CN101346181A - 金属硝酸盐转化方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种将负载的金属硝酸盐转化成相应负载的金属氧化物的方法，包括在包含一氧化氮并具有＜5体积％含氧量的气体混合物下加热金属硝酸盐，从而实现其分解。该方法在载体材料上提供了非常高分散的金属氧化物。该金属氧化物适用作催化剂活催化剂前体。
Description
本发明涉及将金属硝酸盐转化成相应金属氧化物的方法。
金属硝酸盐由于其相对低成本且容易制造，而成为有用的金属氧化物前体。它们通常在催化剂或吸附剂的制造中转化成相应的金属氧化物。在催化剂或吸附剂的制造中，典型地将一种或多种可溶金属硝酸盐浸渍到合适的载体材料上，并将其干燥除去溶剂。然后在通常被称作煅烧的步骤中，将浸渍的载体在空气中加热到金属硝酸盐分解温度或以上的高温下，从而形成金属氧化物。然而，这种方法并不总产生令人满意的氧化材料。特别地，其中金属氧化物是可还原的金属氧化物，金属氧化物和由此通过这些方法得到的还原金属的微晶分散和分布通常较差。
人们尝试了对这些制备方法进行改变。EP0421502描述了一种制备催化剂或催化剂前体的方法，其中将负载在多孔惰性载体上的硝酸钴在含至少20％体积氧化氮(未考虑大气的含水量)的大气中煅烧。氧化氮优选来源于硝酸钴在其中不吹洗或以低速吹洗煅烧炉条件下的分解。这种煅烧表明生产出1-10μm尺寸的氧化钴微晶附聚物。
在上述EP0421502中，硝酸钴的煅烧是在空气中进行，氧化氮由金属硝酸盐本身提供。然而并未说明具体的氧化氮，在此煅烧期间，主要的氧化氮将是二氧化氮(NO2)。
负载的金属氧化物用作催化剂、催化剂前体和吸附剂，其有效性与金属氧化物在载体上的分散有关。因此希望改善由金属硝酸盐获得的金属氧化物的分散。
我们已发现在特别包含一氧化氮且不含或含低量氧的气体混合物下的热处理，产生极高分散和均匀分布的负载的金属氧化物。与EP0421502的方法相比，本发明的方法中不需要高浓度的氧化氮并且该方法能够提供非常小的金属氧化物附聚物，其微晶尺寸＜10纳米。
因此本发明提供一种将负载的金属硝酸盐转化成相应负载的金属氧化物的方法，所述方法包括在包含一氧化氮并具有＜5体积％含氧量的气体混合物下加热金属硝酸盐，从而实现金属硝酸盐的分解。
本发明还提供一种可由上述方法获得的负载的金属氧化物。
因此本发明的方法包括使包含一氧化氮并具有＜5体积％含氧量的气体混合物经过负载的金属硝酸盐，并将暴露于该气体混合物的金属硝酸盐至少加热至其分解温度。因此，在本发明中一氧化氮并非由金属硝酸盐的分解产生，而是应存在于金属硝酸盐在分解期间暴露的流动气体混合物中。
金属硝酸盐可以以多种方式负载，包括干混合、熔融硝酸盐混合、沉淀和浸渍。优选浸渍。例如可以从水溶液或非水溶液如乙醇将金属硝酸盐浸渍到载体材料上，所述溶液可以包括其它材料，然后将其干燥除去溶剂。溶液中可以存在一种或多种金属硝酸盐。可以进行一次或多次浸渍步骤，从而提高金属负载量或在干燥之前提供不同金属硝酸盐的连续层。可以使用催化剂或吸附剂制造领域技术人员已知的任何方法进行浸渍，但优选通过所谓的“干式”浸渍或“初湿”浸渍，因为这样使溶剂的使用量和在干燥中的待除去量最小化。初湿浸渍对于多孔载体材料特别有用，并且包括将载体材料与仅够填充载体微孔的溶液混合。
可以在减压、大气压或高压下使用已知的方法进行干燥，包括喷雾干燥和冷冻干燥。干燥步骤的温度优选为≤200℃，更优选≤160℃，从而使金属硝酸盐的早期降解最小化。可以在空气或另一种含氧气体，或惰性气体如氮气、氦气或氩气下进行干燥步骤。
负载的金属硝酸盐将因此在载体表面上或在微孔中包括一种或多种金属硝酸盐。
通过将金属硝酸盐加热到其形成金属氧化物的分解温度，或如果需要加热到该温度以上，使金属硝酸盐受热从而造成其分解。该加热步骤与干燥步骤(其主要地作用是除去溶剂)不同，其通过导致金属硝酸盐物理-化学转化成相应的金属氧化物。应当理解，在本发明的方法中，如果需要，可以在单一操作中将负载的金属硝酸盐干燥并加热至分解。将金属硝酸盐温度升高从而造成其分解的温度可以为100-1200℃，但优选该温度为200-600℃，从而确保硝酸盐转化成氧化物，同时最大程度减少氧化物的烧结。已经发现通过在例如200-450℃，特别是200-300℃的较低温度下煅烧，可以得到较小的金属氧化物微晶。然而，其中希望在载体上或与载体一起形成尖晶石或钙钛矿氧化物相，则使用500-1200℃的温度可能是合乎需要的。负载的金属硝酸盐在这些范围温度下的时间优选＜16小时，更优选＜8小时。最优选短煅烧时间，例如≤4小时，特别地≤2小时。
