使用一氧化二氮(N2O)的同样方法。然而这些文献考虑了硝酸盐高温转化为氧化物,但是它们没有考虑到在低于形成氧化物的温度下将负载的金属硝酸盐暴露于气体的影响。
我们已经发现通过对干燥的或未干燥的金属硝酸盐施加低温热处理,可获得改进的金属分散。提高的金属分散是所希望的,由于催化活性或吸附通常与载体上得到的金属化合物的表面积正相关。
根据本发明提供一种制备负载金属硝酸盐的方法,该负载金属硝酸盐适于用作催化剂或附着剂的前体,包括以下步骤:
(i)用金属硝酸盐浸渍载体材料,并且
(ii)在温度为0-150℃的范围内将浸渍材料暴露于含氧化氮的气体混合物,以形成分散的负载金属硝酸盐。
本发明进一步提供了一种可由上述方法获得的负载金属硝酸盐。
因此不同于前述WO 2007/071899和WO 2008/029177中公开的方法,本发明的方法能使硝酸盐稳定并降低其在载体表面上团聚的趋势。
金属硝酸盐可以多种方式负载,包括熔融的硝酸盐浸渍,即使用熔融的金属硝酸盐浸渍,或通过使用合适的金属硝酸盐溶液浸渍。例如可从水溶液或非水溶液(例如乙醇或丙酮,还可包含其它溶剂)中将金属硝酸盐浸渍到载体材料上。溶液中可存在一种或多种金属硝酸盐。在干燥之前可进行一个或多个浸渍步骤以提高金属负载或提供不同金属硝酸盐的连续层。可使用催化剂或附着剂制造领域的技术人员已知的任何一种方法进行浸渍,但优选通过所谓的“干法”浸渍或“始润”浸渍的方法因为其使所用的溶剂量以及在随后的干燥中去除的量最少。始润浸渍特别适用于多孔载体材料并包括将载体材料仅与足够的液体混合以填充载体的孔。
通常进行浸渍直到浸渍材料的金属重量含量(按干基计算)在1-30%的范围内。
在本发明中,在温度为0-150℃的范围内,优选10-120℃,更优选25-75℃,将浸渍材料暴露于含氧化氮的气体混合物,以形成分散的负载金属硝酸盐。
因此在一个实施方案中该暴露过程使得溶剂从浸渍材料中去除,即该处理用于同时使载体上的金属硝酸盐干燥并且稳定。在一个可选择的实施方案中,如果需要,可在暴露于含NO的气体混合物之前在低温下进行附加的干燥步骤以去除溶剂。如果要实施该附加步骤,应当在低于60℃的温度下进行,例如在0-60℃的范围内,在真空条件下或空气存在下或如氮气的惰性气体存在下以便不会引起金属硝酸盐的团聚。因此,应当希望的是浸渍材料在暴露于含NO的气体混合物之前将其保持在低于约60℃。
由此可在NO气氛下干燥浸渍材料或可选择的在低于约60℃的低温下在真空条件下、空气存在下或惰性气氛下干燥以去除溶剂,随后在氧化氮气氛下加热以去除任何残留的溶剂并形成稳定的金属硝酸盐。
所希望的是,特别是当热处理在高于约20℃进行时,在加热期间负载金属硝酸盐所暴露的气氛含有非常少或不含游离氧因其被认为是硝酸盐衍生材料中还原金属氧化物分散的来源。因此气流的氧气(O2)含量按体积计优选≤5%,更优选≤1%,最优选≤0.1%。
金属硝酸盐所暴露的气流可为含有氧化氮的任何气流。优选该气流中包含氧化氮以及选自一氧化碳、二氧化碳或惰性气体的一种或多种气体。优选惰性气体是选自氮气、氦气或氩气的一种或多种气体。优选负载金属氧化物暴露的气流由一种或多种惰性气体和氧化氮组成。
负载金属硝酸盐所暴露的气体混合物可为大气压或高于大气压,通常至多约10bar绝压。可使用本领域中已知的各种方法实施加热步骤。当将气体混合物穿过负载金属硝酸盐床而实施加热步骤时,气体混合物的气时空速(GHSV)优选为在100-600000h-1的范围内。
气流中氧化氮的浓度优选为按体积计0.001-15%的范围内,更优选0.1-15%vol,最优选1-10%vol从而在可及(scalable)的空速下获得所需的效果且同时使洗涤需求最小化。
负载金属硝酸盐在其载体的表面和/或孔内包含一种或多种金属硝酸盐。该金属硝酸盐可为任何金属硝酸盐但优选用于催化剂、催化剂前体或附着剂制造的金属的硝酸盐。该金属硝酸盐可为碱性的、碱金属的或过渡金属的硝酸盐。优选金属硝酸盐为过渡金属硝酸盐,即选自元素周期表中包含的第3-12族的金属的硝酸盐。合适的易于获得的用于催化剂、催化剂前体或附着剂制造的金属硝酸盐包括La、Ce、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Zn的硝酸盐,更优选Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Zn的硝酸盐。可存在一种或多种金属硝酸盐。我们通过定义术语“金属硝酸盐”使其包括式M(NO3)x.(H2O)a的金属硝酸盐化合物,其中x是金属M的化合价,而‘a’可为0或≥1的整数。
