CN102386128A - 一种修饰SiCOH薄膜微结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于半导体集成电路制造技术领域，具体涉及一种修饰SiCOH薄膜微结构的方法。该发明首先通过溶胶-凝胶方法和旋涂技术制备SiCOH薄膜，然后进行热退火处理，最后将该薄膜置于宽普紫外灯下照射，实现对SiCOH薄膜微结构的修饰，使得薄膜中交联成键结构增加。本发明方法可显著改善SiCOH薄膜的力学性能。

Description

一种修饰SiCOH薄膜微结构的方法
技术领域
本发明属于半导体集成电路制造技术领域，具体涉及一种修饰SiCOH薄膜微结构的方法。
背景技术
在超大规模集成电路互连***中，低介电常数（k）材料已替代传统的SiO2介质，成为Cu互连介质研究的主流。目前报道的SiCOH薄膜由于含有有机碳基团和纳米孔隙，因此具有很低的k值（k=2.3－3.0 ），已成为广泛研究的低k材料之一 [1-2]。为了进一步地获得更低k（k<2.3）的SiCOH薄膜，就需要向该薄膜中引入更多的有机碳基团和更多的孔隙[3]。然而，这又反过来导致该薄膜的其它性能发生退化，使得SiCOH薄膜在工艺集成上面临着很大的挑战，尤其是在化学机械抛光工艺过程中出现低k薄膜的剥落或塌陷。
众所周知，材料的结构决定其性能，尤其是材料内部各元素之间的化学成键。通过形成特定的化学键以及空间成键结构，可望获得具有特定功能的材料。就溶胶－凝胶法制备的SiCOH薄膜来说，其内部含有Si－C、Si－O、C－H、O－H键，其中后两者是以烷基和羟基形式存在，相当于在材料中引入了开链的结构，导致薄膜的致密性不高，同时也会影响到薄膜的力学性能[4]。如果在薄膜形成以后，通过外来的手段使得SiCOH薄膜中烷基之间以及烷基与羟基之间发生新的链接，这样就可以形成更多的空间交联的化学成键结构，因此可望改善SiCOH薄膜的性能。根据国内外公开报道的文献，对材料薄膜进行修饰的方法主要是等离子体表面处理，包括氮气等离子体、氧气等离子体、还有一些CFn等离子体表面处理。然而，该方法容易在薄膜表面产生离子电荷和陷阱，导致其泄漏电流增加。另外，它也会在薄膜中引入外来杂质，譬如，采用氮气等离子体处理会引入氮元素。此外，该方法的作用效果比较有限，通常局限在修饰薄膜表面的几个纳米厚度范围内。
参考文献：
[1]. Hatton B D, Landsdron K, Hunks W J. [J] Materials Today, 2006, (9):24-30.
[2]. Louveaa O, Louis D, Assous M. [J] Microelectron.Eng, 2002, 61/62 :867.
[3]. ITRS roadmap (2004)
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发明内容
本发明的目的在于提出一种操作简单、对薄膜的介电常数影响小、能显著改善薄膜力学性能的修饰SiCOH薄膜的微结构的方法。
本发明提出的修饰SiCOH薄膜的微结构的方法，是通过对SiCOH薄膜进行不同时间、不同波长的紫外辐照，实现对SiCOH薄膜中化学成键的修饰，使得交联的C－C和C－O键相对含量增加，从而改善其力学性能。
本发明提出的修饰SiCOH薄膜微结构的方法，具体步骤为：
（1）首先，以甲基三乙氧基硅烷和 1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷为前躯体，通过溶胶-凝胶方法和旋涂技术制备SiCOH薄膜；
（2）然后，对该SiCOH薄膜进行热退火处理； 
（3）最后，对SiCOH薄膜进行宽普紫外灯照射，以修饰薄膜的微结构。
 本发明中，步骤（1）制备SiCOH薄膜所用前躯体溶胶溶液是由甲基三乙氧基硅烷、 1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷、表面活性剂P123、盐酸、乙醇和去离子水组成。该溶胶溶液的制备条件为：在40℃~100℃的水浴中搅拌1~5小时。 
本发明中，步骤（2）所述的热退火处理，是将旋涂所得薄膜首先放置烘箱中，在50℃~200℃的温度下熟化24~100小时；然后置于退火炉中，通入氮气或稀有气体，由室温缓慢升至150~350℃，并保持1~5小时，然后缓慢降至室温。
本发明中，步骤（3）所述的普紫外灯照射，所用的紫外光波长为200~400纳米；照射时薄膜的温度为室温；薄膜所处的环境为大气氛围，也可为氮气或氩气氛围；紫外灯管与SiCOH薄膜之间的垂直距离为10～20厘米；辐照时间为5~50小时。
本发明中，所述的薄膜微结构的修饰表现为薄膜中C－C键含量增加，C－Si键的含量减少，同时引入了新的C－O键，从而使SiCOH薄膜的力学性能明显改善。所谓薄膜力学性能的改善体现在薄膜的硬度和杨氏模量的增大。
本发明提出采用紫外光辐照的方法来修饰SiCOH薄膜中的微结构，不仅操作简单，在常温和大气环境中就可以进行，而且有效地改变了薄膜中不同化学成键的含量，对薄膜的介电常数的影响较小，但显著改善了薄膜的力学性能。
具体实施方式
下面是采用本发明提出的修饰SiCOH薄膜微结构的一个实施例。实施步骤如下：
1) 提供一个低阻单晶硅(100)衬底，并进行标准化清洗。
2) 前躯体溶胶溶液由甲基三乙氧基硅烷、1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷、表面活性剂P123、盐酸、乙醇和去离子水组成。将甲基三乙氧基硅烷、1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷混合并搅拌直至混合均匀，其中甲基三乙氧基硅烷为0.356克，1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷为1.037克。然后将表面活性剂P123、盐酸、乙醇和去离子水的混合物搅拌均匀后缓慢加入上述前躯体的混合液中，其中表面活性剂P123为0.556克，盐酸为2.813克，乙醇为4.987克，在60℃的水浴中继续搅拌2小时，制成溶胶溶液，冷却至室温。
3) 将上述溶胶溶液在室温下旋涂在经标准化清洗的低阻单晶硅片上。
4) 将旋涂所得的薄膜首先放置烘箱中在60℃的环境中熟化70小时，然后置于退火炉中，通入氮气，由室温缓慢升至350℃，并保持3小时，然后缓慢降至室温。
5) 将由步骤4得到的薄膜放入宽普紫外灯下照射，以修饰薄膜的微结构。其中普紫外灯照射所用的波长为200~400纳米，薄膜样品温度为室温，照射环境为大气氛围，紫外灯管与SiCOH薄膜之间的垂直距离为15厘米，辐照时间为6小时。
薄膜的介电常数通过金属－层间介质－半导体（MIS）结构的电容－电压（C-V）测量来获取。薄膜组成和化学键合状态通过X射线光电子能谱的分析来确定。薄膜的力学性能借助动态纳米力学测试仪来获得。
表1为紫外辐照前后的SiCOH薄膜中存在的化学成键结构及其相对百分含量的比较。对于不经历紫外辐照的SiCOH薄膜来说，该薄膜中存在C－Si和C－C键，它们的相对百分含量为91％和9％。当紫外辐照6小时后，薄膜中出现了新的C－O键，其相对含量达到4％，并且C－C键的相对含量增加，C－Si键的相对含量减小。此外，紫外辐照6小时后，所测量的SiCOH薄膜的介电常数也稍微增大。这表明紫外辐照有效地修饰了SiCOH薄膜中的化学成键状态，使得薄膜中C－H、H－O键发生断裂后，重新发生C－C和C－O交联，薄膜致密性提高。
表1 紫外辐照前后的SiCOH薄膜中化学成键结构及其相对百分含量的比较
紫外辐照时间 C－Si键百分含量 C－C键百分含量 C－O键百分含量 介电常数
0小时 91% 9% 0 ~2.0
6小时 84% 12% 4% ~2.2
表2为紫外辐照前后的SiCOH薄膜中硅原子的成键特性及其相对百分含量的比较，其中M代表Si原子上存在2个OH基团，D代表Si原子上存在1个OH基团，T代表Si原子无OH基团。通过比较可以发现，SiCOH薄膜经过6小时的紫外辐照后，薄膜中M结构相对含量维持不变，但T结构的含量相对降低，D含量相对增加。这进一步证明了紫外辐照有效地改变了硅原子的成键状态。
表2 紫外辐照前后的SiCOH薄膜中硅原子的成键特性及其相对百分含量的比较
紫外辐照时间 M百分含量 D百分含量 T百分含量
0小时 14% 56% 30%
6小时 14% 68% 18%
表3为以50%的累积概率为标准，紫外辐照前后的SiCOH薄膜的折合模量（Er）和硬度（H）的比较。未经紫外处理的SiCOH薄膜的Er和H分别约为3.8GPa和0.3GPa 。随着紫外辐照时间增加到6小时，该薄膜的Er和H分别增加到7.4GPa和1.0GPa。这表明紫外辐照有效地改善了薄膜的力学性能。
表3 紫外辐照前后的SiCOH薄膜的折合模量（Er）和硬度（H）的比较
紫外辐照时间 折合模量（Er） 硬度（H）
0小时 3.8GPa 0.3GPa
6小时 7.4GPa 1.0GPa