优选至少90wt％，更优选至少95wt％，最优选至少99wt％的金属硝酸盐转化成相应的金属氧化物。
本发明的特征在于负载的金属硝酸盐在加热期间暴露的大气包含很少或不含游离氧，所述游离氧被认为是金属氧化物在硝酸盐衍生材料中分散差的一个原因。因此气流中的含氧(O2)量按体积计＜5％，优选＜1％，最优选＜0.1％。
金属硝酸盐暴露的气流可以是包含一氧化氮并具有＜5体积％氧的任何气流。优选该气流包括一种或多种选自一氧化碳、二氧化碳或惰性气体的气体。优选惰性气体选自氮气、氦气或氩气一种或多种。优选负载的金属氧化物暴露的气流由一种或多种惰性气体和一氧化氮组成。
负载的金属硝酸盐暴露的气体混合物可以为大气压或在大气压以上，典型地最多为约10bar绝对压力。可以使用本领域已知的各种方法进行加热步骤。例如，还原性气流可以通过颗粒负载的金属硝酸盐床。其中通过以下进行加热步骤，使气体混合物通过负载的金属氧化物床，气体混合物的气体时空速度(GHSV)优选为100-600000h-1，更优选为600-100000h-1，最优选为1000-60000h-1。
气流中一氧化氮的浓度优选为0.001-15体积％，更优选为0.01-10体积％，最优选为0.1-5体积％，从而最大程度减少洗涤需求。
金属硝酸盐可以是任何金属硝酸盐，但优选为用于制造催化剂、催化剂前体或吸附剂的金属的硝酸盐。金属硝酸盐可以是碱性硝酸盐(alkali-nitrate)、碱金属硝酸盐或过渡金属硝酸盐。优选金属硝酸盐是过渡金属硝酸盐，即选自元素周期表内3-12族的金属的硝酸盐。用于催化剂、催化剂前体或吸附剂制造的容易获得的合适金属硝酸盐包括La、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Zn的硝酸盐，更优选Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Zn的硝酸盐。
可以存在一种或多种金属硝酸盐。术语“金属硝酸盐”是指包括式M(NO3)x·(H2O)a的金属硝酸盐化合物，其中x为金属M的化合价，和‘a’可以是0或≥1的整数，以及例如在先前干燥步骤期间形成的此类化合物的部分分解产物，如金属羟基硝酸盐。
我们发现本发明的方法特别适用于生产高分散的可还原的金属氧化物，即其中至少部分金属可通过使用还原性气流如一氧化碳和/或氢气还原至其元素形式的金属氧化物。这种可还原的金属氧化物包括Ni、Co、Cu和Fe的氧化物，并因此在一个优选实施方式中，该金属硝酸盐是镍、钴、铜或铁，更优选镍或钴，尤其是镍的硝酸盐。可以存在一种或多种金属硝酸盐，例如包括Cu/Ni、Co/Ni材料。
金属硝酸盐可以负载到上面的载体可以是金属、碳、金属氧化物、混合金属氧化物或固体聚合物载体。例如，载体可以是包括二氧化硅或硅酸盐的单一或混合金属氧化物，或适用于催化剂或吸附剂制造的另一类载体，例如金属、金属合金或碳。本发明可以使用一种或多种载体。
粉末状、丸状或粒状形态且具有合适孔隙率例如0.1ml/g以上的碳载体如活性碳、高表面积石墨、碳纳米纤维和富勒烯可以用作本发明的载体，优选其中气流包含＜0.1体积％的氧。在其中使用空气煅烧的现有技术方法中，不能使用这些载体。
优选载体为氧化载体，其可以是单一或混合金属氧化物材料，包括陶瓷、沸石、钙钛矿、尖晶石等。氧化载体也可以为陶瓷、金属、碳或聚合物基质上的头度底漆(wash-coat)形式。
载体可以是表面重均直径D[3，2]为1-200μm的粉末形式。M.Alderliesten在论文″A Nomenclature for Mean Particle Diameters″；Anal.Proc.，vol 21，1984年5月，第167-172页中定义了术语表面重均直径D [3，2]，或者称为Sauter平均直径，且根据粒度分析来计算，其中所述粒度分析可方便地，例如使用Malvern Mastersizer，通过激光衍射进行。粒度为200μm-1mm的这类粉末的附聚物也可以用作载体。或者载体可以是成形单元形式，典型地如粒度大小为1-25mm且长宽比小于2的丸粒、挤出物或颗粒。(粒度是指最小的颗粒尺寸，如宽度、长度或直径)。或者载体可以是整料形式，例如蜂窝或微孔材料如开口泡沫构造。
载体优选选自氧化铝、金属铝酸盐、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆或其混合物，包括共凝胶，其或者为粉末、成形单元、整料形式或者为微孔形式。