然而,本发明发现当得到的负载金属硝酸盐产物包含式Mx(OH)y(NO3)z的金属硝酸盐时具有特殊用途,其中x、y和z是≥1的整数且M是过渡金属,优选铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜或其混合物,更优选铜、镍或钴,特别是铜。因此金属硝酸盐溶液优选包含铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜或其混合物,更优选铜、镍或钴,特别是铜的硝酸盐。也可存在其它金属硝酸盐。
金属硝酸盐负载于其上的载体可为金属、碳、金属氧化物、混合金属氧化物或固体聚合物载体。
碳载体,例如活性碳、高表面积石墨、碳纳米纤维以及粉末状、小球状或粒状具有合适孔隙度的富勒烯,例如孔隙率大于0.1ml/g,可用作本发明的载体,优选当气流含有按体积计≤0.1%的氧气时。
优选的载体是氧化的载体,其可为单一的或混合的金属氧化物材料,包括陶瓷、沸石、钙钛矿、尖晶石等。氧化的载体还可在陶瓷、金属、碳或聚合物基质上以洗涂层的形式存在。
载体可以粉末形式存在,其表面加权的平均直径D[3,2]在1-200微米的范围内。术语表面加权的平均直径D[3,2],不同于术语索特平均直径,其由M.Alderliesten在论文“平均颗粒直径的命名法(A Nomenclature for MeanParticle Diameters)”;Anal.Proc,第21卷,1984年5月,第167-172页中定义,并通过颗粒尺寸分析计算,可方便地通过激光衍射例如使用Malvern标准分粒器进行。颗粒尺寸在200微米-1毫米范围内的这种粉末的团聚体也可用作载体。可选择地,载体可以成形单元的形式存在例如通常颗粒尺寸在1-25mm范围内且长径比小于2的小球、挤出物或细粒。(对于颗粒尺寸我们指最小的颗粒尺寸例如宽度、长度或直径)。可选择地,载体可以独石的形式存在,例如蜂巢、或微孔材料例如松散的泡沫(open foam)结构。
载体优选选自氧化铝、金属铝酸盐、二氧化硅、硅铝酸盐、氧化锌、二氧化钛、氧化锆或它们的混合物,包括共凝胶,以粉末、成形单元、独石的形式或者网状的形式存在。
载体可以是二氧化硅载体。二氧化硅载体可由天然来源形成,例如,硅藻土;可以是热解的或蒸气沉积的二氧化硅或可以是合成的二氧化硅,例如沉淀二氧化硅或硅胶。结构化的中孔二氧化硅,例如SBA-15可用作载体。也可使用沉淀二氧化硅。二氧化硅可以粉末或成形材料的形式存在,例如,挤出的、丸状的或成粒状的二氧化硅块。合适的粉状二氧化硅颗粒通常的表面加权平均直径D[3,2]在3-100μm的范围内。成形的二氧化硅可具有多种形状和颗粒尺寸,取决于它们制造过程中使用的铸模或压模。例如颗粒可具有圆形、叶形或其它形状的截面形状且长度从约1至大于10mm。合适的粉状或粒状二氧化硅的BET表面积通常为10-500m2/g的范围内,优选100-400m2g-1。孔体积通常在约0.1和4ml/g之间,优选0.2-2ml/g且平均孔直径优选在0.4至约30nm的范围内。如果需要,二氧化硅可以与其它金属氧化物混合,例如二氧化钛或氧化锆。
可选择地,硅石可以成形单元上的涂层存在,成形单元优选为氧化铝,通常在底层的载体上涂覆0.5-5个单层硅石。
载体可为氧化锌,其优选为高表面积材料。氧化锌也可以是混合的氧化物例如钛酸锌的一部分。
载体可为二氧化钛载体。二氧化钛载体优选是合成的,例如沉淀二氧化钛。二氧化钛可任选地包含例如按重量计至多20%的其它耐火氧化物材料,通常为二氧化硅、氧化铝或氧化锆。可选择地,二氧化钛可以载体上的涂层存在,载体优选为二氧化钛或氧化铝,例如在底层的氧化铝或二氧化硅载体上涂覆0.5-5个单层二氧化钛。合适的二氧化钛的BET表面积通常在10-500m2/g的范围内,优选100-400m2/g。二氧化钛的孔体积优选在约0.1和4ml/g之间,更优选0.2-2ml/g且平均孔直径优选在2至约30nm的范围内。