Claims (4)

1.一种修饰SiCOH薄膜微结构的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）首先，以甲基三乙氧基硅烷和 1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷为前躯体，通过溶胶-凝胶方法和旋涂技术制备SiCOH薄膜；
（2）然后，对该SiCOH薄膜进行热退火处理； 
（3）最后，对SiCOH薄膜进行宽普紫外灯照射，以修饰薄膜的微结构。
2.根据权利要求1所述的修饰SiCOH薄膜微结构的方法，其特征在于，制备SiCOH薄膜的溶胶溶液由甲基三乙氧基硅烷、1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷、表面活性剂P123、盐酸、乙醇和去离子水组成；该溶胶溶液的制备条件为：在40℃~100℃的水浴中搅拌1~5小时。
3.根据权利要求1所述的修饰SiCOH薄膜微结构的方法，其特征在于，步骤（2）所述的热退火处理，是将旋涂所得薄膜先放置烘箱中，在50℃~200℃的环境下熟化24~100小时；然后置于退火炉中，通入氮气或稀有气体，由室温升至150~350℃，并保持1~5小时，然后降至室温。
4.根据权利要求1所述的修饰SiCOH薄膜微结构的方法，其特征在于，步骤（3）所述的普紫外灯照射，所用的紫外光波长为200~400纳米；照射时薄膜的温度为室温；薄膜所处的环境为大气氛围、氮气氛围或氩气氛围；紫外灯管与SiCOH薄膜之间的垂直距离为10～20厘米；辐照时间为5~50小时。
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