载体可以是二氧化硅载体。二氧化硅载体可以由天然来源例如硅藻土形成，可以是热解或煅制二氧化硅，或可以是合成物，例如沉淀二氧化硅或硅胶。结构化中孔二氧化硅如SBA-15可以用作载体。优选沉淀二氧化硅。二氧化硅可以是粉末状或成形材料，例如挤出状、丸状或粒状二氧化硅块。合适的粉末状二氧化硅典型地具有表面重均直径D[3，2]为3-100μm的颗粒。成形二氧化硅可以具有各种形状和粒度，取决于在其制造中所使用的模具和模子。例如颗粒可以具有圆形、叶形或其它形状的截面形状和大约1至大于10mm的长度。合适的粉末状或粒状二氧化硅的BET表面积通常为10-500m2/g，优选为100-400m2g-1。孔体积通常为大约0.1-4ml/g，优选0.2-2ml/g并且平均孔径优选为0.4-约30nm。如果需要，二氧化硅可以与另外的金属氧化物如二氧化钛或氧化锆混合。二氧化硅或者可以作为成形单元上的涂层而存在，典型地作为在下面载体上的0.5-5单层的二氧化硅涂层，所述成形单元优选为氧化铝。
载体可以是二氧化钛载体。二氧化钛载体优选是合成物，例如沉淀二氧化钛。二氧化钛可以任选地包括例如至多20重量％的另一种耐火氧化物材料，典型地为二氧化硅、氧化铝或氧化锆。二氧化钛或者可以作为载体上的涂层而存在，例如作为下面氧化铝或二氧化硅载体上的0.5-5单层二氧化钛涂层，所述载体优选为二氧化硅或氧化铝。合适的二氧化钛的BET表面积通常为10-500m2/g，优选为100-400m2/g。二氧化钛的孔体积优选为大约0.1-4ml/g，更优选为0.2-2ml/g并且平均孔径优选为2-约30nm。
同样地，氧化锆载体可以是合成物，例如沉淀氧化锆。氧化锆可以另外任选地包括例如至多20重量％的另一种耐火氧化物材料，所述氧化物材料典型地为二氧化硅、氧化铝或二氧化钛。或者氧化锆可以是稳定化的，例如氧化钇或二氧化铈稳定化的氧化锆。氧化锆或者可以作为载体上的涂层而存在，例如作为下面氧化铝或二氧化硅载体上的0.5-5单层的氧化锆涂层，所述载体优选为二氧化硅或氧化铝。
载体可以是金属铝酸盐，例如铝酸钙。
载体材料可以是过渡型氧化铝。过渡型氧化铝在“UllmansEncyklopaedie der technischen Chemie″，4.，neubearbeitete underweiterte Auflage，Band 7(1974)，pp.298-299”中有定义。合适的过渡型氧化铝可以是γ-氧化铝族，例如η-氧化铝或χ-氧化铝。这些材料可以通过在400-750℃下煅烧氢氧化铝形成，并且通常具有150-400m2/g的BET表面积。或者，过渡型氧化铝可以是δ-氧化铝族，包括高温形态的如δ-氧化铝和θ-氧化铝，其可以由γ族氧化铝加热至大约800℃以上的温度形成。δ-族氧化铝通常具有50-150m2/g的BET表面积。或者，过渡型氧化铝可以是α-氧化铝。过渡型氧化铝包含少于0.5摩尔水/摩尔Al2O3，实际水量取决于它们加热到的温度。合适的过渡型氧化铝粉末的表面重均直径D[3，2]通常为1-200μm。在一些应用，例如拟用于淤浆反应的催化剂中，使用平均优选小于20μm，例如10μm或更小的非常微细的颗粒是有利的。对于其它应用，例如作为在流化床中进行的反应催化剂来说，使用较大的粒度是合乎需要的，所述粒度优选为50-150μm。优选氧化铝粉末具有较大的平均孔径，因为使用这种氧化铝似乎使催化剂产生特别好的选择性。优选的氧化铝的平均孔径为至少10nm，特别为15-30nm。[术语平均孔径是指在0.98相对压力下，由氮气物理吸附等温线的吸附分支测量到的4倍孔体积除以BET表面积]。优选地，氧化铝材料是γ氧化铝或θ氧化铝，更优选θ氧化铝，其具有90-120m2/g的BET表面积和0.4-0.8cm3/g的孔体积。氧化铝载体材料可以是喷雾干粉形或者可以形成成形单元如球形、丸形、柱形、环形或多孔丸形，其可以是多叶形或有槽纹的，例如苜蓿叶形的横截面，或者是本领域技术人员已知的挤出物形。可以有利地选择高过滤性和抗磨性的氧化铝载体。
本发明可用来转化在任何载体材料上的金属硝酸盐，然而更优选特定的金属硝酸盐/载体组合。例如，取决于金属，可能需要或可能不需要将金属硝酸盐与载体结合，所述载体在用于使金属硝酸盐分解的加热条件下，能够与得到的负载的金属氧化物形成混合金属氧化物化合物。可以使用低活性载体如碳或α-氧化铝来减少或防止与载体形成不希望的混合金属氧化物。
如上所述，我们发现本发明的方法特别适用于制备在载体上高分散的可还原的金属氧化物。因此在一个实施方式中，该方法进一步包括在还原性气流下加热负载的可还原的金属氧化物，从而实现至少一部分金属氧化物的还原。可以使用任何还原性气流，然而优选还原性气流包括一氧化碳和/或氢气。
因此本发明还提供一种可通过上述方法获得的负载的还原的金属氧化物。负载的还原的金属氧化物将在载体材料上包括元素态的金属，并可能包括未还原的金属氧化物。此外，载体上可以存在其它的、可还原的或非可还原的金属氧化物。