类似的氧化锆载体可以是合成的,例如沉淀氧化锆。氧化锆也可任选地包含例如按重量计至多20%的其它耐火氧化物材料,通常为二氧化硅、氧化铝或二氧化钛。可选择地,氧化锆可以是经稳定的例如氧化钇或氧化铈稳定的氧化锆。可选择地,氧化锆可以载体上的涂层存在,载体优选为二氧化硅或氧化铝,例如在底层的氧化铝或二氧化硅载体上涂覆0.5-5个单层的氧化锆。
载体可为金属铝酸盐,例如铝酸钙。
载体材料可为过渡型氧化铝。过渡型氧化铝在″Ullmans Encyklopaedie dertechnischen Chemie″,4.,neubearbeitete und erweiterte Auflage,Band 7(1974),第298-299页中定义。合适的过渡型氧化铝可为γ-氧化铝族,例如,η-氧化铝或κ-氧化铝。这些材料可通过在400-750℃下煅烧铝氢氧化物而形成且通常其BET表面积在150-400m2/g的范围内。可选择地,过渡型氧化铝可为δ-氧化铝族,其包含高温形态例如δ-和θ-氧化铝,其可通过将γ族氧化铝加热至温度高于约800℃形成。δ族氧化铝通常的BET表面积在50-150m2/g的范围内。可选择地,过渡型氧化铝可为α-氧化铝。过渡型氧化铝中每摩尔Al2O3中含有的水小于0.5摩尔,水的实际量取决于它们加热到的温度。合适的过渡型氧化铝粉末通常的表面加权平均直径D[3,2]在1-200μm的范围内。在某些应用中例如对于打算用于浆态反应中的催化剂,使用非常细的颗粒是有利的,平均起来,优选小于20μm,例如10μm或更小。在其它应用中例如作为在流化床中进行反应的催化剂,使用较大的颗粒尺寸是所希望的,优选在50-150μm的范围内。优选氧化铝粉末具有相对较大的平均孔直径,由于使用这种氧化铝看来能给催化剂带来特别好的选择性。优选的氧化铝的平均孔直径为至少10nm,特别在15-30nm的范围内。[对于术语平均孔直径我们意指在0.98相对压力下从氮气物理吸附等温线的解吸部分测量的孔体积的4倍除以BET表面积]。优选地,氧化铝材料是γ-氧化铝或θ-氧化铝,更优选θ-氧化铝,其BET表面积为90-120m2/g且孔体积为0.4-0.8cm3/g。氧化铝载体材料可以喷雾干燥的粉末形状存在或形成例如球体、颗粒、圆柱体、环形体或多孔小球的成形单元,其可以是多叶片的或凹槽的,例如苜蓿叶形横截面的,或以本领域技术人员已知的挤出物的形状存在。选择氧化铝载体是有利的因其具有高过滤能力和抗磨损能力。
本发明可用于在任何载体材料上转化金属硝酸盐,然而,更优选特定的金属硝酸盐/载体组合。例如,取决于金属需要或不需要将金属硝酸盐与载体化合,其在用于分解金属硝酸盐的加热条件下能形成混合的金属氧化物化合物和得到的负载金属氧化物。当不需要时,可使用低活性的载体例如石墨或α-氧化铝以减少或防止混合金属氧化物与载体一起生成。
由本发明方法获得的负载金属硝酸盐含有金属硝酸盐的小微晶,通常尺寸≤10nm,金属硝酸盐的通式为M(NO3)x.(H2O)a其中x是金属M的化合价且a是≥1的整数,和/或优选Mx(OH)y(NO3)z其中x、y和z是≥1的整数。如上所述,M优选是铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜或其混合物,更优选铜、镍或钴,特别是铜。
通过煅烧负载金属硝酸盐可将负载金属硝酸盐转化为高分散的负载金属氧化物。这可使用常规的煅烧方法在空气中温度为200-1200℃的范围内进行,优选200-800℃,更优选250-450℃。优选地,为了更好地保持金属的分散,使用WO 2007/071899和WO 2008/029177中的氧化氮或一氧化二氮的煅烧方法进行煅烧。可选择地,在氢气或一氧化碳的存在下在不会发生还原的条件下也可使用煅烧以生成具有低残余硝酸盐水平的负载金属氧化物材料。因此优选在气体混合物的存在下进行煅烧,通过将其加热至或如果需要的话高于其分解温度,在此温度下其形成金属氧化物,其中气体混合物包含氧化氮、一氧化二氮、氢气或一氧化碳或其混合物且按体积计其氧气含量≤5%。按体积计气流中的氧气(O2)含量优选≤1%,最优选≤0.1%。可将金属硝酸盐升至使其分解的温度,该温度可在100-1200℃的范围内,但优选温度在200-600℃的范围内以保证硝酸盐转化成氧化物并且同时使氧化物的烧结最小。已经发现通过在此范围内较低的温度下煅烧可获得较小的金属氧化物微晶,例如在200和450℃之间。然而,当所希望的是在载体上或与载体一起形成尖晶石或钙钛矿氧化物相时,需要使用温度在500-1200℃的范围内。负载金属硝酸盐在该温度范围内的时间范围优选为≤16小时,更优选≤8小时。最优选短的煅烧时间,例如≤4小时,特别是≤2小时。使用这种技术至少90%wt,更优选至少95%,最优选至少99%的金属硝酸盐如所希望的转化为相应的金属氧化物。
由此本发明进一步提供了一种可通过以下步骤获得的负载氧化物:(i)用金属硝酸盐浸渍载体材料,(ii)在温度为0-150℃的范围内将浸渍材料暴露于含氧化氮的气体混合物,以形成分散的负载金属硝酸盐并且(iii)煅烧金属硝酸盐使其分解并且成负载金属氧化物。
负载金属氧化物具有较小的金属氧化物微晶尺寸,因此比使用现有技术方法获得的金属氧化物的金属氧化物分散更高。这是因为金属硝酸盐在转化为金属氧化物之前在低温下稳定,例如在干燥期间,特别是当使用氧化氮和或一氧化二氮气体混合物进行煅烧的情况下,通过这些累积效应获得。通过透射扫描电子显微镜法(STEM)和X-射线衍射(XRD)已发现本发明的负载金属氧化物的金属氧化物微晶尺寸≤10纳米,优选≤6纳米,在载体上负载的所得金属氧化物按重量计为至多30%。
当金属氧化物是可还原的金属氧化物时,例如铜、镍、铁或钴的氧化物,该工艺可进一步包括以下步骤,在含有一氧化碳和/或氢气的还原气流的存在下加热负载金属氧化物以达到使至少一部分金属氧化物还原的目的。
可选择地,当金属硝酸盐是可还原的金属硝酸盐时,例如铜、镍、铁或钴的硝酸盐,不需要或不希望煅烧该材料而是使其直接进入使用还原气流的还原步骤,以所谓的直接还原方式进行。本发明中用氧化氮的低温处理获得的更高的金属分散使直接还原特别具有吸引力。因此在一个优选的实施方案中,当金属硝酸盐是可还原的金属硝酸盐时,该工艺进一步包括以下步骤,在含有一氧化碳和/或氢气的还原气流的存在下加热负载金属硝酸盐以达到使至少一部分金属硝酸盐还原的目的。
由此本发明进一步提供了一种可通过以下步骤获得的负载的还原金属硝酸盐或氧化物:(i)用金属硝酸盐浸渍载体材料,(ii)在温度为0-150℃的范围内将浸渍材料暴露于含氧化氮的气体混合物,以形成分散的负载金属硝酸盐,(iii)任选的煅烧金属硝酸盐使其分解并且形成负载金属氧化物,并且(iv)在含有一氧化碳和/或氢气的还原气流存在下加热负载金属氧化物或负载金属硝酸盐以达到使至少一部分金属硝酸盐或氧化物还原的目的。
这样制备的负载的还原金属组合物在载体材料上将会包含以元素形式存在的金属,和可能的少量的未还原的金属氧化物或硝酸盐。此外,在载体上可能存在其它可还原的或不可还原的金属氧化物。
可通过在高温下向负载的可还原的金属氧化物或硝酸盐中通入含氢气体例如氢气、合成气或氢气与氮气的混合物、甲烷或其它惰性气体进行还原步骤,例如通过在温度为150-600℃的范围内,优选300-500℃,在大气压或至多约25bar的较高压力下,向组合物中通入含氢气体0.1至24小时。氧化镍、氧化钴、氧化铜或铁氧化物的最佳还原条件是本领域技术人员熟知的。
由本发明方法制备的负载的还原金属氧化物或硝酸盐中优选至少70%、更优选>80%且最优选>90%的可还原的金属被还原为活性元素形式。通过本发明的方法可获得具有非常高金属分散的还原金属氧化物,表示为还原材料中每克催化剂或每克金属的金属表面积。通过使用本领域技术人员已知的方法经由化学吸附(例如氢化学吸附)可方便地确定金属表面积。
还原的氧化物或硝酸盐含有高分散的金属,由此通过与空气暴露而被氧化会导致不希望的自热,该自热是放热氧化反应的结果。这种自热会导致超过250℃的高温和因此使金属烧结并损失表面积。为防止这一点,并且为了易于控制,需要在还原步骤之后用含空气和或二氧化碳的气体混合物处理而将还原材料钝化。例如US 4090980、GB 1319622和WO 95/33644中描述了这些方法。
负载金属氧化物和负载的还原金属氧化物或硝酸盐可用于许多技术领域。这些领域包括催化剂、催化剂前体、附着剂、半导体、超导体、磁存储介质、固态存储介质、颜料和紫外线吸收剂。优选地,负载金属氧化物和负载的还原金属氧化物或硝酸盐用作催化剂、催化剂前体或附着剂。我们通过定义术语“附着剂”使其包括吸附剂和吸收剂。