在此实施方式中，负载的金属氧化物包括至少一种可还原的金属氧化物；优选选自氧化镍、氧化钴、氧化铜或氧化铁的一种或多种，并且优选使用含氢气体进行还原。
因此还原步骤可以通过在高温下使含氢气体如氢气、合成气体或氢气与氮气、甲烷或其它惰性气体的混合物经过负载的可还原的金属氧化物进行，例如通过在大气压或至多大约25bar的高压下，在150-600℃，优选300-500℃的温度下，使含氢气体经过组合物0.1-24个小时。氧化镍、氧化钴、氧化铜或氧化铁的最佳还原条件对于本领域技术人员是已知的。
在由本发明方法制备的负载的还原的金属氧化物中，优选可以将至少70％，更优选＞80％和最优选＞90％的可还原的金属氧化物还原成元素活性态。通过本发明的方法可以获得具有极高金属分散的还原的金属氧化物，其在还原材料中表示为每克催化剂或每克金属的金属表面积。金属表面积可以通过使用本领域技术人员已知的方法由化学吸附(例如氢气化学吸附)方便地测得。
与使用现有技术方法获得的金属氧化物和还原的金属氧化物相比，该负载的金属氧化物和还原的金属氧化物具有很高的金属氧化物和金属分散。这是因为在具有＜5体积％氧的气流中，在一氧化氮存在下的金属硝酸盐的分解防止了金属氧化物烧结，否则将产生烧结。
通过扫描透射电子显微术(STEM)和X射线衍射(XRD)已经发现，在得到的负载在载体上至多30重量％的金属氧化物上，本发明的负载的金属氧化物的金属氧化物微晶尺寸小于10纳米，优选小于5纳米。负载的还原的金属氧化物的微晶尺寸也＜10nm，优选＜5nm。
负载的金属氧化物和负载的还原的金属氧化物可以用于许多技术领域中。这些领域包括催化剂、催化剂前体、吸附剂、半导体、超导体、磁存储介质、固态存储介质、颜料和UV吸收剂。优选将负载的金属氧化物和负载的还原的金属氧化物用作催化剂、催化剂前体或吸附剂。术语“吸附剂(sorbent)”包括吸附剂(adsorbent)和吸收剂(absorbent)。
例如还原的负载的铜氧化物如Cu/ZnO/Al2O3用作甲醇合成催化剂和水煤气转换催化剂。还原的负载的Ni、Cu和Co氧化物可以单独或与其它金属氧化物例如氧化锌结合用作氢化反应的催化剂，并且还原的Fe或Co氧化物可以用作烃的费-托合成催化剂。还原的Fe催化剂也可以用于高温转移反应中和氨合成中。
在优选的实施方式中，负载的金属氧化物和负载的还原的金属氧化物用作氢化反应和烃的费-托合成中的催化剂。这些催化剂除了Ni、Cu、Co或Fe之外还可以包括一种或多种用于氢化反应和/或费-托催化的合适添加剂和/或促进剂。例如，费-托催化剂可包括一种或多种改变物理性能的添加剂和/或影响催化剂还原性或活性或选择性的促进剂。合适的添加剂选自下述金属的化合物，所述金属化合物选自钾(K)、钼(Mo)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、铈(Ce)、铬(Cr)、镁(Mg)或锌(Zn)。合适的促进剂包括铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铼(Re)、铂(Pt)和钯(Pd)。优选选自Ru、Re、Pt或Pd的一种或多种促进剂包括在催化剂前提内。可通过使用合适的化合物，例如酸如高铼酸，金属盐，例如金属硝酸盐或金属乙酸盐，或者合适的金属有机化合物，例如金属醇盐或金属乙酰丙酮化物，将添加剂和/或促进剂加入到催化剂中。以可还原金属为基础，促进剂金属的量为3-50重量％，优选为5-20重量％。
如上所述，负载的还原的金属氧化物催化剂可以例如用于氢化反应，特别是Ni和Co催化剂，和用于烃的费-托合成，特别是Co和Fe催化剂。
典型的氢化反应包括分别氢化醛和腈为醇和胺，和氢化环状芳族化合物或不饱和烃。本发明的催化剂特别适用于氢化不饱和有机化合物，特别是油、脂肪、脂肪酸和脂肪酸衍生物，如腈类。典型地以连续或间歇的方式，通过在高压釜内，在压力下，在环境或升高的温度下，在钴催化剂存在下，用含氢气体处理待氢化的化合物，从而进行这一氢化反应，例如可在80-250℃和范围为0.1-5.0×106Pa的压力下用氢气进行氢化。
烃的费-托合成是众所周知的。费-托合成将一氧化碳和氢气的混合物转化为烃。一氧化碳和氢气混合物典型地为氢气：一氧化碳之比为1.7-2.5∶1的合成气体。可在连续或间歇的工艺中，使用一个或更多个搅拌的淤浆反应器、泡罩塔反应器、环管反应器或流化床反应器进行反应。可在范围为0.1-10Mpa的压力和范围为150-350℃的温度下操作该工艺。对于连续操作来说，气体时空速度(GHSV)范围为100-25000h-1。本发明的催化剂由于它们的高金属表面积/g催化剂而具有特定效用。