在优选的实施方案中,负载金属氧化物和负载的还原金属氧化物或硝酸盐用作甲醇合成、水煤气变换、加氢反应、蒸汽重整反应、甲烷化反应和烃类的费-托合成的催化剂前体或催化剂。例如,还原的负载Cu材料例如Cu/ZnO/Al2O3用作甲醇合成催化剂和水煤气变换的催化剂。还原的负载Ni、Cu和Co氧化物可单独或与其它金属氧化物结合用作加氢反应的催化剂而还原的Fe或Co氧化物可用作烃类的费-托合成的催化剂。Ni和Co催化剂在加氢脱硫方面得到应用。还原的Fe催化剂可用于高温变换反应和合成氨中。还原的Ni和贵金属催化剂用作蒸汽重整催化剂和甲烷化催化剂。氧化的Co催化剂用于包括氨氧化和N2O消除的氧化反应中。氧化的Ni催化剂可用于水溶液中次氯酸盐的分解。
通常的加氢反应包括醛和腈加氢分别转化为醇和胺,以及环状芳香族化合物或不饱和烃的加氢。本发明的催化剂特别适于不饱和有机化合物的加氢,特别是油、脂肪、脂肪酸和脂肪酸衍生物如腈。这种加氢反应通常以连续或间歇的方式进行,通过在催化剂存在下在常温或高温下在高压釜的压力下用含氢气体处理待加氢化合物,例如在80-250℃和压力为0.1-5.0×106Pa的范围内用氢气进行加氢。
烃类的费-托合成沿用已久。费-托合成将一氧化碳和氢气的混合物转化为烃。一氧化碳和氢气的混合物通常为含有的氢气∶一氧化碳的比例在1.7-2.5∶1范围内的合成气。反应可以连续或间歇工艺进行,使用带搅拌的浆态相反应器、鼓泡塔反应器、环管反应器或流化床反应器的一种或多种。该工艺可在压力0.1-10Mpa的范围内和温度为150-350℃的范围内操作。连续操作的气时空速(GHSV)在100-25000hr-1的范围内。本发明的催化剂因其具有高金属表面积/g催化剂,所以特别有用。
在蒸汽重整烃中,通常为含甲烷的气体例如天然气,或石脑油与蒸汽和/或,适当时,二氧化碳在催化活性材料上反应以生成含氢气和碳氧化物的气体。这些反应是强吸热的,且当在管式蒸汽重整中时该工艺特别适于与外部加热共同进行。可选择地,通过加热反应物且将蒸汽通入绝热床的催化剂中或以一种混合工艺提供热量,其中氧气是一种反应物,因此氧化中释放出的热量由吸热反应吸收。混合工艺可适用于管状或绝热工艺的产物,其为“二次重整”,或适用于新鲜进料(“部分催化氧化”或“自热重整”)。通常这些反应伴随有水煤气变换反应。为生成含氢合成气,出口温度优选为至少600℃以确保低的甲烷含量。用以制备氨或甲醇生产中所需的合成气的温度通常在750-900℃的范围内,而生产冶金还原气时可高达1100℃,或生产民用煤气时可低至700℃。对于使用氧的混合工艺,催化剂床层的最热部分温度可高达1300℃。
在预重整中,烃/蒸汽混合物经历绝热低温蒸汽重整步骤。在这种工艺中,烃/蒸汽混合物被加热,通常至温度为400-650℃的范围内,随后将其绝热通过装有合适催化剂颗粒的固定床,通常催化剂的镍含量高,例如按重量计大于40%。催化剂可以是简单的多孔圆柱体、叶状。虽然也可装填氧化的催化剂,但预重整催化剂通常以预还原和钝化形式提供。在该绝热低温重整步骤中,任何比甲烷更重的烃与蒸汽反应以产生甲烷、碳氧化物和氢气的混合物。使用该绝热重整步骤,通常称为预重整,期望保证进入蒸汽重整器的进料不含重于甲烷的烃且还含有大量的氢气。为使下游蒸汽重整器中的催化剂上碳形成的风险最小化,这是期望的。
就蒸汽重整反应而言,催化剂通常包含负载在氧化铝、氧化锆或铝酸钙载体上的金属镍。压力通常在1-50bar绝压的范围内,但建议压力为至多120bar绝压。通常采用过量的蒸汽和/或二氧化碳,特别是在1.5-6的范围内,例如2.5-5摩尔蒸汽或二氧化碳每克初始烃中的碳原子。
当Ni催化剂用于甲烷化时,为了从含氢气体中去除低浓度的CO和CO2(0.1-0.5%vol),通常在温度为230-450℃的范围内且压力至多约50bar绝压或更高的至多约250bar绝压下将含氢气体通过颗粒物固体床。不同于蒸汽重整,催化剂优选为简单的不含通孔的圆柱颗粒,如果需要尽管也可使用这些颗粒。通常的颗粒直径在2.5-5mm的范围内,其长度也在同样范围。催化剂可以氧化的形式或预还原和钝化的形式提供。
包含Cu和/或Zn化合物的附着剂组合物可用于从气流或液流中除去硫化合物,特别是从烃流和合成气流中。硫化合物的脱除可通过以下方式简单地进行,在合适的容器中,在温度为0-300℃的范围内,在大气压或高压例如至多100bar的绝压下将含硫化合物的物流通入附着剂的固定床中。
含硫化过渡金属化合物的附着剂组合物,特别是含硫化铜化合物的组合物,可用于从被污染的气流或液流中除去重金属例如Hg或As。重金属的脱除可通过以下方式简单地进行,在合适的容器中,在温度为0-100℃的范围内,在大气压或高压例如至多100bar的绝压下将含重金属的物流通入附着剂固定床中。
硫化合物和重金属化合物的脱除步骤可顺序进行或同时进行。
本发明可通过参考下述实施例和图1-4作进一步说明,其中:
图1描述了二氧化硅负载CuO(A-1,B-1)的电子透射显微照片,
图2描述了二氧化硅负载硝酸铜(D样品)的HAADF-STEM图像,
图3描述了二氧化硅负载CuO(D-1,D-2)的亮视野STEM图像,
图4a描述了Cu2(OH)3NO3的标准化峰面积和在加热期间由原位XRD分析得到的为温度的函数的CuO衍射线,和
图4b描述了在120℃时两次热处理的XRD衍射线。
实施例1:SBA-15负载氧化铜
在60mbar下在0.25g SBA-15粉末(BET表面积=600m2/g,总孔体积=0.7cm3/g)上用4.3M含水硝酸铜(II)(Cu(NO3)2.6H2O)溶液进行始润浸渍步骤以提供16wt%Cu/SiO2。在15分钟的平衡时间之后,采取两种不同的路线。将第一个样品直接转至活塞流反应器(直径1cm,长度17cm)按表1在1%NO/Ar或空气中经受联合低温和高温热处理。第二个样品首先在120℃下在静态空气中干燥12小时之后在1%NO/Ar或空气中经历同样的热处理。每个实例中样品的重量为100mg。
在Ar中以按体积计1%NO处理的样品命名为A-1和B-1,而在空气中处理的样品命名为A-2和B-2。
样品A-1根据本发明制备,在高温热处理之前在含NO的气体中使用低温热处理。样品A-2和B-2是对比样品。通过X射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)进行表征。XRD图是在室温下采用Bruker-Nonius D8先进X射线衍射仪装置使用Co-Kα12 射线从35°至70°2θ获得的。根据Scherrer方程式,使用在45.3°下最强烈的衍射线计算出氧化铜的平均粒度。
谱线增宽分析的结果在表2中给出。样品A-1和A-2在制备后直接给予其低温和高温热处理。从XRD和TEM都可以明显看出(图1),A-1的平均微晶尺寸小,即高分散。空气处理的样品(A-2)分散不均。低温热处理的重要性通过以下事实证明,如果样品首先在空气中在120℃下干燥(样品B)会获得低的分散。样品B-1表明在120℃下在空气中干燥后进行的NO(高温和低温)热处理效果不大(图1)。尽管样品B1已暴露于NO/Ar,但硝酸铜的分散已通过在120℃下在空气中的干燥步骤减少。仍然发现孔内有微粒,但在外表面上的团聚体更大(20-400nm)。此外,由XRD计算出的平均微晶尺寸更大。
结果表明用在NO中低温热处理取代在空气中的干燥步骤时得到更高的分散。
实施例2:SBA-15负载氧化铜:在室温干燥之后低温和高温热处理
如实施例1中所述进行浸渍。在15分钟的平衡时间之后,浸渍材料在大气温度(25℃)和压力下在含分子筛的干燥器中干燥24小时以去除溶剂水(通常去除90%的溶剂)。最终干燥的材料命名为样品C。使用如实施例1中所述的方法和设备(见表1中的条件)使少量的干燥材料(100mg)在1%NO/Ar(以C-1表示)或空气(以C-2表示)中经受联合低温和高温热处理。
通过XRD表征样品。谱线增宽分析表明与实施例1获得的分散相比,NO煅烧材料的平均微晶尺寸为4,5nm,而空气煅烧材料(C-2)的平均微晶尺寸为23nm。NO热处理(低+高)之后的平均微晶尺寸比实施例1中的稍小,其可归因于样品A的含水量更高。
这些结果表明可在NO低温热处理之前去除溶剂水分,只要其在低温下进行。
实施例3:SBA-15负载氧化铜:在60℃下干燥之后低温和高温热处理
如实施例1中所述进行浸渍。在15分钟的平衡之后,将浸渍材料在60℃下在静态空气中干燥12小时(样品D)。干燥之后,使用如实施例1中所述的设备(见表3中的条件)使少量的样品(100mg)在1%NO/Ar(以D-1表示)或空气(以D-2表示)中经受联合低温和高温热处理。
图2表明可在60℃下干燥样品,但优选更低的温度,因为某些团聚开始出现。XRD的分析表明D-1的平均微晶尺寸为6.5nm,而D-2的平均微晶尺寸为23nm。TEM(图3)表明在NO煅烧之后多数CuO相是高分散的(dTEM=2-40nm),而空气煅烧主要产生特别大的团聚体(dTEM=10-500nm)。