通过参考下列实施例和参考图1-7进一步说明本发明，其中：
图1描述了(a)根据本发明制备的二氧化硅负载的氧化钴(A-1)和未根据本发明制备的二氧化硅负载的氧化钴(A-2)的XRD图案，和(b)根据本发明制备的二氧化硅负载的氧化镍(B-1，C-1)和未根据本发明制备的二氧化硅负载的氧化镍(B-2，C-2)的XRD图案，
图2描述了二氧化硅负载的氧化钴(A-1，A-2)和二氧化硅负载的氧化镍(B-1，B-2，C-1，C-2)的亮视野STEM显微照片，
图3描述了二氧化硅负载的氧化钴(A-1，A-2)的氮气物理吸附等温线，
图4描述了(a)二氧化硅负载的氧化镍B-1，B-2和(b)二氧化硅负载的氧化镍C-1，C-2的氮气物理吸附等温线，
图5描述了根据本发明制备的二氧化硅负载的氧化钴(D-1)和未根据本发明制备的二氧化硅负载的氧化钴(D-2)的XRD图案，和(b)根据本发明制备的二氧化硅负载的氧化镍(E-1)和未根据本发明制备的二氧化硅负载的氧化镍(E-2)的XRD图案，
图6描述了二氧化硅负载的氧化钴(D-1，D-2)和二氧化硅负载的氧化镍(E-1，E-2)的亮视野STEM显微照片，
图7描述了在通过费托反应以实验室规模合成烃中测试的催化剂D-1相对于时间的转化率％和C1&C5+％选择率，
图8根据催化剂D-1和D-2相对于催化剂还原温度的钴的时间产率(molCO·gCo-1·s-1)，描述了在通过费托反应以实验室规模合成烃中的催化剂活性，
图9描述了根据EP0421502中公开方法制备的对比的在二氧化硅上的氧化镍催化剂(F-1)的XRD图案，
图10描述了对比催化剂F-1的亮视野STEM显微照片，和
图11描述了对比催化剂F-1的氮气物理吸附等温线。
实施例1：SBA-15负载的氧化镍和氧化钴
在SBA-15粉末(BET表面积＝637m2g-1，总孔体积＝0.80cm3g-1)上使用不同浓度的硝酸钴(II)或硝酸镍(II)水溶液进行初湿浸渍步骤，从而得到15wt％的Co/SiO2(样品A)和12wt％和20wt％的Ni/SiO2(样品B和C)。在15分钟的平衡稳定时间后，通过以1℃min-1的加热速率将样品从25℃加热到70℃(样品A)和120℃(样品B和C)的最终温度，将浸渍的固体干燥。将样品在最终温度下保持720分钟。在活塞流反应器(直径1cm，长度17cm)中对少量(60mg)样品A、B和C进行二次热处理，在含1体积％一氧化氮(NO)的氦气流中或在空气中(即煅烧)，以1℃min-1的加热速率从25℃加热到450℃并且在450℃保持240分钟。根据本发明在含1体积％一氧化氮(NO)的氦气流中热处理的样品表示为A-1、B-1和C-1，而未根据本发明的空气锻烧样品表示为A-2、B-2和C-2。制备条件概括在表1-3中。
表1：浸渍条件
| 钴(A) | 镍(B和C) | |
| 载体量(g) | 0.25 | 0.25 |
| 前体 | Co(NO3)2·6H2O | Ni(NO3)2·6H2O |
| 前体溶液浓度(M) | 3.01 | 1.26(B)和4.23(C) |
| 浸渍 | 60mbar初湿无旋转 | 60mbar初湿无旋转 |
| 平衡时间(min) | 15 | 15 |
表2：干燥条件
| 钴(A) | 镍(B) | |
| 起始温度(℃) | 25 | 25 |
| 最终温度(℃) | 70 | 120 |
| 加热速率(℃min-1) | 1 | 1 |
| 在最终温度的时间(min) | 720 | 720 |
| 气氛 | 空气 | 空气 |
表3：二次热处理的温度和气流的描述
| 步骤N° | 持续时间(min) | T起始(℃) | T最终(℃) | 加热速率(℃min-1) | He(ml min-1) | NO/He＊或空气(ml min-1) |
| 1 | 10 | 25 | 25 | 0 | 90 | 0 |
| 2 | 425 | 25 | 450 | 1 | 0 | 90 |
| 3 | 240 | 450 | 450 | 0 | 0 | 90 |
| 4 | 45 | 450 | 25 | -10 | 90 | 0 |
＊预混合的气体瓶浓度为1v/v％NO/He
使用X射线粉末衍射(XRD)、扫描透射电子显微术(STEM)和氮气物理吸附表征样品A-1、B-1、C-1、A-2、B-2和C-2。使用Co-Kα12(
)放射线，通过Bruker-Nonius D8 Advance X-rayDiffractometer装置在室温下从35-80°2θ获得XRD图案。使用在2θ＝43.1和50.8°的最大强度反射，根据Scherrer公式[参见Scherrer，P.