这些结果表明可使用更高的加热速率和干燥温度,但优选较低的温度和加热速率。
实施例4:干燥后Cu2(OH)3NO3分散
采用Bruker-AXS D8先进X射线衍射仪装置使用CoKα12射线进行原位XRD实验。在Anton-Paar XRK反应室中在10%O2/N2或10%NO/He流中以1℃/min的升温坡度将50mg的实施例2的样品C加热至350℃。表4概括了条件。以在He中按体积计10%的NO处理的样品命名为E-1,而在空气中按体积计10%的NO处理的样品命名为E-2。
原位在NO和O2中联合低温和高温热处理期间,仅发现两相Cu2(OH)3NO3和CuO。图4a描述了Cu2(OH)3NO3的标准化峰面积和作为温度函数的CuO衍射线,图4b描述了在120℃时两次热处理的衍射线。Scherrer谱线增宽分析表明在NO中低温处理的Cu2(OH)3NO3晶畴尺寸为9nm而在空气中为23nm。在全部分解(高温热处理)之后,NO和空气热处理获得的平均CuO微晶尺寸分别为6和23nm。
图4a清晰地表明在这些条件下直至约175℃,两种情况下都不会形成CuO,但当NO存在时与O2存在时相比转化成碱式硝酸铜的转化情形明显不同。当NO存在时,碱式硝酸铜的形成始于约50℃并在约110℃达到峰值,而用O2时,碱式硝酸铜的形成始于约90℃并在约130℃达到最大。因此似乎是NO在较低的温度下促成碱式硝酸铜的形成。
这些实验还表明低温NO热处理导致高分散Cu2(OH)3NO3相的形成,而空气中的热处理产生非常差的分散。
此外,该相的分散直接决定了高温热处理将硝酸铜转化为氧化铜后CuO的分散。
实施例5:SBA-15负载氧化镍
在60mbar下在0.25g SBA-15粉末(BET表面积=600m2/g,总孔体积=0.7cm3/g)上用3.0M含水硝酸镍(II)(Ni(NO3)2.6H2O)溶液进行始润浸渍以提供15wt%Ni/SiO2。在15分钟的平衡时间之后,将浸渍材料在室温(25℃)下在干燥器中干燥,如实施例2中所述。作为比较,在120℃下干燥另一个样品,如实施例1中所述。室温干燥的材料命名为样品F而在120℃下干燥的材料作为样品G。如实施例4(表4)中所述,使少量的干燥样品(50mg)在10%NO/He或20%O2/N2中经受联合低温和高温热处理。以He中按体积计10%的NO处理的样品,命名为F-1、G-1,而在空气中按体积计10%的NO处理的样品命名为F-2、G-2。
通过XRD分析样品F-1、F-2、G-1、G-2。表5中概括了50.8°反射的谱线增宽分析结果。
结果再次表明用在NO中低温热处理取代在120℃下的空气干燥步骤时得到更小的微晶(更高的分散)。
实施例6:使用N2O代替NO进行低温热处理
使样品A(实施例1)、F和G(实施例5)在He中的1%N2Ov/v中或在1%NO/He中经受联合低温和高温热处理。在HVC-DRP-3漫反射反应室(由Harrick供给)内进行热处理作为机理IR研究的一部分。这种构造单元是为能在活塞流条件下操作。进行的所有空气和NO处理产生与异位实验类似的分散。通常负载10mg的样品并在1%NO/He或1%N2O/He流中以1℃/min将其加热至350℃。表6中给出了热处理的细节。
IR研究表明在N2O中低温热处理(25-120℃)期间形成非常少的或不形成Cu2(OH)3NO3(样品A)或Ni3(OH)4(NO3)2(样品F),而在NO中清晰地发现这些化合物的形成。高温处理后的XRD分析表明N2O不能阻止团聚,而在NO处理后获得高分散(表7)。样品G在空气中干燥12小时因此已部分分解为Ni3(OH)4(NO3)2。表7在这里显示N2O和NO产生相对的结果。
结果表明N2O在硝酸铜和硝酸镍的低温热处理中都是无效的,而NO有效。两种气体之间的区别显示了低温和高温热处理之间的不同。
实施例7:SBA负载氧化钴:低温NO热处理与高温空气热处理结合
在0.25g SBA-15粉末(BET表面积=600m2/g,总孔体积=0.7cm3/g)上用3.0M含水硝酸钴(II)(Co(NO3)2.6H2O)溶液进行始润浸渍以提供13wt%Co/SiO2。在15分钟的平衡时间之后,将浸渍材料(表示为样品H)在室温下在干燥器中干燥24小时,如实施例2中所述。