Nachrichten 2(1918)98]分别计算出氧化钴和氧化镍的平均晶体尺寸。使用在200kV下运行的Tecnai 20FEG显微镜获得STEM图像。通过典型地50颗粒直径测定氧化钴和氧化镍的平均粒度。
在77K下使用Micromeritics Tristar 3000装置测量氮气物理吸附。在分析之前，在氦气流中将样品于120℃干燥14小时。分别使用BET法测定表面积和总孔体积[参见Brunauer，S.；Emett，P.H.andTeller，E.J.Am.Chem.Soc.60(1938)309]和在0.995相对压力下吸附的氮气量。使用标准BJH理论[参见Barret，P.；Joyner，L.G.；Halenda，P.P.J.Am.Chem.Soc.73(1951)373]由等温线的吸附分支计算孔径大小分布。
图1中描述的XRD图案表明，当在空气中热处理(煅烧)样品A、B和C时，形成了大的Co3O4和NiO微晶。然而，当根据本发明的方法处理干燥的样品A、B和C时，形成了非常微细的Co3O4和NiO微晶。平均微晶尺寸的对比列在表4中。
表4：氧化钴和氧化镍的平均微晶尺寸的概述
| 样品 | 气体组合物热处理 | dXRD(nm) | dTEM(nm) |
| A-1 | NO/He | 5 | 4-5 |
| A-2 | 空气 | 10 | 10-100＊ |
| B-1 | NO/He | 3 | # |
| B-2 | 空气 | 9 | 7-40＊ |
| C-1 | NO/He | 4 | 4-5 |
| C-2 | 空气 | 10 | 8-60＊ |
＊在SBA-15微孔内部的微晶大部分是各向异性的
#NiO粒径太小以至不能测定
样品A-1、A-2、B-1、B-2、C-1和C-2的典型亮视野STEM图像(图2)表明，保持了由开口中孔形成的SBA-15的孔结构。显微照片清楚地表明经由煅烧处理制备的样品(A-2、B-2和C-2)产生SBA-15负载的材料，所述材料在整个SBA-15中孔之中具有非均匀分散和分布的氧化钴和氧化镍颗粒。此外，显微照片表明SBA-15中孔通道内部中存在的大部分氧化钴和氧化镍颗粒在一维生长方面受到中孔孔壁的限制，所述孔壁产生堵塞SBA-15孔的各向异性颗粒。此外，这些样品的STEM图像表明存在大于孔径的氧化钴和氧化镍颗粒。这表示这些颗粒位于载体外表面区域上。
然而，根据本发明制备的样品(A-1、B-1和C-1)的STEM图像清楚地表明，该步骤产生高分散的氧化钴和氧化镍颗粒，所述颗粒均匀分布在整个SBA-15孔之中。此外，在载体外表面区域未发现氧化钴和氧化镍颗粒。样品A-1、A-2、B-1、B-2、C-1和C-2的氧化钴和氧化镍的粒度分布的对比列在表4中。
样品A-1的氮气物理吸附等温线(图3)包含SBA-15所具有的所有典型特征，这表明本发明的方法不损害其结构。与锻烧样品A-2的等温线的对比表明，后者除了SBA-15的典型特征之外，观察到了脱附分支的强制闭合(forced closure)。该强制闭合是由于氧化钴微晶阻塞SBA-15的中孔通道而造成。这些氧化钴堵塞产生墨水瓶型的孔，这导致在脱附期间观察到等温线的强制闭合。在样品A-1的等温线中缺少该特征另外证实，通过本发明的方法形成了非常微细的氧化钴微晶，因为不存在大到足以阻塞SBA-15中孔的微晶。
Ni/SiO2样品与Co/SiO2样品的氮气物理吸附等温线的对比表明观察到了类似的趋势，即当通过煅烧制备SBA-15负载的氧化镍材料时观察到SBA-15中孔的孔阻塞，而本发明方法的应用导致脱附分支的正常闭合，与含未阻塞的中孔通道的SBA-15所预料的一样。
实施例2：硅胶负载的氧化钴和氧化镍
使用硝酸钴(II)或硝酸镍(II)水溶液浸渍Davicat SI 1404硅胶(BET表面积＝540m2g-1，总孔体积＝0.90cm3g-1)，从而得到18wt％的Co/SiO2(样品D)或24wt％的Ni/SiO2(样品E)。老化15分钟以后，通过使用与实施例1相同的热处理将样品D和E干燥。在活塞流反应器(直径1cm，长度17cm)中对少量(100mg)样品D和E进行二次热处理，在含1体积％一氧化氮(NO)的氦气流中或在空气中，以1℃min-1的加热速率从25℃加热到450℃并在450℃下保持240分钟。然后在氦气下使样品冷却到25℃。根据本发明在包括含1％体积一氧化氮(NO)的氦气的气流中热处理的样品D和E部分表示为D-1和E-1，而未根据本发明，在空气流中煅烧的部分表示为D-2和E-2。制备条件概括在表2、3和5中。使用XRD和STEM表征样品。
表5：浸渍条件
| 钴(D) | 镍(E) | |
| 载体 | Davicat SI 1404＊ | Davicat SI 1404＊ |
| 载体量(g) | 1 | 1 |
| 溶剂 | 去离子水 | 去离子水 |
| 前体 | Co(NO3)2·6H2O | Ni(NO3)2·6H2O |
| 前体溶液浓度(M) | 3.01 | 4.23 |
| 浸渍 | 60mbar孔体积无旋转 | 60mbar孔体积无旋转 |
| 平衡时间(min) | 15 | 15 |
＊市场上可从Grace Davison买到，平均孔径为6.5nm。
在图5中描述的样品D-1、D-2、E-1和E-2的XRD图案表明，形成了与实施例1中样品A-1、A-2、B-1、B-2、C-1和C-2所观察到的相同的氧化钴和氧化镍相，即Co3O4和NiO。样品D-1和E-1的衍射图表明形成了小的氧化钴和氧化镍微晶，而锻烧的样品D-2和E-2包含大的氧化钴和氧化镍微晶。平均微晶尺寸列在表6中。
表6：氧化钴和氧化镍的平均微晶尺寸的概述
| 样品 | 气体组合物热处理 | dXRD(nm) | dTEM(nm) |
| D-1 | NO/He | 5 | 4-5 |
| D-2 | 空气 | 11 | 8-60 |
| E-1 | NO/He | 4 | 3-4 |
| E-2 | 空气 | 15 | 20-80 |
图6中存在的典型亮视野STEM图像证实，在根据本发明处理的样品D-1和E-1中具有高分散的氧化钴和氧化镍微晶的XRD结果。此外，氧化钴和氧化镍微晶均匀分布在整个载体之中。观察到的氧化钴和氧化镍的平均粒度列在表6中。
实施例3：从一氧化碳和氢气制备烃的催化剂
在从一氧化碳和氢气的混合物制备烃的过程中，测试来自于实施例2的在硅胶上的氧化钴催化剂样品D-1的催化活性。在测试之前，在含33vol％氢气的氦气流中将样品在450℃下还原120分钟。还原条件概括在表7中。
表7：还原条件
| 步骤N° | 持续时间(min) | T起始(℃) | T最终(℃) | 加热速率(℃min-1) | 氦气(ml min-1) | 氢气(ml min-1) |
| 1 | 85 | 25 | 450 | 5 | 40 | 20 |
| 2 | 240 | 450 | 450 | 0 | 40 | 20 |
使用活塞流反应器(直径0.5cm，长度4cm)在1bar和220℃下，以氢气/一氧化碳体积比为2和GHSV≈6500h-1进行催化活性测试。为了获得等温活塞流条件，将少量样品(20.5mg)与250mg SiC颗粒(0.2mm)混合。使用气相色谱法分析输出的气流。根据这些结果，计算对于甲烷(C1/Ctot)和链长度为5或更高(C5+/Ctot)的产品的重量选择率。图7显示了在反应最初15小时内记录的结果。显然根据本发明制备的样品D-1具有高的总体活性。尽管它是18wt％Co的高负载量，在2％一氧化碳转化下(GSHV＝34000h-1)获得了3.44×10-5molCO·gCo·s的优良的钴的时间产率。
实施例4：从一氧化碳和氢气制备烃
在从一氧化碳和氢气的混合物制备烃的过程中，测试少量(大约20毫克)在硅胶上的氧化钴催化剂的催化活性。如实施例2的描述，根据本发明(样品D-1)或在空气中常规煅烧(样品D-2)来制备催化剂。在测试之前，使用不同的最终温度和含33％体积氢气的氦气流，将样品原位还原120分钟。使用5℃·min-1的加热速率将样品从室温加热到最终温度。还原条件的详述概括在表8中。使用350℃、400℃、450℃、500℃、550℃和600℃的最终还原温度产生一系列样品D-1。使用350℃、450℃和550℃的最终还原温度制备一系列样品D-2。
表8：还原条件
| 步骤N° | 持续时间(min) | ＊T最终(℃) | 加热速率(℃.min-1) | 氦气(ml.min-1) | 氢气(ml.min-1) |
| 1 | 变化的 | 350-600 | 5 | 40 | 20 |
| 2 | 120 | 350-600 | 0 | 40 | 20 |
＊使用350℃、400℃、450℃、500℃、550℃和600℃的最终温度
使用活塞流反应器(直径0.5cm，长度4cm)和氢气/一氧化碳＝2的体积比，在1bar和220℃下进行催化活性测试。为了获得等温活塞流条件，将少量(20mg)样品与250mg直径为0.2mm的碳化硅颗粒混合。使用气相色谱法分析输出的气流。根据这些结果计算活性。活性定义为每克钴每秒转化的一氧化碳摩尔数，被称作钴时间产率(CTY)。
图8显示了在最初18-22小时反应和2-3％的转化后获得的活性结果。根据本发明制备的样品D-1的结果清楚地表明，在还原温度从350℃增加到550℃时，活性增加到较大程度。从350℃-550℃的还原温度开始，观察到CTY从0.84×10-5molCO·gCo -1·s-1增加到6.29×10-5molCO·gCo -1·s-1。进一步将温度增加到600℃，使得活性降低到5.39×10-5molCO·gCo -1·s-1。
经由在空气中常规煅烧并随后在350、450和550℃下还原制备的样品D-2获得的催化结果表明，在增加还原温度时的活性增加比较少。还原温度从350℃增加到550℃仅导致CTY从1.32molCO·gCo -1·s-1增加到2.41molCO·gCo -1·s-1。在550℃还原的样品D-1和D-2的比较清楚地表明，作为样品D-1活性的本发明的效果比常规制备的催化剂(样品D-2)高2倍多。
实施例5：用于豆油氢化的催化剂
如实施例2描述，根据本发明的方法制备在二氧化硅上的24wt％Ni催化剂(催化剂E-1)。称取所需的催化剂量放入玻璃容器中，并在大气氢压下在400-450℃还原1小时。将还原的催化剂转入到氢化测试的大豆油中。
在氢化测试中，使用碘值(IV)为133的大豆油。将200g油和所需量的还原催化剂装入到封闭的、搅拌的氢化反应器中。将混合物加热到140℃并通过淤浆在3bar绝对压力下喷射氢气。以2℃/min将温度升高到200℃并保持在此温度下。监测吸收到油中的氢气量，并且一旦IV跌至79则终止测试。将达到79IV的氢化时间用作催化剂活性的量度。这一结果和在空气中煅烧的对比催化剂的结果显示如下：
表9：氢化测试结果
| 催化剂 | 用量(g) | 氢化时间(min) | 终止IV(gl2/100g) | 转化(％) | 熔点(℃) |
| 对比 | 0.0706 | 148 | 79.0 | 34.8 | 45.4 |
| E-1 | 0.0707 | 101 | 79.2 | 37.7 | 45.0 |
结果表明通过本发明的方法制备了相当高活性的催化剂。
实施例6：在氧化铝上的Co催化剂
按照如下制备在氧化铝上的20wt％的Co催化剂。使用包括25.04gCo(NO3)26(H2O)和4.95g去离子水的加热溶液，通过初湿浸渍法浸渍20.05g的γ氧化铝粉(BET 148m2/g，孔体积1.04ml/g)。在110℃下将浸渍过的粉末干燥30分钟，然后在含1体积％NO的氦气流(流速为35L/h和40L/h)下，在240℃煅烧1小时(加热速率2℃/分钟)。为了对比，在相等的空气流下进行煅烧。对锻烧材料进行XRD测量，从而测定氧化钴的微晶尺寸。也使用氢气在425℃下对根据本发明的催化剂前体进行还原，并根据已知的方法在150℃下使用氢气化学吸附测定其Co表面积。结果列在表10中。