使少量的样品H(10mg)在10%NO/He中经受低温热处理,随后在实施例6使用的HVC-DRP-3漫反射反应室内在20%O2/N2中经受高温热处理。热处理的细节在表8中给出。热处理材料命名为样品H-1。
为了比较,使用表4中示出的热处理在10%NO/He(样品H-2)和20%O/N2(样品H-3)中进行联合低温和高温热处理。
表9中总结了所得Co3O4相(43.1°2θ)的最强烈衍射线的XRD谱线增宽分析结果。
结果证明在NO中的低温热处理引起更高的分散,甚至在O2/N2中高温煅烧之后。
实施例8:SBA负载氧化镍:低温NO热处理与高温停滞热处理结合
在1g SBA-15粉末(BET表面积=600m2/g,总孔体积=0.8cm3/g)上用4.3M含水硝酸镍(II)(Ni(NO3)2.6H2O)溶液进行始润浸渍步骤以提供15wt%Ni/SiO2。在15分钟的平衡时间之后,将浸渍材料(表示为样品I)分为三部分并给予不同的低温热处理。将第一个样品转至瓷坩埚并在马弗炉中在静态空气中以2℃/min的升温坡度将其加热至150℃并保持在该温度16小时(样品I-1)。另两个样品被转至活塞流反应器(见实施例1)并如表10中所述在N2(样品I-2)或10%NO/He(样品I-3)中进行低温热处理。在低温热处理之后将所有样品转至坩埚从而在马弗炉中在静态空气中进行高温热处理(细节见表10)。
表11中总结了所得NiO相(50.8°2θ)的最强烈衍射线的XRD谱线增宽分析结果。
结果证明在NO中的低温热处理产生更高的分散,甚至在静态空气中高温煅烧之后。
Claims (18)
1.一种制备负载金属硝酸盐的方法,该负载金属硝酸盐适于用作催化剂或附着剂的前体,包括以下步骤:
(i)用金属硝酸盐浸渍载体材料,并且
(ii)在温度为0-150℃的范围内将浸渍材料暴露于含氧化氮的气体混合物,以形成分散的负载金属硝酸盐。
2.根据权利要求1的方法,其中金属硝酸盐溶液包含过渡金属硝酸盐。
3.根据权利要求2的方法,其中分散的负载金属硝酸盐包含式Mx(OH)y(NO3)z的金属硝酸盐,其中x、y和z是≥1的整数且M是过渡金属,优选铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜或其混合物,更优选铜、镍或钴,特别是铜。
4.根据权利要求1-3任一项的方法,其中载体是金属、碳、金属氧化物、混合金属氧化物或固体聚合物载体。
5.根据权利要求1-4任一项的方法,其中载体选自氧化铝、金属铝酸盐、二氧化硅、硅铝酸盐、氧化锌、二氧化钛、氧化锆或它们的混合物。
6.根据权利要求1-5任一项的方法,其中气体混合物中氧气(O2)含量按体积计≤5%。
7.根据权利要求1-6任一项的方法,其中气体混合物由一种或多种惰性气体和氧化氮组成。
8.根据权利要求7的方法,其中惰性气体选自氮气、氦气或氩气。
9.根据权利要求1-8任一项的方法,其中气体混合物中氧化氮的浓度按体积计在0.001-15%的范围内。
10.根据权利要求1-9任一项的方法,其中浸渍材料暴露于含氧化氮的气体混合物的温度在10-120℃的范围内,优选25-75℃。
11.根据权利要求1-10任一项的方法,进一步包括在将金属硝酸盐暴露于含氧化氮的气体混合物之前,在温度低于60℃下,在真空条件下或空气下或惰性气体下将浸渍材料干燥的步骤。
12.根据权利要求1-11任一项的方法,进一步包括煅烧金属硝酸盐的步骤,以使其分解并且形成负载金属氧化物。
13.根据权利要求12的方法,其中煅烧在气体混合物的存在下进行,所述气体混合物包含氧化氮、一氧化二氮、氢气或一氧化碳或其混合物且按体积计其氧气含量≤5%。
14.根据权利要求12或13的方法,其中负载金属氧化物是可还原的金属氧化物,进一步包括在含有一氧化碳和/或氢气的还原气流下加热负载金属氧化物的步骤,以使至少一部分金属氧化物还原。
15.根据权利要求1-11任一项的方法,其中负载金属硝酸盐是可还原的金属硝酸盐,进一步包括在含有一氧化碳和/或氢气的还原气流下加热负载金属硝酸盐的步骤,以使至少一部分金属硝酸盐还原。
16.可通过权利要求1-11任一项的方法获得的负载金属硝酸盐。
17.可通过权利要求12或13的方法获得的负载氧化物。
18.可通过权利要求14或15的方法获得的负载的还原金属氧化物或硝酸盐。
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