表10：通过XRD获得的氧化钴微晶尺寸
| 气体 | 流速(L/h) | 锻烧温度(℃) | 锻烧时间(h) | 钴微晶尺寸(nm) | Co SA(m2/g催化剂) |
| He/NO | 35 | 240 | 1 | 10.5 | 10.9 |
| He/NO | 40 | 240 | 1 | 8.8 | 12.4 |
| 空气 | 35 | 240 | 1 | 12.9 | |
| 空气 | 40 | 240 | 1 | 13.0 |
结果表明，与同样材料的空气煅烧相比，根据本发明的煅烧方法有效地减少了氧化钴微晶尺寸并从而增加了得到的Co表面积。
对比实施例：在空气中的煅烧期间，通过不吹洗大气制备的SBA-15负载的氧化镍
该实验的进行用于表明本发明相对于EP0421502公开的有效性。
使用4.23mol·l-1硝酸镍(II)水溶液浸渍数量为0.25g的SBA-15粉末，所述粉末的BET表面积为637m2g-1和总孔体积为0.80cm3g-1，从而得到20wt％的Ni/SiO2(样品F)。在15分钟的平衡稳定时间后，将浸渍过的固体转入到烘箱盘(容积0.062dm3，高度4cm，直径6cm)中，并通过1℃min-1的加热速率将样品从25℃加热到120℃的最终温度而干燥。将样品在最终温度下保持720分钟。随后，将盖放到烘箱盘上，并在空气中通过以1℃·min-1的加热速率将样品从25℃加热到450℃并在450℃下保持240分钟，对样品进行二次处理(即煅烧)。因此，在煅烧处理期间，没有对样品大气进行有效的吹洗。样品表示为F-1。
样品F-1的XRD图案描述在图9中。衍射图表明当样品F在未有效吹洗的空气大气中热处理时，形成了非常大的氧化镍(NiO)微晶。观察到的样品F-1的平均结晶尺寸为32nm。
样品F-1的典型亮视野STEM图像显示在图10中。电子显微照片表明在制备步骤期间，保持了有序的SBA-15中孔结构。此外，该图像表明煅烧处理产生了其中氧化镍颗粒不均匀分布在载体中并具有宽尺寸分布的样品。更详细地，具有25-200nm尺寸的较大氧化镍颗粒存在于SBA-15颗粒的外表面。此外，发现在载体中孔通道的内部存在各向异性的氧化镍颗粒。后一类的颗粒的生长似乎受到中孔载体壁的限制。
样品F-1的氮气物理吸附等温线的吸附分支(在图11中)包含SBA-15所具有的所有典型特征。这表明制备中的步骤未显著地损害其结构。等温线的脱附分支包含典型的墨水瓶型微孔特征，即在大约0.48的相对压力下具有强制闭合。这些墨水瓶微孔来源于堵塞SBA-15中孔通道的氧化镍微晶。
Claims (18)
1.一种将负载的金属硝酸盐转化成相应负载的金属氧化物的方法，所述方法包括在包含一氧化氮并具有＜5体积％含氧量的气体混合物下加热金属硝酸盐，从而实现其分解。
2.根据权利要求1的方法，其中金属硝酸盐从溶液浸渍到载体材料上，并在加热金属硝酸盐从而将其转化成相应金属氧化物之前，将其干燥以除去溶剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中气体混合物由一种或多种惰性气体和一氧化氮组成。
4.根据权利要求3的方法，其中惰性气体选自氮气、氦气或氩气。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中气体混合物中的一氧化氮浓度按体积计为0.001-15％。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中将负载的金属硝酸盐加热到100-1200℃的温度。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中金属硝酸盐是过渡金属硝酸盐。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中金属硝酸盐是镍、钴、铜或铁的硝酸盐。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中载体是金属、碳、金属氧化物、混合金属氧化物或固体聚合物载体。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中载体选自氧化铝、金属铝酸盐、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆或其混合物。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中负载的金属氧化物是可还原的金属氧化物，所述方法进一步包括在还原性气流下加热负载的金属氧化物，从而实现至少一部分金属氧化物的还原。
12.根据权利要求11的方法，其中还原性气流包括一氧化碳和/或氢气。
13.根据权利要求11或12的方法，其中负载的金属氧化物为氧化镍、氧化钴、氧化铜或氧化铁，并且使用含氢的气体进行还原。
14.一种可由权利要求1-10任一项的方法获得的负载的氧化物。
15.一种可由权利要求11-13的方法获得的负载的还原的金属氧化物。
16.根据权利要求1-10的方法制备的负载的氧化物作为催化剂、催化剂前体或吸附剂的用途。
17.根据权利要求11-13的方法制备的负载的还原的金属氧化物作为催化剂或吸附剂的用途。
18.根据权利要求17的用途，其中还原的金属氧化物是氢化催化剂或费-托催化剂。
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